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1、(10)申请公布号 CN 103966549 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103966549 A (21)申请号 201410189465.6 (22)申请日 2014.05.07 C23C 14/20(2006.01) C23C 14/58(2006.01) C08G 73/02(2006.01) (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150006 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号格物楼 900 室 (72)发明人 李垚 刘俊凯 赵九蓬 (74)专利代理机构 北京瑞思知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11341 代理人 李涛 张东山 (54) 发明名称。
2、 一种图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种金表面图案化电致变色聚 苯胺膜的制备方法。包括聚合物薄膜表面镀金， 微接触印刷法对金表面进行图案化修饰， 化学氧 化法沉积图案化电致变色聚苯胺薄膜。此方法简 单， 易于操作， 成本低。容易制备大面积高质量聚 苯胺薄膜 ； 聚苯胺膜表面平整， 图案边缘清晰 ； 聚 苯胺在金表面粘附性好， 不易脱落。 可用于图像显 示、 微电路、 传感器、 电致变色器件、 聚合物电极等 领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页。
3、 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103966549 A CN 103966549 A 1/1 页 2 1. 一种金表面图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 金基底的制备 聚合物薄膜依次在丙酮、 乙醇和超纯水中进行超声清洗， 超声清洗温度为 25-50， 清 洗时间为 20-60min ； 将清洗后的聚合物薄膜在真空干燥箱中烘干， 然后在聚合物薄膜表面 镀金， 得到镀有金膜的基底， 金膜厚度为 50-200nm ； （2） 修饰剂溶液配制 向 100ml 烧杯中加入适量溶剂， 加热至 25-50 ； 向溶剂中加入适量金表面用修饰剂， 搅拌 10-30m。
4、in， 修饰剂溶液浓度为 0.1-2mol/L ； （3） 图案化自组装膜的制备 将洁净硅橡胶弹性印章浸入步骤 （2） 制备的修饰剂溶液中， 加热至 30-70， 浸渍时间 为 10-90min， 修饰剂吸附在硅橡胶弹性印章表面， 得到表面被修饰的硅橡胶弹性印章 ； 然 后将被修饰的硅橡胶弹性印章与步骤 （1） 制备的基底的洁净的金表面接触， 施加 50-200N 的压力， 在金表面压印 5-60s， 修饰剂在金表面自组装成膜， 得到图案化修饰的金膜 ； （4） 图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备 使用酸溶液配制苯胺溶液和氧化剂溶液 ； 酸溶液浓度为 0.1-2mol/L， 苯胺溶液浓度 为 0.。
5、01-1mol/L， 氧化剂溶液浓度为 0.01-1mol/L ； 然后取适量苯胺溶液加入反应瓶， 冰盐 浴降温至 0-10， 将步骤 （3） 制得的图案化修饰的金膜浸入苯胺溶液 ； 向反应瓶滴加氧化 剂溶液， 进行化学氧化反应， 苯胺溶液体积 50-500ml， 氧化剂溶液体积 10-500ml， 反应温度 0-10， 得到图案化电致变色聚苯胺薄膜。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的聚合物薄膜为聚酰亚胺膜、 孔径 25m 的多孔 PVDF 膜、 PET 膜、 尼龙膜、 聚砜膜、 PET 膜或聚碳酸酯膜。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 聚合物。
6、薄膜表面镀金方法为真空蒸镀或 磁控溅射， 金纯度为 99.99wt。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的溶剂为乙醇、 丙酮、 去离子水、 甲 醇， 或它们的混合物。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的修饰剂为烷基磺酸钠、 巯基磺酸、 烷基硫醇、 巯基羧酸， 或它们的混合物。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 所述的金膜镀层厚度为50-150nm， 金纯度 为 99.99wt%。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的酸溶液为盐酸、 硫酸、 十二烷基苯 磺酸、 樟脑磺酸、 聚苯乙烯磺酸、 萘磺酸或 2， 4-。
