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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910089486.3 (22)申请日 2019.01.30 (71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130022 吉林省长春市朝阳区人民大 街5625号 (72)发明人 邢巍 于彦存 王显 孟庆磊 刘长鹏 葛俊杰 (74)专利代理机构 长春众邦菁华知识产权代理 有限公司 22214 代理人 王莹 (51)Int.Cl. B01J 31/06(2006.01) B01J 37/16(2006.01) B01J 37/18(2006.01) C01B 3/22(2。
2、006.01) (54)发明名称 高分散的钯催化剂及其制备方法与应用 (57)摘要 本发明涉及一种高分散的钯催化剂及其制 备方法与应用， 属于催化剂及其制备技术领域。 解决了现有技术中甲酸分解制取氢气的催化剂 的制备方法复杂及Pd活性组分粒径不均一、 活性 低、 稳定性不好的技术问题。 本发明的钯催化剂 为表面负载有超支化聚合物Pd纳米粒子复合 物的多孔碳， 超支化聚合物为双官能度的双烯酰 胺和双官能度的二胺的聚合物， 该钯催化剂的粒 径为0.8-2.0nm， Pd纳米粒子的分散度80。 本 发明还提供该钯催化剂的制备方法。 该钯催化剂 分散性好、 稳定性好， 对甲酸室温下分解制取氢 气表现出。
3、优异催化性能， 催化甲酸分解速率高。 该钯催化剂的制备方法简单。 权利要求书1页 说明书4页 CN 109647514 A 2019.04.19 CN 109647514 A 1.高分散的钯催化剂， 其特征在于， 该催化剂为表面负载有超支化聚合物Pd纳米粒 子复合物的多孔碳， 超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物， 该 钯催化剂的粒径0.8-2.0nm， Pd纳米粒子分散度80。 2.根据权利要求1所述的高分散的钯催化剂， 其特征在于， 所述高分散的钯催化剂中Pd 的质量分数为1-10。 3.权利要求1或2所述的高分散的钯催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤如下： 1)以。
4、双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺为原料， 按照两者摩尔比为1:1， 在甲醇或 水中反应12-24h， 得到含有超支化聚合物的溶液； 2)按照超支化聚合物与钯的摩尔比为(5-40):1， 将Pd(II)前驱体加入到步骤1)得到的 含有超支化聚合物的溶液中， 反应6-12h， 得到复合溶液； 3)将步骤2)的复合溶液加入到均匀分散有多孔碳的水中， 搅拌6-12h后， 经抽滤、 水洗、 干燥， 得到固体； 4)将步骤3)得到的固体置于300-500的氩氢混合气氛围中0.5-1h， 得到高分散的钯 催化剂。 4.根据权利要求3所述高分散的钯催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述双官能度的双 烯酰胺为。
5、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、 六亚甲基双丙烯酰胺、 乙撑双硬脂酰胺中的一种。 5.根据权利要求3所述的高分散的钯催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述双官能度的 二胺为1-(2-吡啶基)哌嗪、 N-氨乙基哌嗪、 1,2-乙二胺、 N-甲基乙二胺中的一种。 6.根据权利要求3所述的高分散的钯催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述Pd(II)前驱 体为H2PdC4、 Na2PdCl4、 Pd(NO3)2中的一种。 7.根据权利要求3所述高分散的钯催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述Pd(II)前驱体 加入到步骤1)得到的含有超支化聚合物的溶液中的方式为滴加。 8.根据权利要求3所述的高分散的钯催化。
6、剂的制备方法， 其特征在于， 所述多孔碳为活 性炭、 VulcanXC-72、 BP-2000中的一种。 9.根据权利要求3所述的高分散的钯催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述氢氩混合气 中氢气体积含量1-20。 10.权利要求1或2所述的高分散的钯催化剂作为甲酸分解制取氢气的催化剂的应用。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 109647514 A 2 高分散的钯催化剂及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于催化剂及其制备技术领域， 具体涉及一种高分散的钯催化剂及其制备 方法与应用。 背景技术 0002 氢能作为一种能量密度高的清洁能源已经被广泛的认可。 氢能的制备与利用成。
