一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103950965 A (43)申请公布日 2014.07.30 CN 103950965 A (21)申请号 201410177981.7 (22)申请日 2014.04.29 C01F 11/18(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民北 路 2999 号 申请人 周兴平 (72)发明人 周兴平 杨春玲 周之恺 (74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达 (54) 发明名称 一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的 方法 (57) 摘要 本发。

2、明涉及一种运用种晶法制备不同尺寸纳 米碳酸钙的方法， 包括 ： 将 80-85的去离子水加 到 CaO 中， 搅拌反应 20-30min， 然后室温陈化， 过 筛， 加去离子水， 得到 Ca(OH)2溶液 ； 水浴条件下， 将晶型添加剂加入上述 Ca(OH)2溶液中， 搅拌溶 解， 通入二氧化碳气体， 并搅拌至反应溶液 pH 为 9.5-10.5， 然后陈化， 继续通二氧化碳气体， 搅拌 至反应溶液 pH 为 7， 洗涤离心， 干燥， 即得。本发 明方法简单方便， 重复性好， 温度要求低， 可大量 生产、 成本低的特点 ； 制备出优良的纳米碳酸钙 颗粒， 粒径大小可控， 分布均匀， 形貌规整，。

3、 分散性 好， 具有良好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103950965 A CN 103950965 A 1/1 页 2 1. 一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法， 包括 ： (1) 将 80-85的去离子水加到 CaO 中， 搅拌反应 20-30min， 然后室温陈化， 过筛， 加去 离子水， 得到 Ca(OH)2溶液 ； (2) 水浴条件下， 将晶型添加剂加入上述 Ca(OH)2溶液中， 搅拌溶解， 。

4、通入二氧化碳气 体， 并搅拌至反应溶液pH为9.5-10.5， 然后陈化， 继续通二氧化碳气体， 搅拌至反应溶液pH 为 7， 洗涤离心， 干燥， 即得纳米碳酸钙 ； 其中晶型添加剂为质量比为 0.162:0.090-0.100 的 蔗糖和 NaHCO3。 2. 根据权利要求 1 所述的一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 (1) 中 CaO 和 80-85的去离子水的比例为 6.05g ： 30ml。 3. 根据权利要求 1 所述的一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 (1) 中室温陈化时间为 12-48h ； 筛子目数。

5、为 200 目。 4. 根据权利要求 1 所述的一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 (1) 中 Ca(OH)2溶液的质量百分浓度为 4-8。 5. 根据权利要求 1 所述的一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 (2) 中搅拌溶解时间为 5-10min。 6. 根据权利要求 1 所述的一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 (2) 中通入二氧化碳气体均为 1.5L/min， 水浴温度为 13-25。 7. 根据权利要求 1 所述的一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法， 其特征在 于 。

6、： 所述步骤 (2) 中陈化温度为 65-70， 陈化时间为 10-16h。 8. 根据权利要求 1 所述的一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 (2) 中洗涤离心为乙醇、 去离子水交替洗涤离心， 具体为 ： 先用无水乙醇洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8-10min 离心去除上清液， 再用去离子水洗涤、 在 10000rpm 下离心 分离 8-10min 离心去除上清液， 最后用无水乙醇洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8-10min 离 心。 9. 根据权利要求 1 所述的一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法， 其特征在 于 ： 。

7、所述步骤 (2) 中干燥温度为 80-85。 权 利 要 求 书 CN 103950965 A 2 1/4 页 3 一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法 技术领域 0001 本发明属于纳米碳酸钙材料的制备领域， 特别涉及一种运用种晶法制备不同尺寸 纳米碳酸钙的方法。 背景技术 0002 碳酸钙是一种重要无机材料,而随着纳米技术的发展,新兴的纳米碳酸钙作为一 种性质更优异的功能性无机填料 , 己经开始被广泛的应用于橡胶、 塑料、 造纸、 涂料、 纺织、 油墨、 牙膏、 化妆品、 食品、 制药等多个工业领域。纳米碳酸钙在增白、 替换降低聚合物总成 本等方面相比其他填料有着突出的优势,同时其制。

8、备过程相对容易控制实现,利于工业化 生产和加工,有资料显示,目前碳酸钙用量约占聚合物无机填料用量的80以上,而其中 性能优异的纳米碳酸钙的比例也在逐年上升。 0003 碳化法是生产纳米碳酸钙的主要方法。将精选的石灰石矿石煅烧， 得到氧化钙和 窑气 (CO2)。加入去离子水使氧化钙消化， 并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉 碎， 用多级旋液分离除去颗粒及杂质， 得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液 ； 然后通入二氧 化碳气体， 加入适当的晶型控制剂， 碳化至终点， 可得到所需晶型的碳酸钙浆液 ； 再进行脱 水、 干燥、 表面处理等一系列过程， 得到纳米碳酸钙产品。 0004 随着碳酸钙生产技术。

