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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910103714.8 (22)申请日 2019.01.29 (71)申请人 广东工业大学 地址 510090 广东省广州市越秀区东风东 路729号 (72)发明人 马晓国 黄仁峰 张梦圆 (51)Int.Cl. G01N 21/64(2006.01) (54)发明名称 一种六价铬离子印迹荧光传感器的制备及 其在水样分析中的应用方法 (57)摘要 本发明属于分析化学领域， 具体涉及一种六 价铬离子(Cr(VI)印迹荧光传感器的制备及其 在六价铬检测中的应用。 制备方法为： 。
2、用化学沉 淀法合成锰掺杂硫化锌量子点， 再负载介孔硅， 得到高比表面积的锰掺杂硫化锌-介孔硅复合 物。 以其为载体， Cr(VI)离子为模板， 3-(2-氨基 乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷为功能单体， 正硅 酸乙酯为交联剂， 十六烷基三甲基溴化铵为致孔 剂制备了六价铬离子印迹荧光传感器， 以氢氧化 钠溶液洗脱传感器中的Cr(VI)。 该传感器可选择 性检测Cr(VI)， 对Cr(VI)的检出限为5.48g/L， 能重复使用5次， 可用于环境水样、 工业废水等水 样中Cr(VI)的检测。 权利要求书1页 说明书4页 CN 109632759 A 2019.04.16 CN 109632759 A 。
3、1.一种六价铬离子印迹荧光传感器的合成方法， 其特征在于包括以下步骤： (1)锰掺杂硫化锌量子点(ZnS： Mn)的合成： 将ZnSO47H2O(7.1890g， 25mmol)和MnCl2 4H2O(0.3958g， 2mmol)溶解在80mL超纯水中， 并在氮气下磁力搅拌20min。 将Na2S9H2O (6.0045g， 25mmol)超声溶解在20mL超纯水中， 逐滴加入Zn(II)、 Mn(II)的混合溶液中， 并继 续搅拌50min。 (2)锰掺杂硫化锌-介孔硅复合物(ZnS： MnSiO2)的合成： 将0.3mL 3-巯基丙基三甲氧基 硅烷(MPTS)溶解在10mL乙醇中， 加入。
4、ZnS： Mn溶液中， 搅拌12h。 取所得溶液10mL， 加入10mL溶 有0.2mL的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液， 室温下反应12h； 反应结束后， 3000r/min离心， 水洗 至离心后的上清液加入过量的NaOH后不产生褐色沉淀为止， 最后于65下真空干燥。 (3)基于量子点的六价铬离子印迹材料(QDs-IIP)的合成： 将0.5g溴化十六烷三甲基铵 (CTAB)， 0.15g NaOH分散在200mL水中， 超声至溶液澄清透明后， 往其中加入0.4g ZnS： Mn SiO2， 超声分散均匀， 得溶液A。 将0.5mL 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)， 5。
5、0mg重铬酸钾溶解在10mL 水/2.5mL乙醇的混合溶液中， 先搅拌30min， 再加入2.5mL TEOS， 继续搅拌10min， 得溶液B。 将B加入A中， 室温下搅拌12h。 反应结束后， 离心分离。 先加入乙醇在超声辅助下洗脱 CTAB， 再用0.01mol/L的NaOH在超声辅助下洗脱Cr(VI)， 最后用去离子水洗涤材料至中性， 并在65下在真空干燥。 基于量子点的非离子印迹荧光传感器(QDs-NIP)的制备与QDs-IIP的制备过程一致， 只 是不加重铬酸钾。 2.一种权利要求1制备的六价铬离子印迹荧光传感器用于检测含铬水样， 其特征在于 包括如下步骤： (1)将一系列不同浓度。