7、为 人们所关注的热点。 甲酸是来源广泛的工业副产物， 价格低廉安全低毒， 在常温下是液体易 于存储和运输， 并且甲酸含氢量相对较高， 为4.4wt。 现阶段， 关于甲酸分解制备氢气的研 究尚在起始阶段。 在甲酸分解制备氢气反应中， 催化剂极为关键， 它不仅决定分解反应的速 度、 选择性， 其催化活性也是甲酸分解转化频率的重要指标。 0003 目前在甲酸分解制氢方面的研究主要集中在开发低温下工作的高活性、 高选择性 和高稳定性的催化剂。 甲酸分解的催化剂有非均相催化剂和均相催化剂。 相对于均相制氢 催化剂， 非均相催化剂的制备和应用较为方便， 且回收也较为容易， 因此开发甲酸分解制氢 的异相催化。
8、剂将使甲酸分解制氢工艺更具应用潜力。 0004 近年来， 研究人员围绕甲酸分解制氢非均项相催化剂展开广泛研究， 并且研究结 果表明钯(Pd)可以催化甲酸温和条件下分解制氢。 Cao等人研究了氧化锆纳米金颗粒在温 和条件下催化甲酸生成氢气的方法(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,89268933)。 Cai等人制备 B掺杂Pd催化剂， 促进Pd催化甲酸分解的效果(J.Am.Chem.Soc.2014,136,4861-4864)。 专利 CN106669768A公开了一种负载超小贵金属粒子的MetalSilicalite-1分子筛催化剂、 原位 制备方法及其在催化甲酸分解制备氢气。。
9、 专利CN 107511150A公开了一种简单方便的PdAu/ C合金催化剂的制备方法， 制备的样品在室温下具有优异的甲酸分解反应的催化性能。 专利 CN106669840A一种纳米钯聚苯胺核/壳纳米粒子复合催化剂及其制备方法， 在催化甲酸分 解制氢中表现出良好的催化活性。 专利CN106944124A公开了一种用于甲酸分解制氢的PdIr 复合纳米催化剂及其制备方法， 制备的PdIr复合纳米催化剂可以在室温25下催化甲酸分 解制氢。 0005 聚合物能够在室温下稳定金属纳米粒子， 获得小粒径的金属纳米粒子， 并能稳定 纳米粒子提供电子。 如专利CN101225227B公开了一种超支化聚酰胺胺与。
10、金属纳米复合物及 制备方法； 专利CN105254853B公布了一种水分散超支化共轭聚合物荧光纳米粒子； 专利 CN102717064B公开了一种以两亲性高聚物为稳定剂的超支化纳米银及其制备方法。 0006 然而， 上述诸多催化剂的制备过程繁琐， 聚合物稳定的粒子粒径较大。 甲酸分解当 金属粒子的尺寸越小反应活化能低， 反应速率快， 并且当催化剂活性组分表面供电子时， 其 催化甲酸分解效果越好。 发明内容 0007 本发明的目的是解决现有技术中甲酸分解制取氢气的催化剂制备过程的方法复 杂、 Pd活性组分粒径不均一、 活性低、 稳定性不好的技术问题， 提供一种高分散的钯催化剂 说 明 书 1/4。
11、 页 3 CN 109647514 A 3 及其制备方法与应用。 0008 本发明提供的高分散的钯催化剂， 为表面负载有超支化聚合物Pd纳米粒子复合 物的多孔碳， 超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物， 该钯催化 剂的粒径为0.8-2.0nm， Pd纳米粒子的分散度80。 0009 优选的是， 所述高分散的钯催化剂中Pd的质量分数为1-10。 0010 本发明还提供上述高分散的钯催化剂的制备方法， 步骤如下： 0011 1)以双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺为原料， 按照两者摩尔比为1:1， 在甲 醇或水中反应12-24h， 得到含有超支化聚合物的溶液； 0012 2)按。
12、照超支化聚合物与钯的摩尔比为(5-40):1， 将Pd(II)前驱体加入到步骤1)得 到的含有超支化聚合物的溶液中， 反应6-12h， 得到复合溶液； 0013 3)将步骤2)的复合溶液加入到均匀分散有多孔碳的水中， 搅拌6-12h后， 经抽滤、 水洗、 干燥， 得到固体； 0014 4)将步骤3)得到的固体置于300-500的氩氢混合气氛围中0.5-1h， 得到高分散 的钯催化剂。 0015 优选的是， 所述双官能度的双烯酰胺为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、 六亚甲基双丙烯 酰胺、 乙撑双硬脂酰胺中的一种。 0016 优选的是， 所述双官能度的二胺为1-(2-吡啶基)哌嗪、 N-氨乙基哌嗪、 1。