7、 二硝基萘酚 -7- 磺酸 ； 所述的氧化剂为过硫 酸铵、 重铬酸钾、 碘酸钾、 氯化铁、 双氧水、 FeCl4、 Ce(SO4)2、 MnO2或过氧化苯甲酰。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的硅橡胶弹性印章的制备方法为， 将 聚二甲基硅氧烷浇筑于图案化的模具表面， 室温下固化 1h， 然后在 60温度下固化 1h， 得 到具有所需图案的硅橡胶弹性印章。 权 利 要 求 书 CN 103966549 A 2 1/4 页 3 一种图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于薄膜制备技术领域， 具体是涉及一种图案化电致变色聚苯胺薄膜的制 备方法。 。
8、0002 背景技术 0003 导电聚合物纳 / 微米图案在很多方面有重要应用， 例如， 发光二极管、 有机场效应 晶体管、 集成电路、 聚合物电致发光材料、 人造肌肉、 传感器及生物相容性材料等。 0004 聚苯胺是典型的导电高分子， 具有独特的电学、 光学、 热学性质， 在许多功能性材 料和器件领域都展现出巨大的应用前景。 0005 传统的导电聚合物图案化方法有喷墨打印、 光刻、 离子束腐蚀及扫描探针显微技 术等方法， 这些方法所需设备昂贵， 且容易对导电聚合物造成破坏， 使其导电、 电致变色性 能降低。 0006 CN1571625A 公布了一种聚苯胺图形化沉积方法， 在透明膜上采用化学氧。
9、化法沉积 聚苯胺， 此方法许多次重复操作， 过程繁琐， 且薄膜质量不易控制。CN1624872A 公布了一种 图案化导电聚苯胺薄膜的制备方法， 在单晶硅片表面用电化学氧化方法制得聚苯胺薄膜。 CN1772966A 公布了一种金表面图案化聚苯胺薄膜的制备方法， 该方法采用电化学氧化法， 难以制备大面积均匀薄膜。 0007 本发明采用化学氧化法在金表面制备图案化电致变色聚苯胺薄膜， 方法简单， 易 于操作， 成本低廉， 容易制备大面积高质量薄膜 ； 聚苯胺膜表面平整， 图案边缘清晰 ； 聚苯 胺在金表面粘附性好， 不易脱落 ； 可通过调节苯胺的浓度、 聚合温度来调节反应速度， 得到 高质量薄膜。 。
10、0008 发明内容 0009 本发明正是针对现有技术中存在的上述技术问题而提供了一种金表面图案化电 致变色聚苯胺薄膜的制备方法。 0010 本发明的制备方法包括包括以下步骤 ： （1） 金基底的制备 聚合物薄膜依次在丙酮、 乙醇和超纯水中进行超声清洗， 超声清洗温度为 25-50， 清 洗时间为 20-60min ； 将清洗后的聚合物薄膜在真空干燥箱中烘干， 然后在聚合物薄膜表面 镀金， 得到镀有金膜的基底， 金膜厚度为 50-200nm ； （2） 修饰剂溶液配制 向 100ml 烧杯中加入适量溶剂， 加热至 25-50 ； 向溶剂中加入适量金表面用修饰剂， 搅拌 10-30min， 修饰剂。
11、溶液浓度为 0.1-2mol/L ； （3） 图案化自组装膜的制备 说 明 书 CN 103966549 A 3 2/4 页 4 将洁净硅橡胶弹性印章浸入步骤 （2） 制备的修饰剂溶液中， 加热至 30-70， 浸渍时间 为 10-90min， 修饰剂吸附在硅橡胶弹性印章表面， 得到表面被修饰的硅橡胶弹性印章 ； 然 后将被修饰的硅橡胶弹性印章与步骤 （1） 制备的基底的洁净的金表面接触， 施加 50-200N 的压力， 在金表面压印 5-60s， 修饰剂在金表面自组装成膜， 得到图案化修饰的金膜 ； （4） 图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备 使用酸溶液配制苯胺溶液和氧化剂溶液 ； 酸溶液浓度为。
12、 0.1-2mol/L， 苯胺溶液浓度 为 0.01-1mol/L， 氧化剂溶液浓度为 0.01-1mol/L ； 然后取适量苯胺溶液加入反应瓶， 冰盐 浴降温至 0-10， 将步骤 （3） 制得的图案化修饰的金膜浸入苯胺溶液 ； 向反应瓶滴加氧化 剂溶液， 进行化学氧化反应， 苯胺溶液体积 50-500ml， 氧化剂溶液体积 10-500ml， 反应温度 0-10， 得到图案化电致变色聚苯胺薄膜。 0011 优选的， 所述的聚合物薄膜为聚酰亚胺膜、 孔径 25m 的多孔 PVDF 膜、 PET 膜、 尼 龙膜、 聚砜膜、 PET 膜或聚碳酸酯膜。 0012 优选的， 聚合物薄膜表面镀金方法为。
13、真空蒸镀或磁控溅射， 金纯度为 99.99wt。 0013 优选的， 所述的溶剂为乙醇、 丙酮、 去离子水、 甲醇， 或它们的混合物 ； 优选的， 所述的修饰剂为烷基磺酸钠、 巯基磺酸、 烷基硫醇、 巯基羧酸， 或它们的混合 物。 0014 优选的， 所述的金膜镀层厚度为 50-150nm， 金纯度为 99.99wt%。 0015 优选的， 所述的酸溶液为盐酸、 硫酸、 十二烷基苯磺酸、 樟脑磺酸、 聚苯乙烯磺酸、 萘磺酸或2， 4-二硝基萘酚-7-磺酸 ； 所述的氧化剂为过硫酸铵、 重铬酸钾、 碘酸钾、 氯化铁、 双氧水、 FeCl4、 Ce(SO4)2、 MnO2或过氧化苯甲酰。 0016。
