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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910008222.0 (22)申请日 2019.01.04 (71)申请人 武汉稀源汇冶金科技有限公司 地址 430019 湖北省武汉市江岸区花桥街 江大路30号17栋1层 (72)发明人 薛平 刘乔 陈晓芳 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理 有限公司 11401 代理人 杨采良 (51)Int.Cl. C07C 51/41(2006.01) C07C 53/10(2006.01) (54)发明名称 一种微气泡氧化生产醋酸铜的方法及微气 泡氧化槽 (57)摘。
2、要 本发明属于湿法冶金技术领域， 公开了一种 微气泡氧化生产醋酸铜的方法及微气泡氧化槽， 先将工业级冰醋酸配制成浓度为1820的稀 醋酸溶液作为浸出液， 取一定量的铜料投入微气 泡氧化槽中， 调节氧化槽的温度至8085， 在 反应过程中， 溶液通过循环泵循环流动， 喷射管 因产生负压连续吸入空气， 与溶液混合造成巨大 剪切力产生空气微泡， 与铜料快速反应。 待浸出 液游离酸浓度降为1315时， 开启微气泡氧化 中的旋流分离器进行固液分离， 得到固体颗粒和 滤液， 对滤液进行过滤、 浓缩和结晶处理后得到 一水醋酸铜晶体。 本发明使得母液循环利用。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 10。
3、9608327 A 2019.04.12 CN 109608327 A 1.一种微气泡氧化生产醋酸铜的方法， 其特征在于， 所述微气泡氧化生产醋酸铜的方 法包括： (1)配制稀醋酸或醋酸铜溶液作为浸出液， 游离醋酸浓度为1820， 将洗净的铜料 加入浸出液中， 在微气泡氧化槽中溶解， 反应温度为8085， 反应过程中空气通过喷射 管产生负压吸入； (2)当步骤(1)中浸出液中游离酸浓度降为1315时， 开启旋流分离器进行固液分 离， 得到固体颗粒和滤液， 固体颗粒为未溶解完全的铜料和杂质， 滤液为含有醋酸的醋酸铜 的溶液； (3)将步骤(2)中的不溶物返回微气泡氧化槽中继续反应， 直至反应结束。
4、； 将步骤(2)中 的溶液制备一水醋酸铜晶体。 2.如权要求1所述的微气泡氧化生产醋酸铜的方法， 其特征在于， 步骤(1)和步骤(2)在 微气泡氧化槽中进行反应。 3.如权要求1所述的微气泡氧化生产醋酸铜的方法， 其特征在于， 在步骤(3)中， 所述处 理方法还包括： 将所述滤液过滤、 浓缩和结晶后产出一水醋酸铜晶体。 4.如权要求1所述的微气泡氧化生产醋酸铜的方法， 其特征在于， 在步骤(3)中， 将所述 滤液过滤、 浓缩、 结晶和洗涤得到一水醋酸铜晶体， 然后将剩下的过滤和洗涤一水醋酸铜晶 体时用的水洗液混合， 返回母液存储槽， 添加适量的冰醋酸后加入微气泡氧化槽循环使用。 5.一种实施权。
5、要求1所述微气泡氧化生产醋酸铜的方法的微气泡氧化槽， 其特征在于， 所述微气泡氧化槽的假底上方安装有反应釜； 假底下方安装有气液分离器； 循环泵通过管道连通气液分离器， 并将溶液通过管道连接喷射泵的喷嘴； 喷射泵通过管道连通空气入口； 喷射泵的喷嘴将乳化液输送至折流盘， 折流盘安装在 反应釜内部； 含氧气量降低的溶液穿过假底返回气液分离器； 反应釜上开有加入反应材料的加料口、 加入反应溶液的加液口； 反应釜焊接有用于进 行加温的夹套； 反应釜上部安装有排出过滤溶液的旋流分离器。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 109608327 A 2 一种微气泡氧化生产醋酸铜的方法及微气泡氧化槽 。
