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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811633202.4 (22)申请日 2018.12.29 (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381号 (72)发明人 于英豪 郭国庆 杨婉欣 梅智宏 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 雷月华 (51)Int.Cl. B01J 31/22(2006.01) B01J 31/02(2006.01) C10G 27/00(2006.01) (54)发明名称 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复。
2、合 材料及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种功能化离子液体/沸石咪 唑酯骨架复合材料及其制备方法和应用。 用咪唑 类配体和无机盐制备出结构不同的ZIFs材料， 根 据酸性离子液体的分子尺寸大小， 筛选出结构合 适的ZIFs材料， 通过浸渍法， 实现功能化离子液 体在ZIFs中的锚定， 可以增加功能化离子液体的 接触面积， 有效提高催化氧化效率， 同时能防止 功能化离子液体在后续的脱硫应用中流失。 本申 请反应条件温和、 操作简单、 脱硫效果好， 可以有 效避免在脱硫过程中所造成的油品损失及油品 品质下降等问题。 权利要求书2页 说明书8页 CN 109603911 A 2019.。
3、04.12 CN 109603911 A 1.一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下 步骤： (1)将咪唑类配体和无机盐溶于有机溶剂中， 85140下反应4872h， 结束反应， 将 产物混合物抽滤、 洗涤、 干燥， 得到ZIFs材料； (2)将步骤(1)的ZIFs材料加入到功能化离子液体溶液中， 室温下搅拌24h， 抽滤， 真空 干燥， 得到功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料； 步骤(1)所述的咪唑类配体为具有式(i)结构的咪唑、 具有式(ii)结构的2-甲基咪唑、 具有式(iii)结构的2-乙基咪唑和具有式(iv)结构的苯并咪唑中的至少一种， 步。
4、骤(1)所述的无机盐、 咪唑类配体及有机溶剂的摩尔比为1： 2.67： 260或1： 4： 432； 步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体和ZIFs材料的比例为0.1 0.5mmol/g。 2.根据权利要求1所述的一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)所述的咪唑类配体为2-甲基咪唑和咪唑的混合物、 苯并咪唑和咪唑的 混合物、 2-乙基咪唑或苯并咪唑； 步骤(1)所述无机盐的阳离子为Zn2+和Co2+中的一种， 阴离子为NO3-。 3.根据权利要求1或2所述的一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤(1)。
5、所述的无机盐、 2-乙基咪唑或苯并咪唑和有机溶剂的摩尔比为1： 2.67： 260； 所述的无机盐、 2-甲基咪唑、 咪唑和有机溶剂的摩尔比为1： 1： 3： 432； 所述的无机 盐、 苯并咪唑、 咪唑和有机溶剂的摩尔比为1： 1： 3： 432。 4.根据权利要求1或2所述的一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤(2)所述的功能化离子液体溶液的浓度为921mmol/L。 5.根据权利要求1或2所述的一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体为酸性离子液体， 其阴离子为HSO。
6、4-和/或Cl-。 6.根据权利要求1或2所述的一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体的阳离子为咪唑 类， 其侧链中带有(v)结构式的磺酸基团或(vi)结构式的羧酸基团， 其中R的碳链长度为C2 C4， 7.根据权利要求1或2所述的一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺； 权 利 要 求 书 1/2 页 2 CN 109603911 A 2 所述的抽滤、 洗涤、 干燥的方法为： 将产物混合物冷却至室温， 抽。
7、滤， 收集到的固体粗品 用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺洗涤3次， 80下真空干燥12h得到所需的ZIFs材 料。 8.根据权利要求1或2所述的一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、 水、 甲 醇和乙醇中的至少一种； 所述的真空干燥的时间为12h， 温度为80。 9.权利要求18任一项所述的一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料。 10.权利要求9所述的一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料在汽油脱硫中的 应用。 权 利 要 求 书 2/2 页 3 CN 109603911 。
8、A 3 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料及其制备方 法和应用 技术领域 0001 本发明属于轻工、 化工材料领域， 具体涉及一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架 复合材料及其制备方法和应用。 背景技术 0002 汽油中的含硫化合物的存在， 导致其在燃烧过程产生SOx排放到大气中进而形成 酸雨或者硫酸烟雾等， 不仅会给生态环境和文物古迹等带来不可逆转的污染， 而且会造成 严重的人类呼吸系统疾病等。 世界范围内日益严格的汽油规格要求将汽油的硫含量降低到 极低水平(这里可以引用一下国VI的标准)。 通常情况下， 在炼油厂通过加氢脱硫(HDS)去除 汽油中的含硫化合物， 但其很难实现汽油的深度。