14、 优选的， 所述的硅橡胶弹性印章的制备方法为， 将聚二甲基硅氧烷浇筑于图案化 的模具表面， 室温下固化 1h， 然后在 60温度下固化 1h， 得到具有所需图案的硅橡胶弹性 印章。 0017 本发明采用化学氧化法制备图案化聚苯胺薄膜， 通过控制反应温度、 苯胺溶液浓 度和氧化剂的用量来调节苯胺聚合速度， 获得高质量聚苯胺薄膜， 薄膜表面平整， 图案边缘 清晰。 0018 本发明的有益效果为 ： 1. 整个工艺过程安全， 无需昂贵设备， 且操作流程简单。 0019 2. 所获得的图案化薄膜表面平整， 边缘清晰。 0020 3. 所得的聚苯胺薄膜具有良好的电致变色性能， 电致变色响应速度快， 可用。
15、于图 像显示。 0021 4. 聚苯胺膜电致变色循环寿命长。 0022 附图说明 0023 图 1 为在金表面制备图案化电致变色聚苯胺薄膜的过程示意图。 0024 具体实施方式 说 明 书 CN 103966549 A 4 3/4 页 5 0025 下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。 0026 实施例一 ： 镀金聚酰亚胺基片上图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备 ： 1. 金基底的制备 聚酰亚胺薄膜依次在丙酮、 乙醇和超纯水中进行超声清洗， 超声清洗温度为 25， 清洗 时间为60min。 清洗后的薄膜在真空干燥箱中烘干。 采用磁控溅射方法在薄膜表面喷金， 得 到镀有金膜的基片。镀金层。
16、厚度为 50nm（金纯度为 99.99 )。 0027 2. 修饰剂溶液配制 向 100ml 烧杯中加入适量乙醇， 进行适当加热， 温度 30。向溶剂中加入适量巯基磺 酸， 搅拌 30min， 巯基磺酸溶液浓度为 0.5molL-1。 0028 3. 图案化自组装膜的制备 将洁净硅橡胶弹性印章浸入步骤 （2） 制备的修饰剂溶液中， 加热升温， 温度为 30， 浸 渍时间为 90min， 修饰剂吸附在图章表面， 得到被修饰的橡胶图章 ； 将被修饰的橡胶图章与洁净的金表面接触， 施加 50N 压力， 在金表面压印 60S， 修饰剂 在金表面自组装成膜， 得到图案化修饰的金膜。 0029 4. 图案。
17、化电致变色聚苯胺薄膜的制备 使用 0.5 molL-1的盐酸溶液配制苯胺盐酸溶液和过硫酸铵盐酸溶液。苯胺溶液浓度 为 0.2molL-1， 过硫酸铵溶液浓度为 0.2molL-1。 0030 取 50mL 苯胺溶液加入反应瓶， 冰浴降温至 5， 将步骤 （3） 制得的图案化修饰的金 膜浸入苯胺溶液。向反应瓶滴加 30ml 过硫酸铵溶液， 15min 滴完， 进行化学氧化反应， 得到 图案化电致变色聚苯胺膜。 0031 实施例二 ： 镀金多孔 PVDF 基片上图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备 ： 1. 金基底的制备 多孔 PVDF 薄膜依次在丙酮、 乙醇和超纯水中进行超声清洗， 超声清洗温度为 5。
18、0， 清 洗时间为30min。 清洗后的薄膜在真空干燥箱中烘干。 采用真空蒸镀方法在薄膜表面喷金， 得到镀有金膜的基片。镀金层厚度为 50nm（金纯度为 99.99 )。 0032 2. 修饰剂溶液配制 向 100ml 烧杯中加入甲醇， 进行适当加热， 温度 50。向溶剂中加入适量十二烷基硫 醇， 搅拌 10min， 硫醇溶液浓度为 1.5molL-1。 0033 3. 图案化自组装膜的制备 将洁净硅橡胶弹性印章浸入步骤 （2） 制备的修饰剂溶液中， 加热升温， 温度为 60， 浸渍时间为 30min， 修饰剂吸附在图章表面， 得到被修饰的橡胶图章 ； 将橡胶图章用氮气吹 干。 0034 将被。
19、修饰的橡胶图章与洁净的金表面接触， 施加 150N 压力， 在金表面压印 15S， 修 饰剂在金表面自组装成膜， 得到图案化修饰的金膜。 0035 4. 图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备 使用 1.0M 的盐酸溶液配制苯胺盐酸溶液和氯化铁盐酸溶液。苯胺溶液浓度为 0.5molL-1， 氯化铁溶液浓度为 0.5molL-1。 说 明 书 CN 103966549 A 5 4/4 页 6 0036 取 50mL 苯胺溶液加入反应瓶， 冰浴降温至 1， 将步骤 （3） 制得的图案化修饰的金 膜浸入苯胺溶液。向反应瓶滴加 30ml 氯化铁溶液， 15min 滴完， 进行化学氧化反应， 得到图 案化电致变色聚苯胺膜。 说 明 书 CN 103966549 A 6 1/1 页 7 说 明 书 附 图 CN 103966549 A 7 。