6、的Cr(VI)(0.02、 0.04、 0.06、 0.08、 0.1、 0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0mg/L)与六价铬离子印迹荧光传感器混合， 置于荧光光谱仪下检测其荧光值。 (2)将使用过的QDs-IIP收集， 在超声辅助下， 以0.01M的NaOH溶液对传感器进行六价铬 离子洗脱。 (3)将洗脱干净后的QDs-IIP重复使用。 3.根据权利要求1所述的一种六价铬离子印迹荧光传感器的合成方法， 其特征在于： TEOS的用量为0.2mL， ZnS： MnSiO2的用量为0.4g。 4.根据权利要求1所述的一种六价铬离子印迹荧光传感器的合成方法， 其特征在于： 用 0.01M。
7、的NaOH溶液洗脱Cr(VI)。 5.根据权利要求2所述的六价铬离子印迹荧光传感器检测含Cr(VI)水样的方法， 其特 征在于： 调节含Cr(VI)水样的pH值为7。 6.根据权利要求2所述的六价铬离子印迹荧光传感器检测含Cr(VI)水样的方法， 其特 征在于： 水中Cr(VI)离子的浓度控制在0.02-1mg/L。 7.根据权利要求2所述的六价铬离子印迹荧光传感器检测含Cr(VI)水样的方法， 其特 征在于： 在使用材料检测前， 应先在紫外光下先照射30min， 使得量子点的荧光稳定。 8.根据权利要求2所述的六价铬离子印迹荧光传感器检测含Cr(VI)水样的方法， 其特 征在于： 传感器可重。
8、复使用5次。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 109632759 A 2 一种六价铬离子印迹荧光传感器的制备及其在水样分析中的 应用方法 技术领域 0001 本发明属于分析化学领域， 具体涉及一种六价铬离子(Cr(VI)印迹荧光传感器的 制备及其在六价铬检测中的应用。 背景技术 0002 Cr(VI)作为一种具有致命毒性的重金属形态， 可引起肺癌、 肝、 肾和胃损伤以及表 皮刺激和致敏等问题， 受到了人们的广泛关注。 由于Cr(VI)的毒性， 很多国家和组织对环境 中的Cr(VI)的浓度进行了限制， 美国环境保护署规定排放到地表水中的Cr(VI)的最大浓度 为0.05mg/L， 我国。
9、 地表水环境质量标准 中规定地表水中六价铬的浓度不得超过0.05mg/ L， 污水排放标准为0.5mg/L。 目前， 测定六价铬的方法有： 原子吸收光谱法(AAS)， 电感耦合 等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)， 电感耦合等离子体质谱法)(ICP-MS)， 紫外可见分光 光度法等。 上述方法存在仪器昂贵、 样品前处理复杂、 选择性差等缺点。 因此， 有必要建立一 种低成本、 简便和高选择性的方法来测定环境水样中Cr(VI)的含量。 0003 荧光传感器由荧光材料组成， 它可以通过分析物与荧光材料之间的相互作用将荧 光信号转化为分析物的浓度。 量子点是一类新型的荧光材料， 具有光稳定性好。
10、， 发光波长可 调， 发射峰对称等特点， 在环境分析中具有巨大的潜力。 到目前为止， 量子点已经应用于环 境样品的检测， 并取得了较满意的结果。 然而， 许多研究都使用了含有重金属铅或镉的量子 点， 这些量子点的合成过程较为复杂并且含有有毒的重金属。 Mn掺杂ZnS量子点(ZnS： Mn)是 一种重要的半导体荧光材料， 具有很多优势， 包括低毒性、 合成简便、 成本低等。 0004 尽管基于量子点的荧光传感器已经应用于环境分析中， 但选择性差影响了它的分 析性能。 离子印迹聚合物(IIPs)是一种对靶离子具有高度选择性的材料。 在IIPs合成过程 中形成了大量的针对目标离子而设计的人工识别位点。
11、， 这些位点与目标离子的电荷、 形状、 大小等互补。 显然， 如果将基于量子点的传感器和IIPs结合， 那么所得到的传感器的选择性 将会大大增加。 但传统方法制备的IIPs可能导致许多识别位点过度嵌入材料内部， 致使模 板离子不能完全去除。 为了克服这个缺点， 可采用表面印迹技术。 研究表明， 表面印迹材料 中的印迹位点分布在材料的表面， 传质速率快， 吸附容量高， 有助于荧光传感器发挥更优异 的性能。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有Cr(VI)检测方法存在的若干不足， 开发一种成本低廉、 选择性高、 使用方法简单的用于Cr(VI)检测的荧光检测技术。 0006 为此， 以化学沉淀。