13、,2-乙二 胺、 N-甲基乙二胺中的一种。 0017 优选的是， 所述Pd(II)前驱体为H2PdC4、 Na2PdCl4、 Pd(NO3)2中的一种。 0018 优选的是， 所述Pd(II)前驱体加入到步骤1)得到的含有超支化聚合物的溶液中的 方式为滴加。 0019 优选的是， 所述多孔碳为活性炭、 VulcanXC-72、 BP-2000中的一种。 0020 优选的是， 所述氢氩混合气中氢气体积含量1-20。 0021 本发明还提供上述高分散的钯催化剂作为甲酸分解制取氢气的催化剂的应用。 0022 与现有技术相比， 本发明的有益效果为： 0023 本发明提供的高分散的钯催化剂的制备方法是在。
14、超支化聚合物合成中将Pd(II) 前驱体溶液原位加入后， 形成超支化聚合物与Pd纳米粒子复合物， 之后沉积到多孔碳载体 上， 通过液相还原或氢气还原， 得到高分散的钯催化剂， 用于甲酸分解制氢， 制备方法简单， 制备产物分散性好， 性能稳定。 0024 本发明提供的高分散的钯催化剂活性组分(超支化聚合物与Pd纳米粒子复合物) 粒径分布均匀、 粒径小， 对甲酸分解制取氢气表现出优异催化反应活性和稳定性， 催化甲酸 分解速率高； 且通过超支化聚合物可有效引入不同种类氮含量， 提高供电子能力。 具体实施方式 0025 为了进一步了解本发明， 下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描 述， 但。
15、是应当理解， 这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专 利要求的限制。 0026 本发明的高分散的钯催化剂， 为表面负载有超支化聚合物Pd纳米粒子复合物的 多孔碳， 超支化聚合物为双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺的聚合物， 该钯催化剂的 说 明 书 2/4 页 4 CN 109647514 A 4 粒径为0.8-2.0nm， Pd纳米粒子的分散度80。 0027 上述技术方案中， 高分散的钯催化剂中Pd的质量分数为1-10。 0028 本发明的高分散的钯催化剂的制备方法， 步骤如下： 0029 1)以双官能度的双烯酰胺和双官能度的二胺为原料， 按照两者摩尔比为1:1， 在。
16、甲 醇或水中反应， 形成超支化聚合物， 得到含有超支化聚合物的溶液； 0030 其中， 双官能度的双烯酰胺优选的为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、 六亚甲基双丙烯酰 胺、 乙撑双硬脂酰胺中的一种； 双官能度的二胺为1-(2-吡啶基)哌嗪、 N-氨乙基哌嗪、 1,2- 乙二胺、 N-甲基乙二胺中的一种； 甲醇或水与聚合物的配比没有特殊限制； 反应时间为12- 24h， 如12h、 14h、 16h、 18h、 20h、 22h、 24h。 0031 2)按照超支化聚合物与钯的所需摩尔比， 将Pd(II)前驱体滴加到步骤1)得到的含 有超支化聚合物的溶液中， 搅拌反应， 形成超支化聚合物与Pd纳米粒子复。
17、合物， 得到含有超 支化聚合物与Pd纳米粒子复合物的复合溶液； 0032 其中， 超支化聚合物与钯的摩尔比为(5-40):1， 如5、 6、 8、 10、 12、 14、 15、 18、 20、 22、 25、 30、 32、 35、 36、 38、 40， 更为优选的10-35； Pd(II)前驱体为H2PdC4、 Na2PdCl4、 Pd(NO3)2中的 一种； 搅拌反应时间为6-12h， 更为优选的10-12h。 0033 3)将步骤2)的复合溶液加入到均匀分散有多孔碳的水中， 搅拌， 经抽滤、 水洗、 干 燥， 得到固体； 0034 其中， 多孔碳为活性炭、 VulcanXC-72、 。
18、BP-2000中的一种； 多孔炭均匀分散在水中 的方式是： 先将多孔炭和水混合， 然后超声分散均匀； 多孔炭与水的配比没有特殊限制， 能 够使多孔炭均匀分散即可， 优选多孔炭与水的配比为(0.051g):(502000mL)， 更为优选 的为(0.090.99g):(1001800mL)； 搅拌时间为6-12h， 更为优选的为8-12h。 0035 4)将步骤3)得到的固体置于300-500的氩氢混合气氛围中分解还原0.5-1h， 获 得高分散的钯催化剂。 0036 其中， 还原温度为300-500， 如300、 350、 400、 450、 500； 氢氩混合气中 氢气体积含量1-20， 更。