9、脱硫， 并且该方法存在成本大， 需消耗大量 氢气、 催化剂寿命短等问题。 而已报道的吸附脱硫(ADS)过程的吸附剂很少有能做到选择性 吸附难降解含硫化合物且吸附剂的吸附能力不高。 生物脱硫(BDS)和萃取脱硫(EDS)的脱硫 效果不佳， 达不到深度脱硫的效果。 比较而言， 氧化脱硫(ODS)反应条件温和， 不需要使用氢 气， 且更易除去硫含量较低的汽油中的硫。 很多氧化剂都能够催化氧化脱除汽油中的噻吩 类化合物， 其中H2O2因其氧化性强， 中间产物对环境无污染等优点， 而被广泛用于催化氧化 脱硫工艺中。 0003 离子液体是一种新型的绿色溶剂， 以其液程宽、 蒸气压低、 可设计性强、 理化性。
10、质 稳定等独特的性质在燃料油催化氧化脱硫领域中引起了广泛的关注。 但是， 离子液体黏度 比其他常规溶剂高并且反应后的循环回收困难。 离子液体固载化是将离子固载在多孔材料 上， 不仅能够克服离子液体粘度高的问题， 且可较容易实现材料的循环利用和连续操作， 这 种复合材料兼具载体及离子液体的优良性能。 其中固载化所需要的载体大多都要具有多孔 结构和活泼的表面性质， 如金属氧化物、 活性炭、 分子筛以及金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks， 简称MOFs)等。 但目前用于制备汽油脱硫催化剂的MOFs材料热稳定性 和化学稳定性较差， 存在长期浸泡结构会发生塌陷的缺点。 因。
11、此， 如何制备一种热稳定性和 化学稳定性好， 可以长期浸泡而不损坏其结构的催化剂是当前需要解决的问题。 发明内容 0004 为解决现有技术的缺点和不足之处， 本发明的首要目的在于提供一种功能化离子 液体/沸石咪唑酯骨架复合材料。 该功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料是通过浸渍 法将功能化离子液体锚定或者受限在ZIFs中， 以防止其在后续的脱硫应用及再生过程中发 生流失。 0005 本发明的另一目的在于提供上述功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制 备方法。 通过浸渍法将功能化离子液体负载于沸石咪唑酯骨架材料 (Zeolitic Imidazolate Framework， 简称ZIFs。
12、)， 合成一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材 料。 说 明 书 1/8 页 4 CN 109603911 A 4 0006 本发明的再一目的在于提供上述功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料在汽 油脱硫中的应用。 0007 本发明目的通过以下技术方案实现： 0008 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0009 (1)将咪唑类配体和无机盐溶于有机溶剂中， 85140下反应4872h， 结束反 应， 将产物混合物抽滤、 洗涤、 干燥， 得到沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料； 0010 (2)将步骤(1)的ZIFs材料加入到功能化离子液体溶液中， 室温下搅拌。
13、24h， 抽滤， 真空干燥， 得到功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料； 0011 步骤(1)所述的咪唑类配体为具有式(i)结构的咪唑、 具有式(ii)结构的2-甲基咪 唑、 具有式(iii)结构的2-乙基咪唑和具有式(iv)结构的苯并咪唑中的至少一种， 0012 0013 步骤(1)所述的无机盐、 咪唑类配体及有机溶剂的摩尔比为1： 2.67： 260或1： 4： 432； 0014 步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体和ZIFs材料的比例为0.1 0.5mmol/g。 0015 优选的， 步骤(1)所述的咪唑类配体为2-甲基咪唑和咪唑的混合物、 苯并咪唑和咪 唑的混合物、 。
14、2-乙基咪唑或苯并咪唑。 0016 优选的， 步骤(1)所述无机盐的阳离子为Zn2+和Co2+中的一种， 阴离子为NO3-。 0017 更优选的， 所述的无机盐、 2-乙基咪唑或苯并咪唑和有机溶剂的摩尔比为1： 2.67： 260； 所述的无机盐、 2-甲基咪唑、 咪唑和有机溶剂的摩尔比为1： 1： 3： 432； 所述的无机盐、 苯 并咪唑、 咪唑和有机溶剂的摩尔比为1： 1： 3： 432。 0018 优选的， 步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二甲基乙 酰胺(DEF)。 0019 优选的， 步骤(1)所述的抽滤、 洗涤、 干燥的方法为： 将产物混合物冷。
15、却至室温， 抽 滤， 收集到的固体粗品用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DEF)洗涤3次， 80 下真空干燥12h得到所需的ZIFs材料。 0020 优选的， 步骤(2)所述的功能化离子液体溶液的浓度为921mmol/L。 0021 优选的， 步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体的阳离子为咪唑 类， 其侧链中带有(v)结构式的磺酸基团或(vi)结构式的羧酸基团， 其中R的碳链长度为C2 C4， 0022 0023 优选的， 步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体为酸性离子液体， 说 明 书 2/8 页 5 CN 109603911 A 5 其阴离。
16、子为HSO4-和/或Cl-。 0024 优选的， 步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中功能化离子液体为1-丁基磺酸-3- 甲基咪唑硫酸氢盐、 1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐、 1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、 1-羧乙 基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、 1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯 盐中的至少一种。 0025 优选的， 步骤(2)所述的功能化离子液体溶液中的溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、 水、 甲醇和乙醇中的至少一种。 0026 优选的， 步骤(2)所述的真空干燥的时间为12h， 温度为80。 0027 本发明进一步提供一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨。
