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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910046256.9 (22)申请日 2019.01.18 (71)申请人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路127号 (72)发明人 徐亚东 魏子涵 张滨滨 肖宝 董江鹏 介万奇 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 61204 代理人 王鲜凯 (51)Int.Cl. C30B 33/02(2006.01) C30B 29/48(2006.01) (54)发明名称 调控碲化锌晶体电阻率的退火方法 (57)摘要 本发明公开了一种调控碲化锌晶体电阻。
2、率 的退火方法， 用于解决现有退火方法实用性差的 技术问题。 技术方案是该方法调整两段式退火炉 两端的温度参数， 形成温度区间在600680之 间的温场， 温场内温度梯度为78/cm， 根据形 成的温场设计退火支架， 每次退火包含600， 620， 640， 660， 680五个退火温度。 通过改变退火时 长， 实现ZnTe晶体的电阻率在102108cm的 范围内调控。 由于退火过程中大的温度梯度促进 了扩散过程， 加速了气氛中的Zn原子填充VZn， 调 控ZnTe晶体的载流子浓度， 改变电阻率。 本发明 仅通过调整退火时长， 实现了ZnTe晶体电阻率在 102108cm范围内的调控， 实用性。
3、好。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 109576797 A 2019.04.05 CN 109576797 A 1.一种调控碲化锌晶体电阻率的退火方法， 其特征在于包括以下步骤： 步骤一、 调整两段式退火炉两端的温度参数， 形成温度区间在600680之间的温场， 温场内温度梯度为78/cm； 步骤二、 选用纯度为6个9的金属Zn粒作为退火源； 将退火管在丙酮溶液中浸泡24 48h， 消除附着在退火管上的有机杂质， 然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液， 再用体积 比为3:1的浓盐酸和浓硝酸混合溶液中浸泡2448h， 洗去退火管表面附着的金属离子， 取 出后使用去离子水反复清洗干净；。
4、 最后放在100120的真空干燥箱内烘干24h； 步骤三、 将ZnTe晶片插在石英支架上固定于石英管内的一端， 退火源金属Zn粒装入石 英管的另一端， 将石英管内抽成真空， 当真空度达到3810-5Pa时， 焊封石英管； 步骤四、 将焊封好的石英管以及退火管托架装入两段式退火炉， 水平放置石英管， 以50 100/h的速率将两段式退火炉的两端分别升温到550600、 700750， 使得石英支 架上晶片位置处的退火温度依次为600， 620， 640， 660， 680， 退火源处温度为725715， 保温50150h， 退火结束后， 以50100/h的速率降至室温后取出晶片； 步骤五、 去除。
5、晶片的损伤层， 在ZnTe晶片两面镀Au电极， 测试I-V曲线求得电阻率。 2.根据权利要求1所述的调控碲化锌晶体电阻率的退火方法， 其特征在于： 所述浓盐酸 质量分数浓度为36.5。 3.根据权利要求1所述的调控碲化锌晶体电阻率的退火方法， 其特征在于： 所述浓硝酸 质量分数浓度为69.8。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 109576797 A 2 调控碲化锌晶体电阻率的退火方法 技术领域 0001 本发明涉及一种退火方法， 特别涉及一种调控碲化锌晶体电阻率的退火方法。 背景技术 0002 碲化锌(ZnTe)晶体具有优异的光电性能， 目前已成为最常用的产生和探测太赫兹 (THz)。
6、辐射的电光晶体材料。 然而， ZnTe体单晶主要采用Te熔剂法进行生长， 而且合料及晶 体生长过程中由于液-气界面上的非同成分蒸发， 容易形成VZn和Tei等点缺陷。 与正常晶格 相比， 点缺陷处受晶格约束较弱， 在外加电场作用下很容易成为自由载流子， 从而增大自由 载流子浓度， 降低晶体的电阻率。 晶体中如果点缺陷过多导致电阻率过低， 载流子浓度过 高， 会对太赫兹波产生吸收和散射， 从而导致太赫兹辐射的效率下降。 所以采用合适的退火 工艺， 让气氛原子扩散入晶体， 填充VZn， 降低载流子浓度， 是提高ZnTe晶体的电阻率从而提 高其太赫兹响应的有效方法。 0003 文献 “Yoshino。
7、 K,Yoneta M,Ohmori K,et al.Annealing effects of a high- quality ZnTe substrateJ.Journal of electronic materials,2004,33(6):579- 582.” 公开了一种Zn气氛退火对ZnTe晶体内部点缺陷VZn的影响。 该方法将生长态ZnTe晶体 与高纯锌源真空封装进行退火， 锌源的压强可通过该改变退火炉温度在0.77Pa34Pa范围 内调节。 退火后ZnTe晶体的PL图谱中与VZn相关的发光峰随着Zn源蒸汽压的增大而下降。 Zn 气氛退火可有效填充晶体内部VZn， 降低VZn浓度。 。