6、技术领域 0001 本发明属于湿法冶金技术领域， 尤其涉及一种微气泡氧化生产醋酸铜的方法及微 气泡氧化槽。 背景技术 0002 目前， 业内常用的现有技术是这样的： 0003 醋酸铜， 又名乙酸铜， 是一种用途十分广泛的化学试剂， 可用于医药杀虫剂、 食品 添加剂、 农药、 陶瓷、 媒染剂及染料等使用,还是制备巴黎绿的中间体和有机合成催化剂。 0004 目前国内生产醋酸铜的方法及不足: 0005 用硫酸铜与碳酸钠作用合成碱式碳酸铜,然后经水洗,加醋酸转化为醋酸铜。 该法 有两个不足： 一是为了生产比较纯的碳酸铜， 就必须用大量水冲洗副产品硫酸钠， 导致劳动 成本高且污染环境； 二是醋酸铜结晶水。
7、溶液中含有少量碳酸铜颗粒， 导致其水溶液浑浊不 透明。 0006 用铜、 氧化铜或碳酸铜直接和醋酸作用而得到蓝色的醋酸铜结晶。 以上以铜、 氧化 铜或碳酸铜直接和醋酸反应的生产方法反应速度慢无工业价值。 0007 吴伟民在专利中(申请号： 200410065319.9)公开了一种新的工艺方法， 即通入纯 氧， 使铜屑和醋酸在氧气气氛下直接反应生产醋酸铜。 在生产中新鲜醋酸溶液、 铜屑与循环 液混合从反应器上部加入,氧气从反应器的底部鼓入。 反应产物从反应器底部排出后,经冷 却、 过滤、 洗涤、 干燥得到成品。 该方法虽然污染少， 但是氧气以大气泡鼓入， 利用率低， 反应 速度较慢， 成本较高。。
8、 0008 综上所述， 现有技术存在的问题是： 0009 (1)现有生产醋酸铜成本较高， 用水量大， 污染较大； 0010 (2)现有生产醋酸铜氧化速度慢， 效率低下； 0011 (3)现有生产醋酸铜杂质多， 纯度不高。 0012 解决上述技术问题的难度： 0013 现有技术由于工艺条件限制等原因， 很难克服上述三方面难题。 0014 解决上述技术问题的意义： 0015 本发明开发一种清洁、 高效和节能的氧化浸出技术， 能高效、 低污染地生产纯度高 的醋酸铜， 彻底破解现有生产技术难题。 发明内容 0016 针对现有技术存在的问题， 本发明提供了一种微气泡氧化生产醋酸铜的方法及微 气泡氧化槽。。
9、 0017 本发明是这样实现的， 一种微气泡氧化法低成本高效生产醋酸铜的新方法包括： 0018 (1)配制稀醋酸或醋酸铜溶液作为浸出液， 其中游离醋酸浓度为1820； 0019 (2)将洗净的铜料(铜块、 铜丝或铜屑)加入浸出液中， 在微气泡氧化槽中溶解， 反 说 明 书 1/5 页 3 CN 109608327 A 3 应温度为8085， 反应过程中所需空气通过喷射管产生负压吸入； 0020 (3)取样检测， 当步骤(2)中的循环液中游离醋酸浓度降为1315时， 开启微气 泡氧化槽中旋流分离器， 得到不溶物和滤液； 0021 (4)将步骤(3)中旋流分离器中的固体颗粒返回微气泡氧化槽， 滤液。
10、注入结晶器结 晶； 0022 (5)结晶完成后， 将结晶产物注入离心过滤机中使醋酸铜晶体和母液分离； 0023 (6)将醋酸铜晶体干燥， 步骤(5)中母液返回母液储存罐存储， 醋酸计量罐注入一 定量的冰醋酸， 使母液储存罐中游离醋酸浓度为1820， 从母液存储槽量取一定量母液 添加到微气泡氧化槽中； 0024 (7)干燥后的醋酸铜经检验合格包装后出售。 0025 进一步， 该过程发生的化学反应如下： 0026 鼓入空气中的氧穿过液膜达到铜的表面， 与铜反应生成氧化亚铜 0027 2Cu+1/2O2Cu2O ( ) 0028 氧化亚铜与醋酸生成醋酸亚铜 0029 Cu2O+2CH3COOH2Cu。
11、CH3COO+H2O () 0030 醋酸亚铜不稳定， 很快与氧结合生成醋酸铜 0031 2CuCH3COO+2CH3COOH+1/2O22Cu(CH3COO)2+H2O () 0032 总反应方程式为： 0033 4CH3COOH+2Cu+O22Cu(CH3COO)2+2H2O () 0034 上述反应中第()和()反应为化学控制过程， 反应速度较快， 而第( )反应为扩 散控制过程， 影响整个反应速度， 由以下条件决定： 铜料的化学反应表面积； 搅拌速度； 较高 的醋酸浓度、 氧气浓度和反应温度及添加催化剂等。 但是由于生产工艺所限， 上述措施中唯 有提高氧气浓度在溶液中的浓度最为现实。 。