17、架复合材料， 所述复合材 料由上述方法制备而得， 其中功能化离子液体在ZIFs上的负载量为0.10.5mmol离子液 体/g载体。 0028 上述功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料在汽油脱硫中的应用。 0029 所述应用是以功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料为催化剂， 以H2O2为氧化 剂， 以乙腈为萃取剂， 通过氧化及萃取脱除汽油中的含硫化合物。 0030 所述应用中， 功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料对汽油的脱硫率为70.65 83.22。 0031 与现有技术相比， 本发明具有以下优点及有益效果： 0032 (1)本发明将功能化离子液体采用浸渍法负载在沸石咪唑酯骨架材料上，。
18、 可以增 加接触面积， 有效提高催化氧化效率， 同时可以防止离子液体的流失。 0033 (2)本发明应用条件温和、 操作简单、 脱除效果好， 可以有效避免在脱硫过程中油 品损失及油品品质下降等问题。 具体实施方式 0034 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0035 实施例1 0036 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0037 (1)将8mmol苯并咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将3mmol Co(NO3)26H2O加入 以上溶液中搅拌均匀， 140下反应48h， 抽滤， 用DMF(50mL3)洗涤三次，。
19、 将没有反应的苯 并咪唑以及Co(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80下真空干燥12h， 除去材料表面及孔道内 多余的溶剂， 从而得到ZIF-12； 0038 (2)将0.045mmol 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(BSO3HMImHSO4)， 搅拌分散在5mL无水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-12粗品150mg加入其中混合均匀， 室温 下搅拌24h。 抽滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h， 即得到目标产物脱硫催化剂， 负载1- 丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐的ZIF-12， 所得的复合材料记为0.3BSO3HMImHSO4/ZIF- 12， 通过元素分析测定，。
20、 离子液体的负载量为0.3mmol/g。 0039 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30的双氧水溶液29 L， 60恒 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量， 脱硫率达到 72.38。 说 明 书 3/8 页 6 CN 109603911 A 6 0040 实施例2 0041 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0042 (1)将8mmol 2-乙基咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将3mmol Zn。
21、(NO3)26H2O (购买于广州芊荟化玻仪器有限公司)加入以上溶液中搅拌均匀， 140下反应48h， 抽滤， 用 DMF(50mL3)洗涤三次， 将没有反应的2-乙基咪唑以及Zn(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80 下真空干燥12h， 除去材料表面及孔道内多余的溶剂， 从而得到ZIF-14； 0043 (2)将0.045mmol 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(BSO3HMImHSO4)， 搅拌分散在5mL无水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-14粗品150mg加入其中混合均匀， 室温 下搅拌24h。 抽滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h， 即得到目标产物脱硫催化剂。
22、， 负载1- 丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐的ZIF-14， 所得的复合材料记为0.3BSO3HMImHSO4/ZIF- 14， 通过元素分析测定， 离子液体的负载量为0.3mmol/g。 0044 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30的双氧水溶液29 L， 60恒 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量， 脱硫率达到 70.86。 0045 实施例3 0046 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0047 。
