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1、(10)申请公布号 CN 103965503 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103965503 A (21)申请号 201410189464.1 (22)申请日 2014.05.07 C08J 9/26(2006.01) C08L 79/08(2006.01) C08G 73/10(2006.01) (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150006 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号格物楼 900 室 (72)发明人 李垚 刘俊凯 赵九蓬 (74)专利代理机构 北京瑞思知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11341 代理人 李涛 张东山 (54) 发明名称 。
2、一种聚酰亚胺薄膜的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方 法， 主要包括以下步骤 ： 模板制备 ； 聚酰胺酸溶液 配制 ； 制备多孔聚酰胺薄膜 ； 制备表面致密的聚 酰亚胺薄膜。本发明的制备方法整个工艺过程安 全， 无需昂贵设备， 且操作流程简单， 产物组成易 于控制 ； 所制备得到的聚酰亚胺薄膜表面平整， 具有超低的介电常数， 气孔有序排布， 孔径尺寸可 控， 具有良好的力学性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布。
3、号 CN 103965503 A CN 103965503 A 1/1 页 2 1. 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ： 制备模板 将微球分散到溶剂中， 配制微球的均匀分散液 ； 将洁净的玻璃片倾斜放入培养瓶， 瓶中 注入适量的分散液， 将培养瓶放入培养箱， 待溶剂挥发制得模板 ； 配制聚酰胺酸溶液 将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于极性溶剂中或将二酐与二胺单体按比例加入极性 溶剂中， 在 1550下加热搅拌 10-25 小时， 得到聚酰胺酸溶液 ； 然后将聚酰胺酸溶液在 室温下真空脱泡 1-15 小时 ； 真空脱泡后的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的质量分数为 10 60 ； 制备多孔聚酰。
4、胺薄膜 将适量的真空脱泡后的聚酰胺酸溶液滴在制备好的模板上， 用两片模板将聚酰胺酸压 实， 多余的聚酰胺酸被挤出， 用极性溶剂除去多余的聚酰胺酸 ； 将模板和聚酰胺酸整体放入真空干燥箱中， 在 25-40下使溶剂挥发， 然后升高温度， 在 50-100使聚酰胺酸固化， 得到聚酰胺薄膜 ； 将聚酰胺薄膜从模板中取出， 然后浸入刻蚀剂将微球溶解， 得到多孔聚酰胺薄膜 ； 制备表面致密聚酰亚胺薄膜 首先， 将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面， 然后加热使薄膜固化， 得到表面平 整致密的聚酰胺薄膜 ； 此处所用聚酰胺酸与步骤 （2） 中聚酰胺酸分子结构单元相同， 聚酰 胺酸的质量分数为 1-5， 。
5、且固化温度与步骤 （3） 相同 ； 然后， 采用梯度升温亚胺化的方法， 将聚酰胺薄膜在惰性气体环境下进行热处理， 使聚 酰胺亚胺化， 得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的微球为二氧化硅微球或聚苯乙烯 微球， 微球粒径为 52000nm。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的分散剂为吐温的水溶液， 吐温的体 积分数为 0.010.20 ； 培养箱中的温度范围为 3060。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的极性溶剂为二甲基甲酰胺， N甲 基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。 5. 根据权利要求。
6、 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的刻蚀剂为氢氟酸、 氢氟酸氨水溶液 或四氢呋喃。 6.根据权利要求5所述的方法， 其特征在于 ： 氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5-40。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的涂覆方法为旋涂或刮膜， 旋涂时转 速为 10005000rpm， 刮膜时的速度为 10-50cm/min。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 （4） 中所述的热处理温度与时间为 ： 100下 1h， 200下 1h， 300下 2-5h。 权 利 要 求 书 CN 103965503 A 2 1/4 页 3 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法。