12、法制备了ZnS： Mn量子点， 并在其表面修饰了氧化硅(ZnS： Mn SiO2)。 以ZnS： MnSiO2为载体、 Cr(VI)为模板、 AAPTS为功能单体、 TEOS为交联剂、 CTAB为制孔 剂制备了六价铬离子印迹荧光传感器(QDs-IIP)。 研究了该传感器对Cr(VI)的选择性和分 析性能， 考察了其在水样分析中的可行性， 最后研究了传感器的再生能力。 说 明 书 1/4 页 3 CN 109632759 A 3 0007 本发明所采用的技术方案是： 0008 1、 一种六价铬离子印迹荧光传感器(QDs-IIP)的制备方法， 其特征在于包括以下 步骤： 0009 (1)锰掺杂硫化。
13、锌量子点(ZnS： Mn)的合成： 将ZnSO47H2O(7.1890g， 25mmol)和 MnCl24H2O(0.3958g， 2mmol)溶解在80mL超纯水中， 并在氮气下磁力搅拌20min。 将Na2S 9H2O(6.0045g， 25mmol)超声溶解在20mL超纯水中， 逐滴加入Zn(II)、 Mn(II)的混合溶液中， 并继续搅拌50min。 0010 (2)锰掺杂硫化锌-介孔硅复合物(ZnS： MnSiO2)的合成： 将0.3mL 3-巯基丙基三 甲氧基硅烷(MPTS)溶解在10mL乙醇中， 加入ZnS： Mn溶液中， 搅拌12h。 取所得溶液10mL， 加入 10mL溶有0。
14、.2mL的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液， 室温下反应12h； 反应结束后， 3000r/min离 心， 水洗至离心后的上清液加入过量的NaOH后不产生褐色沉淀为止， 最后于65下真空干 燥。 0011 (3)基于量子点的六价铬离子印迹材料(QDs-IIP)的合成： 将0.5g溴化十六烷三甲 基铵(CTAB)， 0.15g NaOH分散在200mL水中， 超声至溶液澄清透明后， 往其中加入0.4gZnS： MnSiO2， 超声分散均匀， 得溶液A。 0012 将0.5mL 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)， 50mg重铬酸钾溶解在 10mL水/2.5mL乙醇的混合溶液中，。
15、 先搅拌30min， 再加入2.5mL TEOS， 继续搅拌10min， 得溶 液B。 0013 将B加入A中， 室温下搅拌12h。 反应结束后， 离心分离。 先加入乙醇在超声辅助下洗 脱CTAB， 再用0.01mol/L的NaOH在超声辅助下洗脱Cr(VI)， 最后用去离子水洗涤材料至中 性， 并在65下在真空干燥。 0014 基于量子点的非离子印迹荧光传感器(QDs-NIP)的制备与QDs-IIP的制备过程一 致， 只是不加重铬酸钾。 0015 2、 一种权利要求1制备的六价铬离子印迹荧光传感器用于检测水中Cr(VI)， 其特 征在于包括如下步骤： 0016 (1)将不同浓度的Cr(VI)。
16、标准溶液添加到六价铬离子印迹荧光传感器中， 添加浓 度分别为： 0.02、 0.04、 0.06、 0.08、 0.1、 0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0mg/L。 用荧光光谱仪检测荧光 值， 制作标准曲线。 0017 (2)将待测水样加到六价铬离子印迹荧光传感器中， 根据荧光值， 由标准曲线得到 水样中Cr(VI)离子的浓度。 0018 (3)使用后的六价铬离子印迹荧光传感器用0.01M的NaOH溶液洗脱Cr(VI)离子。 0019 本发明的有益效果是： 0020 (1)本发明制备的六价铬离子印迹荧光传感器对Cr(VI)的检出限(3 /k)为5.48 g/L， 检出能力强。 0。
17、021 (2)本发明制备的六价铬离子印迹荧光传感器对Cr(VI)具有良好的专一识别性， 可对组成复杂的水样中的Cr(VI)进行直接测定。 0022 (3)本发明制备的六价铬离子印迹荧光传感器可重复使用5次， 从而降低了使用成 本。 说 明 书 2/4 页 4 CN 109632759 A 4 具体实施方式 0023 下面通过实例对本发明做进一步详细说明， 这些实例仅用来说明本发明， 并不限 制本发明的范围。 0024 实施例1 0025 (1)锰掺杂硫化锌量子点(ZnS： Mn)的合成： 将ZnSO47H2O(7.1890g， 25mmol)和 MnCl24H2O(0.3958g， 2mmol。