23、(1)将5.4mmol咪唑以及1.8mmol的2-甲基咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将 1.8mmol Zn(NO3)26H2O加入以上溶液中搅拌均匀， 140下反应48h， 抽滤， 用DMF(50mL 3)洗涤三次， 将没有反应的咪唑、 2-甲基咪唑以及Zn(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80下 真空干燥12h， 除去材料表面及孔道内多余的溶剂， 从而得到ZIF-60； 0048 (2)将0.045mmol 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(BSO3HMImHSO4)， 搅拌分散在5mL无水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-60粗品150mg加入其中混合均匀， 。
24、室温 下搅拌24h。 抽滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h， 即得到目标产物脱硫催化剂， 负载1- 丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐的ZIF-60， 所得的复合材料记为0.3BSO3HMImHSO4/ZIF- 60， 通过元素分析测定， 离子液体的负载量为0.3mmol/g。 0049 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30的双氧水溶液29 L， 60恒 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量， 脱硫率达到 74.02。 0050 实施例4 0。
25、051 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法及其应用， 包括以下 步骤： 0052 (1)将5.4mmol咪唑以及1.8mmol的苯并咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将 1.8mmol Zn(NO3)26H2O加入以上溶液中搅拌均匀， 140下反应48h， 抽滤， 用DMF(50mL 3)洗涤三次， 将没有反应的咪唑、 苯并咪唑以及Zn(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80下真 空干燥12h， 除去材料表面及孔道内多余的溶剂， 从而得到ZIF-62； 0053 (2)将0.045mmol 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(BSO3HMImHSO4)， 搅拌。
26、分散在5mL无水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-62粗品150mg加入其中混合均匀， 室温 说 明 书 4/8 页 7 CN 109603911 A 7 下搅拌24h。 抽滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h， 即得到目标产物脱硫催化剂， 负载1- 丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐的ZIF-62， 所得的复合材料记为0.3BSO3HMImHSO4/ZIF- 62， 通过元素分析测定， 离子液体的负载量为0.3mmol/g。 0054 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30。
27、的双氧水溶液29 L， 60恒 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量， 脱硫率达到 73.89。 0055 实施例5 0056 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法及其应用， 包括以下 步骤： 0057 (1)将5.4mmol咪唑以及1.8mmol的苯并咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将 1.8mmol Zn(NO3)26H2O加入以上溶液中搅拌均匀， 140下反应48h， 抽滤， 用DMF(50mL 3)洗涤三次， 将没有反应的咪唑、 苯并咪唑以及Zn(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80下真 空干燥12h， 除去材料表面及孔道内。
28、多余的溶剂， 从而得到ZIF-62； 0058 (2)将0.045mmol 1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(HOOCMMImCl)， 搅拌分 散在5mL无水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-62粗品150mg加入其中混合均匀， 室温下搅拌 24h。 抽滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h， 即得到目标产物脱硫催化剂， 负载1-羧甲基- 3-甲基咪唑氯盐的ZIF-62， 所得的复合材料记为0.3HOOCMMImCl/ZIF-62， 通过元素分析 测定， 离子液体的负载量为0.3mmol/g。 0059 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 。
29、拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30的双氧水溶液29 L， 60恒 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量， 脱硫率达到 73.89。 0060 实施例6 0061 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法及其应用， 包括以下 步骤： 0062 (1)将8mmol苯并咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将3mmol Co(NO3)26H2O加入 以上溶液中搅拌均匀， 140下反应48h， 抽滤， 用DMF(50mL3)洗涤三次， 将没有反应的苯 并咪唑以及Co(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80下真空干。