7、 技术领域 0001 本发明属于有机薄膜制备技术领域， 具体是涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法。 0002 背景技术 0003 随着微电子技术的发展， 超大规模集成电路的尺寸逐渐减小， 器件密度和连线密 度增加。 导致信号传输延迟和串扰， 限制了器件性能的提升， 并且对器件材料的耐热性能提 出更高的要求。 为降低信号传输延迟和串扰和介电损耗， 提升器件性能， 要求导电层间绝缘 材料具有低的介电常数和较高的耐热性能。 0004 聚酰亚胺具有良好的耐热性能、 力学性能和电性能， 其耐热温度可超过 400， 介 电常数为 3-4， 具有广泛应用于微电子行业的巨大潜力。 0005 聚酰亚胺的介电常数较低。
8、， 但已不能满足当今威电子行业的需求， 因此， 近年来超 低介电常数聚酰亚胺研究引起广泛重视。 0006 降低聚酰亚胺介电常数的方法主要有 ：（1） 降低聚酰亚胺分子中极化基团的作 用， 通常是引入氟原子或原子基团， 但含氟聚酰亚胺的价格昂贵， 难以大规模应用 ；（2） 在 分子中引入大的侧基， 提高聚酰亚胺分子的自由体积， 此方法对自由体积的提高程度有限， 难以大幅度降低聚酰亚胺的介电常数 ；（3） 制备内部多孔的聚酰亚胺材料， 空气为已知的 自然界介电常数最低的物质， 空气的引入可以大幅度降低聚酰亚胺的介电常数， 是目前降 低聚酰亚胺介电常数最有效的方法， 且成本较低， 易于大规模生产。 。
9、0007 已有的制备多孔聚酰亚胺薄膜的方法主要有以下几种 ：（1） 模板法， 采用溶胶凝 胶法制备聚酰亚胺 / 纳米二氧化硅复合膜， 将二氧化硅在刻蚀液中除去， 得到聚酰亚胺薄 膜， 专利 CN1760241A 公布了这种方法。 （2） 热分解法， 在分子链中引入热不稳定基团或链 段， 通过加热发生分解反应， 在聚酰亚胺中留下孔隙。专利 US5776990 公布了此方法 （3） 超 临界二氧化碳法， 专利 US6372808 公布了此方法， 在聚酰亚胺前驱体溶液中加入聚合物分 散剂得聚酰胺薄膜， 将此薄膜浸入超临界二氧化碳中， 萃取聚合物分散剂， 经过减压热亚胺 化， 得到聚酰亚胺多孔膜。 上。
10、述方法均存在一些问题， 如原料成本高， 气孔孔径尺寸、 形状和 孔隙率难以调控。超临界二氧化碳法方法复杂， 原料成本高， 不适合大规模生产。 0008 本发明提出一种聚酰亚胺薄膜的制备方法， 制备的聚酰亚胺薄膜具有低介电常 数， 孔径尺寸易于调控， 同时能够保持良好的力学性能。 0009 发明内容 0010 本发明正是针对现有技术中存在的上述技术问题而提供了一种聚酰亚胺薄膜的 制备方法。 0011 本发明的制备方法包括以下步骤 ： （1） 制备模板 说 明 书 CN 103965503 A 3 2/4 页 4 将微球分散到溶剂中， 配制微球的均匀分散液 ； 将洁净的玻璃片倾斜放入培养瓶， 瓶中。
11、 注入适量的分散液， 将培养瓶放入培养箱， 待溶剂挥发制得模板 ； （2） 配制聚酰胺酸溶液 将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于极性溶剂中或将二酐与二胺单体按比例加入极性 溶剂中， 在 1550下加热搅拌 10-25 小时， 得到聚酰胺酸溶液 ； 然后将聚酰胺酸溶液在 室温下真空脱泡 1-15 小时 ； 真空脱泡后的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的质量分数为 10 60 ； （3） 制备多孔聚酰胺薄膜 将适量的真空脱泡后的聚酰胺酸溶液滴在制备好的模板上， 用两片模板将聚酰胺酸压 实， 多余的聚酰胺酸被挤出， 用极性溶剂除去多余的聚酰胺酸 ； 将模板和聚酰胺酸整体放入真空干燥箱中， 在 25-40下使溶剂。
12、挥发， 然后升高温度， 在 50-100使聚酰胺酸固化， 得到聚酰胺薄膜 ； 将聚酰胺薄膜从模板中取出， 然后浸入刻蚀剂将微球溶解， 得到多孔聚酰胺薄膜 ； （4） 制备表面致密聚酰亚胺薄膜 首先， 将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面， 然后加热使薄膜固化， 得到表面平 整致密的聚酰胺薄膜 ； 此处所用聚酰胺酸与步骤 （2） 中聚酰胺酸分子结构单元相同， 聚酰 胺酸的质量分数为 1-5， 且固化温度与步骤 （3） 相同 ； 然后， 采用梯度升温亚胺化的方法， 将聚酰胺薄膜在惰性气体环境下进行热处理， 使聚 酰胺亚胺化， 得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。 0012 优选的， 所述的微球。