9、的发展和对其应用要求的提高， 促使碳酸钙生产朝着粒径分 布窄、 粒径小， 具有新功能的产品方向发展。 同时， 由于不同大小、 形貌的纳米碳酸钙粒子的 应用范围不同， 改良的碳化法也逐渐出现。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的 方法， 该方法简单方便， 重复性好， 温度要求低， 可大量生产、 成本低的特点 ； 制备出优良的 纳米碳酸钙颗粒， 粒径大小可控， 分布均匀， 形貌规整， 分散性好， 具有良好的应用前景。 0006 本发明的一种运用种晶法制备不同尺寸纳米碳酸钙的方法， 包括 ： 0007 (1) 将 80-85的去离子水加到 CaO。

10、 中， 搅拌反应 20-30min， 然后室温陈化， 过筛， 加去离子水， 得到 Ca(OH)2溶液 ； 0008 (2)水浴条件下， 将晶型添加剂加入上述Ca(OH)2溶液中， 搅拌溶解， 通入二氧化碳 气体， 并搅拌至反应溶液 pH 为 9.5-10.5， 然后陈化， 继续通二氧化碳气体， 搅拌至反应溶液 pH 为 7， 洗涤离心， 干燥， 即得纳米碳酸钙 ； 其中晶型添加剂为质量比为 0.162:0.090-0.100 的蔗糖和 NaHCO3。 0009 所述步骤 (1) 中 CaO 和 80-85的去离子水的比例为 6.05g ： 30ml。 0010 所述步骤 (1) 中室温陈化时间。

11、为 12-48h ； 筛子目数为 200 目。 0011 所述步骤 (1) 中 Ca(OH)2溶液的质量百分浓度为 4-8。 0012 所述步骤 (2) 中晶型添加剂中蔗糖加入量为理论碳酸钙产量的 0.15， NaHCO3加 入量为理论碳酸钙产量的 1 10。 说 明 书 CN 103950965 A 3 2/4 页 4 0013 优选晶型控制剂为 0.162g 蔗糖和 0.0907g NaHCO3、 0.162g 蔗糖和 0.272g NaHCO3 或 0.162g 蔗糖和 0.907g NaHCO3。 0014 所述步骤 (2) 中搅拌溶解时间为 5-10min。 0015 所述步骤 (2。

12、) 中通入二氧化碳气体均为 1.5L/min， 保持水浴温度为 13-25。 0016 所述步骤 (2) 中陈化温度为 65-70， 陈化时间为 10-16h。 0017 所述步骤 (2) 中洗涤离心为乙醇、 去离子水交替洗涤离心， 具体为 ： 先用无水乙醇 洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8-10min 离心去除上清液， 再用去离子水洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8-10min 离心去除上清液， 最后用无水乙醇洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8-10min 离心。所述步骤 (2) 中干燥温度为 80-85。 0018 本发明中， 在Ca(OH)2溶液中加入不同。

13、量的NaHCO3， 致使生成不同量的CaCO3晶种， 晶种作为结晶核心分散在悬浮液中， 降低了粒子的过饱和度有助于晶体的生长， 在制备的 过程中加入晶种解决了产率低、 大小难控制这一难题 , 并且通过调节 NaHCO3的加入量而控 制加入晶种量等的反应工艺参数， 可合成不同大小的粒子， 工艺周期缩短从而节约工艺成 本。 0019 有益效果 0020 (1) 本发明简单方便， 重复性好， 温度要求低、 可大量生产、 成本低的特点 ； 0021 (2) 本发明制备出优良的纳米碳酸钙颗粒， 粒径大小可控， 分布均匀， 形貌规整， 分 散性好， 具有良好的应用前景。 附图说明 0022 图 1 是实施。

14、例 1 所得的纳米碳酸钙 TEM 图 ； 0023 图 2 是实施例 2 所得的纳米碳酸钙 TEM 图 ； 0024 图 3 是实施例 3 所得的纳米碳酸钙 TEM 图 ； 0025 图 4 是对照例 1 所得的纳米碳酸钙 TEM 图 ； 0026 图 5 是实施例 3 所得的纳米碳酸钙 XRD 图。 具体实施方式 0027 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 0028 实。

15、施例 1 0029 (1) 称取 6.05g CaO, 加入约 30ml85.0去离子水， 磁力搅拌约 30min。陈化 24h 以上。 0030 (2) 加入去离子水至 200ml， 并将 Ca(OH)2溶液过 200 目筛子。 0031 (3) 于室温水中水浴并磁力搅拌， 加入蔗糖 0.162g( 理论碳酸钙产量的 0.15 )， 0.907gNaHCO3( 理论碳酸钙摩尔产量的 10 )， 10min 后， 通 CO21.5L/min, 当 pH 下降为 9.5-10.5 时， 停止并于 65水浴锅中开始陈化 16h。 0032 (4) 磁力搅拌， 降至室温。继续通 CO21.5L/mi。