30、燥12h， 除去材料表面及孔道内 多余的溶剂， 从而得到ZIF-12； 0063 (2)将0.045mmol 1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(HOOCMMImHSO4)， 搅拌分散在 5mL无水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-12粗品150mg加入其中混合均匀， 室温下搅拌24h。 抽滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h， 即得到目标产物脱硫催化剂， 负载1-羧甲基-3-甲 基咪唑硫酸氢盐的ZIF-12， 所得的复合材料记为0.3HOOCMMImHSO4/ZIF-12， 通过元素分 析测定， 离子液体的负载量为0.3mmol/g。 0064 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 。
31、其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30的双氧水溶液29 L， 60恒 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量， 脱硫率达到 81.48。 说 明 书 5/8 页 8 CN 109603911 A 8 0065 实施例7 0066 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法及其应用， 包括以下 步骤： 0067 (1)将8mmol苯并咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将3mmol Co(NO3)26H2O加入 以上溶液中搅拌均匀， 140下反应48h， 抽滤， 用DMF(5。
32、0mL3)洗涤三次， 将没有反应的苯 并咪唑以及Co(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80下真空干燥12h， 除去材料表面及孔道内 多余的溶剂， 从而得到ZIF-12； 0068 (2)将0.060mmol 1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(HOOCMMImHSO4)， 搅拌分散在 5mL无水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-12粗品150mg加入其中混合均匀， 室温下搅拌24h。 抽滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h， 即得到目标产物脱硫催化剂， 负载1-羧甲基-3-甲 基咪唑硫酸氢盐的ZIF-12， 所得的复合材料记为0.4HOOCMMImHSO4/ZIF-12， 通过元素分 。
33、析测定， 离子液体的负载量为0.4mmol/g。 0069 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30的双氧水溶液29 L， 60恒 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量， 脱硫率达到 83.22。 0070 对比例1 0071 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法及其应用， 包括以下 步骤： 0072 (1)将8mmol苯并咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将3mmol Co(NO3)26H2O加入 以上溶液中搅拌均匀， 1。
34、40下反应48h， 抽滤， 用DMF(50mL3)洗涤三次， 将没有反应的苯 并咪唑以及Co(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80下真空干燥12h， 除去材料表面及孔道内 多余的溶剂， 从而得到ZIF-12； 0073 (2)将0.105mmol 1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(HOOCMMImHSO4)， 搅拌分散在 5mL无水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-12粗品150mg加入其中混合均匀， 室温下搅拌24h。 抽滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h， 即得到目标产物脱硫催化剂， 负载1-丙基磺酸-3- 甲基咪唑氯盐的ZIF-12， 所得的复合材料记为0.7HOOCMMIm。
35、HSO4/ZIF-12， 通过元素分析 测定， 离子液体的负载量为0.7mmol/g。 0074 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30的双氧水溶液29 L， 60恒 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量， 脱硫率达到 67.56。 0075 实施例8 0076 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法及其应用， 包括以下 步骤： 0077 (1)将8mmol苯并咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将3mmol Co(NO3)2。
36、6H2O加入 以上溶液中搅拌均匀， 140下反应48h， 抽滤， 用DMF(50mL3)洗涤三次， 将没有反应的苯 并咪唑以及Co(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80下真空干燥12h， 除去材料表面及孔道内 多余的溶剂， 从而得到ZIF-12； 说 明 书 6/8 页 9 CN 109603911 A 9 0078 (2)将0.045mmol 1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐(HOOCMMImCl)， 搅拌分散在5mL无 水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-12粗品150mg加入其中混合均匀， 室温下搅拌24h。 抽滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h， 即得到目标产物脱硫催化剂， 负。