8、0004 公开的ZnTe晶体退火方法中， 每次退火只获得一组VZn的定性数据， 且未对退火后 ZnTe晶体的电阻率值进行定量测试。 发明内容 0005 为了克服现有退火方法实用性差的不足， 本发明提供一种调控碲化锌晶体电阻率 的退火方法。 该方法调整两段式退火炉两端的温度参数， 形成温度区间在600680之间 的温场， 温场内温度梯度为78/cm， 根据形成的温场设计退火支架， 每次退火包含600， 620， 640， 660， 680五个退火温度。 通过改变退火时长， 实现ZnTe晶体的电阻率在102108 cm的范围内调控。 由于通过温场调整和退火支架设计， 在一次退火中实现600， 62。
9、0， 640， 660， 680五个退火温度， 确保了不同温度下退火时， 锌蒸汽压的恒定性， 退火过程中 大的温度梯度促进了扩散过程， 加速了气氛中的Zn原子填充VZn， 调控ZnTe晶体的载流子浓 度， 改变电阻率。 本发明仅通过调整退火时长50150h， 即可实现ZnTe晶体的电阻率在102 108cm的范围内调控， 实用性好。 0006 本发明解决其技术问题所采用的技术方案： 一种调控碲化锌晶体电阻率的退火方 法， 其特点是包括以下步骤： 0007 步骤一、 调整两段式退火炉两端的温度参数， 形成温度区间在600680之间的 温场， 温场内温度梯度为78/cm。 0008 步骤二、 选用。
10、纯度为6个9的金属Zn粒作为退火源。 将退火管在丙酮溶液中浸泡24 说 明 书 1/4 页 3 CN 109576797 A 3 48h， 消除附着在退火管上的有机杂质， 然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液， 再用体 积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸混合溶液中浸泡2448h， 洗去退火管表面附着的金属离子， 取出后使用去离子水反复清洗干净； 最后放在100120的真空干燥箱内烘干24h； 0009 步骤三、 将ZnTe晶片插在石英支架上固定于石英管内的一端， 退火源金属Zn粒装 入石英管的另一端， 将石英管内抽成真空， 当真空度达到3810-5Pa时， 焊封石英管； 0010 步骤四、 将焊封好的。
11、石英管以及退火管托架装入两段式退火炉， 水平放置石英管， 以50100/h的速率将两段式退火炉的两端分别升温到550600、 700750， 使得石 英支架上晶片位置处的退火温度依次为600， 620， 640， 660， 680， 退火源处温度为725 715， 保温50150h， 退火结束后， 以50100/h的速率降至室温后取出晶片； 0011 步骤五、 去除晶片的损伤层， 在ZnTe晶片两面镀Au电极， 测试I-V曲线求得电阻率。 0012 所述浓盐酸质量分数浓度为36.5。 0013 所述浓硝酸质量分数浓度为69.8。 0014 本发明的有益效果是： 该方法调整两段式退火炉两端的温度。
12、参数， 形成温度区间 在600680之间的温场， 温场内温度梯度为78/cm， 根据形成的温场设计退火支架， 每次退火包含600， 620， 640， 660， 680五个退火温度。 通过改变退火时长， 实现ZnTe晶体的 电阻率在102108cm的范围内调控。 由于通过温场调整和退火支架设计， 在一次退火中 实现600， 620， 640， 660， 680五个退火温度， 确保了不同温度下退火时， 锌蒸汽压的恒定 性， 退火过程中大的温度梯度促进了扩散过程， 加速了气氛中的Zn原子填充VZn， 调控ZnTe晶 体的载流子浓度， 改变电阻率。 本发明仅通过调整退火时长50150h， 实现了Zn。
13、Te晶体的电 阻率在102108cm的范围内调控， 实用性好。 0015 下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。 附图说明 0016 图1是本发明调控碲化锌晶体电阻率的退火方法采用的退火温场和相应退火支架 的示意图。 0017 图2是本发明方法实施例1退火150h后， 680位置处ZnTe晶体退火前后的I-V曲 线。 0018 图3是本发明方法实施例1退火150h后， 不同退火温度处ZnTe晶体退火前后电阻率 的变化曲线。 具体实施方式 0019 以下实施例参照图1-3。 0020 实施例1： 0021 第一步、 调整两段式退火炉两端的温度参数， 形成温度区间在600680之间的 温场。
14、， 温场内温度梯度为7.5/cm。 0022 第二步、 选用纯度为6个9的金属Zn粒作为退火源。 将退火管在丙酮溶液中浸泡 24h， 消除附着在退火管上的有机杂质， 然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液， 再用体积 比为3:1的浓盐酸和浓硝酸(浓盐酸质量分数浓度为36 .5， 浓硝酸质量分数浓度为 69.8)混合溶液中浸泡48h， 洗去退火管表面附着的金属离子， 取出后使用去离子水反复 说 明 书 2/4 页 4 CN 109576797 A 4 清洗干净； 最后放在120的真空干燥箱内烘干2h； 0023 第三步、 将ZnTe晶片插在石英支架上固定于石英管内的一端， 金属Zn装入石英管 的另一。