16、n, 当 pH 大约为 7 时， 停止反应。 说 明 书 CN 103950965 A 4 3/4 页 5 0033 (5) 反应结束， 离心洗涤。先用无水乙醇洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8min 离心 去除上清液， 再用去离子水洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8min 离心去除上清液， 如此循环 3 次， 最后用无水乙醇洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8min 离心。 0034 (6) 于 80.0烘箱内烘干。 0035 由图 1 的 TEM 图， 由图估算出粒子的长度平均值约为 60.30nm， 反应时间为 19min。 0036 实施例 2 0037 (。

17、1) 称取 6.05g CaO, 加入约 30ml85.0去离子水， 磁力搅拌约 30min。陈化 24h 以上。 0038 (2) 加入去离子水至 200ml， 并将 Ca(OH)2溶液过 200 目筛子。 0039 (3) 于室温水中水浴并磁力搅拌， 加入蔗糖 0.162g( 理论碳酸钙产量的 0.15 )， 0.272gNaHCO3( 理论碳酸钙摩尔产量的 3 )， 10min 后， 通 CO21.5L/min, 当 pH 下降为 9.5-10.5 时， 停止并于 65水浴锅中开始陈化 16h。 0040 (4) 磁力搅拌， 降至室温。继续通 CO21.5L/min, 当 pH 大约为 。

18、7 时， 停止反应。 0041 (5) 反应结束， 离心洗涤。先用无水乙醇洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8min 离心 去除上清液， 再用去离子水洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8min 离心去除上清液， 如此循环 3 次， 最后用无水乙醇洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8min 离心。 0042 (6) 于 80.0烘箱内烘干。 0043 由图 2 的 TEM 图， 由图估算出粒子的长度平均值约为 66.73nm， 反应时间为 24min。 0044 实施例 3 0045 (1) 称取 6.05g CaO， 加入约 30ml85.0去离子水， 磁力搅拌约 30。

19、min。陈化 24h 以上。 0046 (2) 加入去离子水至 200ml， 并将 Ca(OH)2溶液过 200 目筛子。 0047 (3) 于室温水中水浴并磁力搅拌， 加入蔗糖 0.162g( 理论碳酸钙产量的 0.15),0.0907gNaHCO3(理论碳酸钙摩尔产量的1)， 10min后， 通CO21.5L/min,当pH下 降为 9.5-10.5 时， 停止并于 65水浴锅中开始陈化 16h。 0048 (4) 磁力搅拌， 降至室温。继续通 CO21.5L/min, 当 pH 大约为 7 时， 停止反应。 0049 (5) 反应结束， 离心洗涤。先用无水乙醇洗涤、 在 10000rpm。

20、 下离心分离 8min 离心 去除上清液， 再用去离子水洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8min 离心去除上清液， 如此循环 3 次， 最后用无水乙醇洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8min 离心。 0050 (6) 于 80.0烘箱内烘干。 0051 由图 3 的 TEM 图及图 5 的 XRD 图， 由图估算出粒子长度的平均值约为 97.68nm， 反 应时间为 28min 且全部为方解石型的纳米碳酸钙颗粒。 0052 对照例 1 0053 (1) 称取 6.05g CaO, 加入约 30ml85.0去离子水， 磁力搅拌约 30min。陈化 24h 以上。 0054 (。

21、2) 加入去离子水至 200ml， 并将 Ca(OH)2溶液过 200 目筛子。 0055 (3) 于室温水中水浴并磁力搅拌， 加入蔗糖 0.162g( 理论碳酸钙产量的 0.15 )， 10min后， 通CO21.5L/min,当pH下降为9.5-10.5时， 停止并于65水浴锅中开始陈化16h。 0056 (4) 磁力搅拌， 降至室温。继续通 CO21.5L/min, 当 pH 大约为 7 时， 停止反应。 说 明 书 CN 103950965 A 5 4/4 页 6 0057 (5) 反应结束， 离心洗涤。先用无水乙醇洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8min 离心 去除上清液， 再用去离子水洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8min 离心去除上清液， 如此循环 3 次， 最后用无水乙醇洗涤、 在 10000rpm 下离心分离 8min 离心。 0058 (6) 于 80.0烘箱内烘干。 0059 由图 4 的 TEM 图， 由图估算出粒子长度的平均值约为 131.7nm， 反应时间为 32min。 说 明 书 CN 103950965 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103950965 A 7 。