37、载1-丙基磺酸-3-甲基 咪唑氯盐的ZIF-12， 所得的复合材料记为0.3HOOCMMImCl/ZIF-12， 通过元素分析测定， 离 子液体的负载量为0.3mmol/g。 0079 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30的双氧水溶液29 L， 60恒 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量， 脱硫率达到 70.65。 0080 实施例9 0081 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法及其应用， 包括以下 步骤： 0082 (1。
38、)将8mmol苯并咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将3mmol Co(NO3)26H2O加入 以上溶液中搅拌均匀， 140下反应48h， 抽滤， 用DMF(50mL3)洗涤三次， 将没有反应的苯 并咪唑以及Co(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80下真空干燥12h， 除去材料表面及孔道内 多余的溶剂， 从而得到ZIF-12； 0083 (2)将0.045mmol 1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(HOOCEMImHSO4)， 搅拌分散在 5mL无水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-12粗品150mg加入其中混合均匀， 室温下搅拌24h。 抽滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h。
39、， 即得到目标产物脱硫催化剂， 负载1-丙基磺酸-3- 甲基咪唑氯盐的ZIF-12， 所得的复合材料记为0.3HOOCEMImHSO4/ZIF-12， 通过元素分析 测定， 离子液体的负载量为0.3mmol/g。 0084 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30的双氧水溶液29 L， 60恒 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量， 脱硫率达到 71.38。 0085 实施例10 0086 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法及其。
40、应用， 包括以下 步骤： 0087 (1)将8mmol苯并咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将3mmol Co(NO3)26H2O加入 以上溶液中搅拌均匀， 140下反应48h， 抽滤， 用DMF(50mL3)洗涤三次， 将没有反应的苯 并咪唑以及Co(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80下真空干燥12h， 除去材料表面及孔道内 多余的溶剂， 从而得到ZIF-12； 0088 (2)将0.045mmol 1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐(PrSO3HMImHSO4)， 搅拌分散 在5mL无水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-12粗品150mg加入其中混合均匀， 室温下搅拌 24。
41、h。 抽滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h， 即得到目标产物脱硫催化剂， 负载1-丙基磺 酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐的ZIF-12， 所得的复合材料记为0.3PrSO3HMImHSO4/ZIF-12， 通过 元素分析测定， 离子液体的负载量为0.3mmol/g。 0089 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30的双氧水溶液29 L， 60恒 说 明 书 7/8 页 10 CN 109603911 A 10 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量。
42、， 脱硫率达到 71.25。 0090 实施例11 0091 一种功能化离子液体/沸石咪唑酯骨架复合材料的制备方法及其应用， 包括以下 步骤： 0092 (1)将8mmol苯并咪唑加入60mL DMF中搅拌溶解， 再将3mmol Co(NO3)26H2O加入 以上溶液中搅拌均匀， 140下反应48h， 抽滤， 用DMF(50mL3)洗涤三次， 将没有反应的苯 并咪唑以及Co(NO3)26H2O充分洗涤除去， 在80下真空干燥12h， 除去材料表面及孔道内 多余的溶剂， 从而得到ZIF-12； 0093 (2)将0.045mmol 1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐(PrSO3HMImCl)， 搅拌。
43、分散在5mL 无水乙醇中， 再取步骤(1)制得的ZIF-12粗品150mg加入其中混合均匀， 室温下搅拌24h。 抽 滤， 置于真空干燥箱中80下干燥12h， 即得到目标产物脱硫催化剂， 负载1-丙基磺酸-3-甲 基咪唑氯盐的ZIF-12， 所得的复合材料记为0.3PrSO3HMImCl/ZIF-12， 通过元素分析测 定， 离子液体的负载量为0.3mmol/g。 0094 采用二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟汽油， 其中硫含量配制为50ppm。 取上述模 拟汽油10mL， 之后依次加入催化剂50mg， 萃取剂乙腈10mL， 30的双氧水溶液29 L， 60恒 温油浴下搅拌回流3h， 静置分层， 取上层模拟汽油用微库仑仪测定硫含量， 脱硫率达到 74.70。 0095 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 8/8 页 11 CN 109603911 A 11 。