12、要提高氧在溶液中的浓度,必须增大风量或增 加空气与溶液的接触面积。 常规中和槽的空气一般都是通过数根插入溶液中的导管对溶液 进行充氧的,进入溶液中空气往往呈大气泡状态,在未能与溶液充分接触的情况下就过早 地逸出液面,氧的利用率是极低的。 为了解决氧气利用率低下的问题， 本专利采用一种新型 微气泡氧化槽。 0035 本发明的另一目的在于提供一种实施所述微气泡氧化生产醋酸铜的方法的微气 泡氧化槽， 所述微气泡氧化槽的假底上方安装有反应釜； 0036 假底下方安装有气液分离器； 0037 循环泵通过管道连通气液分离器， 并将溶液通过管道连接喷射泵的喷嘴； 0038 喷射泵通过管道连通空气入口； 喷射。
13、泵的喷嘴将乳化液输送至折流盘， 折流盘安 装在反应釜内部； 0039 含氧气量降低的溶液穿过假底返回气液分离器； 0040 反应釜上开有加入反应材料的加料口、 加入反应溶液的加液口； 反应釜焊接有用 于进行加温的夹套； 反应釜上部安装有排出过滤溶液的旋流分离器。 0041 综上所述， 本发明的实施过程及积极效果为： 0042 先将工业级冰醋酸配制成浓度为1820的稀醋酸溶液作为浸出液， 取一定量的 铜料投入微气泡氧化槽中， 调节氧化槽的温度至85， 在反应过程中， 溶液通过循环泵循环 说 明 书 2/5 页 4 CN 109608327 A 4 流动， 喷射管因产生负压连续吸入空气， 与溶液混。
14、合造成巨大剪切力产生微气泡， 与铜料快 速反应。 待浸出液游离酸浓度降为1315时， 开启微气泡氧化槽中的旋流分离器进行固 液分离， 得到固体颗粒和滤液， 对滤液进行过滤、 浓缩和结晶处理后得到一水醋酸铜晶体。 将结晶后液返回母液存储槽， 添加冰醋酸， 使母液存储槽中游离酸浓度为1820， 然后从 母液槽取一定量溶液， 添加到微气泡氧化槽中与铜料发生反应， 使得母液循环利用。 0043 本发明与传统空气氧化法制备醋酸铜指标比较如表1所示， 从表1可看出， 本发明 各项指标明显优于传统工艺生产指标。 0044 表1不同设备生产工艺指标 0045 附图说明 0046 图1是本发明实施例提供的微气泡。
15、氧化生产醋酸铜的方法流程图。 0047 图2是本发明实施例提供的微气泡氧化槽的结构示意图。 0048 图中， 1、 循环泵； 2、 喷射泵； 3、 加料口； 4、 空气入口； 5、 加液口； 6、 旋流分离器； 7、 反 应釜； 8、 假底； 9、 夹套； 10、 折流盘； 11、 气液分离器。 具体实施方式 0049 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合实施例， 对本发明 进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于 限定本发明。 0050 现有生产醋酸铜成本较高， 污染较大。 0051 为解决上述技术问题， 下面结合具体方案。
16、对本发明的应用原理作详细描述。 0052 如图1所示， 本发明实施例提供的微气泡氧化生产醋酸铜的方法包括： 0053 (1)配制稀醋酸或醋酸铜溶液作为浸出液， 其中游离醋酸浓度为1820， 将洗净 的铜料(铜块、 铜丝或铜屑)加入浸出液中， 在微气泡氧化槽中溶解， 反应温度为8085， 反应过程中所需空气通过喷射管产生负压吸入； 0054 (2)当步骤(1)中浸出液中游离酸浓度降为1315时， 开启旋流分离器进行固液 分离， 得到固体颗粒和滤液， 其中， 固体颗粒为未溶解完全的铜料和杂质， 滤液为含有醋酸 的醋酸铜的溶液； 0055 (3)将步骤(2)中的不溶物返回微气泡氧化槽中继续反应， 直。
17、至反应结束。 将步骤 (2)中的溶液制备一水醋酸铜晶体。 说 明 书 3/5 页 5 CN 109608327 A 5 0056 作为本发明优选实施例， 步骤(1)和步骤(2)在微气泡氧化槽中进行反应。 0057 作为本发明优选实施例， 在步骤(3)中， 所述处理方法还包括： 0058 将所述滤液过滤、 浓缩和结晶后产出一水醋酸铜晶体。 0059 作为本发明优选实施例， 将所述滤液过滤、 浓缩、 结晶和洗涤得到一水醋酸铜晶 体， 然后将剩下的过滤和洗涤一水醋酸铜晶体时用的水洗液混合， 返回母液存储槽， 添加适 量的冰醋酸后加入微气泡氧化槽循环使用。 0060 本发明实施例中， 该过程发生的化学。