15、端， 并将石英管内抽成真空， 当真空度达到310-5Pa时， 焊封石英管； 0024 第四步、 将焊封好的石英管以及退火管托架装入两段式退火炉， 水平放置石英管， 以50/h的速率将退火炉的两端分别升温到550、 750， 使得支架上5个晶片位置处， 退 火温度依次为600， 620， 640， 660， 680， 退火源处温度为720， 保温150h， 退火结束后， 以 50/h的速率降温， 降至室温取出晶片； 0025 第五步、 去除晶片的损伤层， 在ZnTe晶片两面镀Au电极， 测试I-V曲线求得电阻率。 0026 图2是本实施例退火150h后， 退火温度为680处ZnTe的电阻率变化曲。
16、线。 从图中 可以看出， 退火前后ZnTe晶体的I-V曲线均与Au电极保持良好的欧姆接触。 退火前晶体电阻 率为13.24cm， 退火后晶体电阻率达到了1.966108cm， 提高了7个数量级。 0027 图3是本实例退火150h后， 不同退火温度处晶体的电阻率变化， 从图中可以看出 来， 生长态ZnTe晶体的电阻率均为102cm量级， 退火150后， 处于不同退火温度的ZnTe晶 体电阻率在106cm到108cm量级间调控。 0028 实施例2： 0029 第一步、 调整两段式退火炉两端的温度参数， 形成温度区间在600680之间的 温场， 温场内温度梯度为8/cm。 0030 第二步、 选。
17、用纯度为6个9的金属Zn粒作为退火源。 将退火管在丙酮溶液中浸泡 48h， 消除附着在退火管上的有机杂质， 然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液， 再用体积 比为3:1的浓盐酸和浓硝酸(浓盐酸质量分数浓度为36 .5， 浓硝酸质量分数浓度为 69.8)混合溶液中浸泡36h， 洗去退火管表面附着的金属离子， 取出后使用去离子水反复 清洗干净； 最后放在110的真空干燥箱内烘干3h； 0031 第三步、 将ZnTe晶片插在石英支架上固定于石英管内的一端， 金属Zn装入石英管 的另一端， 并将石英管内抽成真空， 当真空度达到610-5Pa时， 焊封石英管； 0032 第四步、 将焊封好的石英管以及退火。
18、管托架装入两段式退火炉， 水平放置石英管， 以60/h的速率将退火炉的两端分别升温到560、 730， 使得支架上5个晶片位置处， 退 火温度依次为600， 620， 640， 660， 680， 退火源处温度为725， 保温100h， 退火结束后， 以 80/h的速率降温， 降至室温取出晶片； 0033 第五步、 去除晶片的损伤层， 在ZnTe晶片两面镀Au电极， 测试I-V曲线求得电阻率。 0034 本实施例得到的ZnTe晶体电阻率在104cm到107cm量级间调控。 0035 实施例3： 0036 第一步、 调整两段式退火炉两端的温度参数， 形成温度区间在600680之间的 温场， 温场。
19、内温度梯度为7/cm。 0037 第二步、 选用纯度为6个9的金属Zn粒作为退火源。 将退火管在丙酮溶液中浸泡 36h， 消除附着在退火管上的有机杂质， 然后用去离子水冲洗掉残留的丙酮溶液， 再用体积 比为3:1的浓盐酸和浓硝酸(浓盐酸质量分数浓度为36 .5， 浓硝酸质量分数浓度为 69.8)混合溶液中浸泡24h， 洗去退火管表面附着的金属离子， 取出后使用去离子水反复 清洗干净； 最后放在100的真空干燥箱内烘干4h； 0038 第三步、 将ZnTe晶片插在石英支架上固定于石英管内的一端， 金属Zn装入石英管 说 明 书 3/4 页 5 CN 109576797 A 5 的另一端， 并将石。
20、英管内抽成真空， 当真空度达到810-5Pa时， 焊封石英管； 0039 第四步、 将焊封好的石英管以及退火管托架装入两段式退火炉， 水平放置石英管， 以100/h的速率将退火炉的两端分别升温到600、 700， 使得支架上5个晶片位置处， 退 火温度依次为600， 620， 640， 660， 680， 退火源处温度为715， 保温50h， 退火结束后， 以 100/h的速率降温， 降至室温取出晶片； 0040 第五步、 去除晶片的损伤层， 在ZnTe晶片两面镀Au电极， 测试I-V曲线求得电阻率。 0041 本实施例得到的ZnTe晶体电阻率在103cm到105cm量级间调控。 0042 与背景技术相比， 本发明所采用的实验装置单次退火可实现五个不同的退火温 度,简化了实验的过程， 且对不同退火温度处晶片电阻率做了定量分析， 实现晶片电阻率在 102cm到108cm之间调控。 说 明 书 4/4 页 6 CN 109576797 A 6 图1 图2 说 明 书 附 图 1/2 页 7 CN 109576797 A 7 图3 说 明 书 附 图 2/2 页 8 CN 109576797 A 8 。