18、)溶解在80mL超纯水中， 并在氮气下磁力搅拌20min。 将Na2S 9H2O(6.0045g， 25mmol)超声溶解在20mL超纯水中， 逐滴加入Zn(II)、 Mn(II)的混合溶液中， 并继续搅拌50min。 0026 (2)锰掺杂硫化锌-介孔硅复合物(ZnS： MnSiO2)的合成： 将0.3mL 3-巯基丙基三 甲氧基硅烷(MPTS)溶解在10mL乙醇中， 加入ZnS： Mn溶液中， 搅拌12h。 取所得溶液10mL， 加入 10mL溶有0.2mL的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液， 室温下反应12h； 反应结束后， 3000r/min离 心， 水洗至离心后的上清液加入过量的NaO。
19、H后不产生褐色沉淀为止， 最后于65下真空干 燥。 0027 (3)基于量子点的六价铬离子印迹材料(QDs-IIP)的合成： 将0.5g溴化十六烷三甲 基铵(CTAB)， 0.15g NaOH分散在200mL水中， 超声至溶液澄清透明后， 往其中加入0.4gZnS： MnSiO2， 超声分散均匀， 得溶液A。 0028 将0.5mL 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)， 50mg重铬酸钾溶解在 10mL水/2.5mL乙醇的混合溶液中， 先搅拌30min， 再加入2.5mL TEOS， 继续搅拌10min， 得溶 液B。 0029 将B加入A中， 室温下搅拌12h。 反应结束。
20、后， 离心分离。 先加入乙醇在超声辅助下洗 脱CTAB， 再用0.01mol/L的NaOH在超声辅助下洗脱Cr(VI)， 最后用去离子水洗涤材料至中 性， 并在65下在真空干燥。 0030 基于量子点的非离子印迹荧光传感器(QDs-NIP)的制备与QDs-IIP的制备过程一 致， 只是不加重铬酸钾。 0031 实施例2 0032 对实施例1所得六价铬离子印迹传感器进行光学稳定性研究。 0033 对六价铬离子印迹传感器， 分别用紫外光照射5、 10、 15、 20、 25、 30、 40、 60、 90min， 再测定荧光强度， 考察传感器的光学稳定性。 结果表明， 照射时间在30min之内， 。
21、传感器的荧 光强度逐步增加。 90min之内， 荧光强度保持稳定。 0034 实施例3 0035 对实施例1所得六价铬离子印迹传感器进行选择性研究。 0036 为了研究六价铬离子印迹对Cr(VI)的选择性识别能力， 选择了多种离子， 考察它 们对QDs-IIP和QDs-NIP荧光淬灭的影响。 其中， 包括阳离子Cr(III)和Cu2+， 阴离子Cl-、 SO42-、 PO43-和MoO42-， 相关离子的浓度为0.1mg/L。 结果表明， 六价铬离子印迹传感器对各离 子的印迹因子大小顺序为Cr(VI)MoO42-PO43-SO42-Cr(III)Cu2+Cl-， 这说明印迹 传感器对Cr(VI。
22、)有较好的选择性。 0037 实施例4 0038 对实施例1所得六价铬离子印迹传感器进行重复使用性试验。 0039 收集使用过的六价铬离子印迹传感器材料， 在超声辅助条件下， 以0.01M的NaOH溶 说 明 书 3/4 页 5 CN 109632759 A 5 液对传感器进行洗脱。 超声洗脱时间为10min， 洗脱后5000r/min离心， 再重复洗脱2次。 传感 器经过5次使用-洗脱后， 荧光强度能够恢复到原来的90以上， 说明传感器具有较好的可 重复使用性。 0040 实施例5 0041 六价铬离子印迹传感器检测水样中Cr(VI)的浓度 0042 将水样过0.22 m滤膜后， 先测定水样中Cr(VI)的背景值， 接着往其中加入一定浓 度的Cr(VI)标准溶液， 再测定加标后溶液中的Cr(VI)含量， 计算回收率。 其中， 工业废水稀 释10倍后再加入Cr(VI)溶液。 检测结果表明， Cr(VI)的加标回收率在94.4107.2之间， 相对标准偏差RSD均小于5， 说明该方法拥有较好的准确度与精密度。 说 明 书 4/4 页 6 CN 109632759 A 6 。