18、反应如下： 0061 鼓入空气中的氧穿过液膜达到铜的表面， 与铜反应生成氧化亚铜 0062 2Cu+1/2O2Cu2O ( ) 0063 氧化亚铜与醋酸生成醋酸亚铜 0064 Cu2O+2CH3COOH2CuCH3COO+H2O () 0065 醋酸亚铜不稳定， 很快与氧结合生成醋酸铜 0066 2CuCH3COO+2CH3COOH+1/2O22Cu(CH3COO)2+H2O () 0067 总反应方程式为： 0068 4CH3COOH+2Cu+O22Cu(CH3COO)2+2H2O () 0069 上述反应中第()和()反应为化学控制过程， 反应速度较快， 而第( )反应为扩 散控制过程， 。
19、影响整个反应速度， 由以下条件决定： 铜料的化学反应表面积； 搅拌速度； 较高 的醋酸浓度、 氧气浓度和反应温度及添加催化剂等。 但是由于生产工艺所限， 上述措施中唯 有提高氧气浓度在溶液中的浓度最为现实。 要提高氧在溶液中的浓度,必须增大风量或增 加空气与溶液的接触面积。 常规中和槽的空气一般都是通过数根插入溶液中的导管对溶液 进行充氧的,进入溶液中空气往往呈大气泡状态,在未能与溶液充分接触的情况下就过早 地逸出液面,氧的利用率是极低的。 为了解决氧气利用率低下的问题， 本专利采用一种新型 微气泡氧化槽。 0070 如图2所示， 本发明实施例提供的微气泡氧化槽的假底8上方为反应釜7， 反应釜。
20、7 为反应的主要区域， 假底8下方为气液分离器11， 该微气泡氧化槽工作时， 通过循环泵1从气 液分离器11中将溶液吸入至喷射泵2的喷嘴处， 并将吸入的溶液从喷射泵2的喷嘴处高速喷 出， 从空气入口4将空气吸入喷射泵2的气液混合区， 由于空气与高速液流强烈作用， 使喷射 泵2内的溶液中的氧迅速达到饱和状态， 瞬间实现乳化混合， 形成乳化液， 该乳化液从喷射 泵2喷出后再经折流盘10进入氧化槽7中进行反应， 含氧气量降低的溶液穿过假底8返回气 液分离器11后循环利用。 可以从加料口3加入需要反应的材料， 从加液口5加入反应所需的 溶液， 还可以通过夹套9对微气泡氧化槽内进行加温， 以达到反应所需。
21、的温度， 旋流分离器6 可以排出氧化槽中过滤的溶液。 通过微气泡氧化槽增加了反应用的溶液中的氧气含量， 从 而增加了上述反应( )的速率。 0071 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。 0072 实施例1 0073 在本实施例中， 采用的铜料为紫铜， 含铜量为98.50。 采用的醋酸为工业级冰醋 酸， 其中冰醋酸的质量分数大于98。 0074 先将工业级冰醋酸配制成浓度为1820的稀醋酸溶液作为浸出液， 共计500kg， 取50kg紫铜投入微气泡氧化槽中， 调节氧化槽中的温度至85， 在反应过程中， 持续通入微 说 明 书 4/5 页 6 CN 109608327 A 6 泡状的空气， 。
22、待浸出液游离酸浓度降为1315时， 开启微气泡氧化槽中的旋流分离器进 行固液分离， 直至反应结束， 得到固体颗粒和滤液， 对滤液进行过滤、 浓缩、 和结晶处理后得 到一水醋酸铜晶体。 将结晶后液返回母液存储槽， 添加冰醋酸， 使母液存储槽中游离酸浓度 为1820， 然后从母液槽取一定量溶液， 添加到微气泡氧化槽中， 使得母液循环利用。 此 过程得到的一水醋酸铜的质量为149.27kg， 计算得到铜的回收率约为97.2。 0075 通过将铜料在微气泡氧化槽中进行氧化酸浸并过滤分离， 得到的固体颗粒为金属 铜和其它杂质的混合物， 得到的滤液为醋酸铜溶液， 从而将铜料快速溶解， 采用本发明提供 的处理方法， 可以快速的氧化酸溶铜料， 并且结晶母液得到重复利用， 减少了环境污染， 且 该方法生产劳动强度低， 适用于工业化规模生产。 0076 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 5/5 页 7 CN 109608327 A 7 图1 图2 说 明 书 附 图 1/1 页 8 CN 109608327 A 8 。