19、优选的为5-15。 0037 本发明的高分散的钯催化剂能够作为甲酸分解制取氢气的催化剂的应用。 0038 本发明中甲酸分解制氢催化剂的催化活性检测方法： 将本发明的高分散钯催化剂 放入反应容器中， 并向反应容器中持续通入氮气15min， 以排尽反应容器中的空气， 随后将 配制好的甲酸溶液加入反应容器中， 用压差计检测反应过程中压差计上面的压力变化， 随 后利用理想气体状态方程， 将反应过程所产生的压力变化转换到所产生的气体体积， 所得 气体体积即为反应过程分解产生的氢气和二氧化碳的气体总和， 以此来表征甲酸分解制氢 催化剂的催化活性。 0039 以下各实施例中所用原料均为分析纯， 从市场上购得。
20、的常规化学品， 且不需要近 一步处理。 0040 实施例1 0041 室温下， 将0.2mmol六亚甲基双丙烯酰胺与0.2mmol 1-(2-吡啶基)哌嗪加入水中 反应24h， 得到含有超支化聚合物的水溶液， 将0.012g H2PdCl4逐滴加入含有超支化聚合物 的水溶液中， 反应24h， 得到含有超支化聚合物Pd纳米粒子复合物的复合溶液； 将0.095g Vulcan XC-72型活性炭加入100mL水中， 超声， 使得活性炭分散均匀， 得到活性炭悬浊液； 将 说 明 书 3/4 页 5 CN 109647514 A 5 含有超支化聚合物Pd纳米粒子复合物的复合溶液加入到活性炭悬浊液中， 。
21、搅拌反应12h， 复合物充分的吸附在活性炭载体表面， 经抽滤、 水洗、 干燥， 得到固体； 将得到的固体置于 300的氢气体积含量15氩氢混合气氛围中分解还原0.5h， 获得高分散的钯催化剂。 0042 经检测， 高分散的钯催化剂的粒径为1.1nm； 用于甲酸分解制氢实验， 催化剂的TOF 达到2123h-1。 0043 实施例2 0044 室温下， 将1mmol N,N-亚甲基双丙烯酰胺与1mmol N-甲基乙二胺加入水中反应 10h， 得到含有超支化聚合物的水溶液， 将0.147g Na2PdCl4逐滴加入含有超支化聚合物的水 溶液中， 反应20h， 得到含有超支化聚合物Pd纳米粒子复合物。
22、的复合溶液； 将0 .95g Vulcan XC-72型活性炭加入800mL水中， 超声， 使得活性炭分散均匀， 得到活性炭悬浊液； 将 含有超支化聚合物Pd纳米粒子复合物的复合溶液加入到活性炭悬浊液中， 搅拌反应8h， 复合物充分的吸附在活性炭载体表面， 经抽滤、 水洗、 干燥， 得到固体； 将得到的固体置于 350的氢气体积含量1氩氢混合气氛围中分解还原1h， 获得高分散的钯催化剂。 0045 经检测， 高分散的钯催化剂的粒径为2.0nm； 用于甲酸分解制氢实验， 催化剂的TOF 达到1907h-1。 0046 实施例3 0047 室温下， 将5mmol乙撑双硬脂酰胺与5mmol N-氨乙。
23、基哌嗪加入水中反应10h， 得到 含有超支化聚合物的水溶液， 将0.23g Pd(NO3)2逐滴加入含有超支化聚合物的水溶液中， 反 应12h， 得到含有超支化聚合物Pd纳米粒子复合物的复合溶液； 将0.45g BP-2000型活性 炭加入1200mL水中， 超声， 使得活性炭分散均匀， 得到活性炭悬浊液； 将含有超支化聚合 物Pd纳米粒子复合物的复合溶液加入到活性炭悬浊液中， 搅拌反应12h， 复合物充分的吸 附在活性炭载体表面， 经抽滤、 水洗、 干燥， 得到固体； 将得到的固体置于450的氢气体积 含量20氩氢混合气氛围中分解还原0.5h， 获得高分散的钯催化剂。 0048 经检测， 高。
24、分散的钯催化剂的粒径为1.5nm； 于甲酸分解制氢实验， 催化剂的TOF达 到1996h-1。 0049 实施例4 0050 室温下， 将0.8mmol 1,2-乙二胺与0.8mmol 1-(2-吡啶基)哌嗪加入水中反应10h， 得到含有超支化聚合物的水溶液， 将0.4g H2PdCl4逐滴加入含有超支化聚合物的水溶液中， 反应22h， 得到含有超支化聚合物Pd纳米粒子复合物的复合溶液； 将1gVulcan XC-72型活 性炭加入2000mL水中， 超声， 使得活性炭分散均匀， 得到活性炭悬浊液； 将含有超支化聚合 物Pd纳米粒子复合物的复合溶液加入到活性炭悬浊液中， 搅拌反应12h， 复合物充分的吸 附在活性炭载体表面， 经抽滤、 水洗、 干燥， 得到固体； 将得到的固体置于500的氢气体积 含量5氩氢混合气氛围中分解还原0.5h， 获得高分散的钯催化剂。 0051 经检测， 高分散的钯催化剂的粒径为0.8nm； 用于甲酸分解制氢实验， 催化剂的TOF 达到2877h-1。 0052 显然， 上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例， 在上述说明的基础上还可 以做出其他形式的变动或变化。 因此， 由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发 明的保护范围之内。 说 明 书 4/4 页 6 CN 109647514 A 6 。