13、为二氧化硅微球或聚苯乙烯微球， 微球粒径为 52000nm。 0013 优选的， 所述的分散剂为吐温的水溶液， 吐温的体积分数为 0.010.20； 培养箱 中的温度范围为 3060。 0014 优选的， 所述的极性溶剂为二甲基甲酰胺， N甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。 0015 优选的， 所述的刻蚀剂为氢氟酸、 氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃。 0016 优选的， 氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为 5-40。 0017 优选的， 所述的涂覆方法为旋涂或刮膜， 旋涂时转速为 10005000rpm， 刮膜时的 速度为 10-50cm/min。 0018 优选的， 步骤 （4） 中所述的热处理温度与时间为 。
14、： 100下 1h， 200下 1h， 300下 2-5h。 0019 本发明的有益效果为 ： 1. 整个制备工艺过程安全， 无需昂贵设备， 且操作流程简单。 0020 2. 产物组成易于控制， 制备得到的聚酰亚胺薄膜表面平整。 0021 3. 制备得到的聚酰亚胺薄膜具有极低的介电常数。 0022 4. 制备得到的聚酰亚胺薄膜的孔径尺寸易于调控。 0023 5. 制备得到的聚酰亚胺薄膜具有良好的力学性能。 0024 附图说明 0025 图 1 为本发明制备聚酰亚胺薄膜的流程图 ； 说 明 书 CN 103965503 A 4 3/4 页 5 图中， 1 为滴入聚酰胺酸溶液 ； 2 为用第二片模。
15、板压实 ； 3 为除去多余的聚酰胺酸 ； 4 为 聚酰胺酸固化 ； 5 为除去模板和微球 ； 具体实施方式 0026 下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。 0027 实施例一 ： （1） 制备模板 将SiO2微球分散到溶剂中， 配制微球的均匀分散液。 将洁净的玻璃片倾斜放入培养瓶， 瓶中注入适量的分散液， 将培养瓶放入培养箱， 待溶剂挥发制得模板。所述的微球粒径为 20nm。所用分散剂为吐温的水溶液， 吐温的体积分数为 0.01。培养箱中温度为 30。 0028 （2） 配制聚酰胺酸溶液 将二酐与二胺单体按比例加入极性溶剂中在 25下加热搅拌板 10 小时， 得到聚酰胺 酸溶液。聚。
16、酰胺酸溶液在室温下真空脱泡 2 小时， 得到制膜液。所选极性溶剂为二甲基甲 酰胺。制膜液中聚酰胺酸的质量分数为 15。 0029 （3） 制备多孔聚酰胺膜 将适量的聚酰胺酸溶液滴在制备好的模板上， 用两片模板将聚酰胺酸压实， 多余的聚 酰胺酸被挤出， 用极性溶剂除去。 0030 将模板和聚酰胺酸整体放入真空干燥箱中， 在较低温度 25下使溶剂挥发， 升高 温度， 在 50使树脂固化， 得到聚酰胺膜。将聚酰胺膜从两层模板中取出， 然后浸入适当刻 蚀剂， 将微球溶解， 得到多孔聚酰胺膜。所选刻蚀剂是质量分数为 10氢氟酸。 0031 （4） 制备表面致密聚酰亚胺膜 A. 将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚。
17、酰胺膜表面， 然后加热使薄膜固化， 得到表面平整致 密的聚酰胺薄膜。此处所用聚酰胺酸与步骤 （3） 中聚酰胺酸相同， 聚酰胺酸的质量分数为 1， 且固化温度相同。所选涂覆方法为旋涂， 旋涂时转速为 1500rpm。 0032 B. 采用梯度升温亚胺化的方法， 将步骤 A 所得的薄膜在氩气环境下进行热处理， 使聚酰胺亚胺化， 得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。热处理温度与时间为 ： 100 下 1h， 200下 1h， 300下 2h。 0033 实施例二 ： （1） 制备模板 将聚苯乙烯微球分散到溶剂中， 配制微球的均匀分散液。将洁净的玻璃片倾斜放入培 养瓶， 瓶中注入适量的分散液， 将培。
18、养瓶放入培养箱， 待溶剂挥发制得模板。所述的微球粒 径为1500nm。 所用分散剂为吐温的水溶液， 吐温的体积分数为0.15。 培养箱温度为60。 0034 （2） 配制聚酰胺酸溶液 将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于适当的极性溶剂中， 在 50下加热搅拌板 10-25 小 时， 得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液在室温下真空脱泡 1-15 小时， 得到制膜液。所选极 性溶剂为二甲基甲酰胺， N甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。 制膜液中聚酰胺酸的质量分数 为 1060。 0035 （3） 制备多孔聚酰胺膜 将适量的聚酰胺酸溶液滴在制备好的模板上， 用两片模板将聚酰胺酸压实， 多余的聚 说 明 书 CN 1。
19、03965503 A 5 4/4 页 6 酰胺酸被挤出， 用极性溶剂除去。 0036 将模板和聚酰胺酸整体放入真空干燥箱中， 在较低温度 25-40下使溶剂挥发， 升 高温度， 在 50-100使聚酰胺酸固化， 得到聚酰胺膜。将聚酰胺膜从玻璃片中取出， 然后浸 入适当刻蚀溶剂， 将微球溶解， 得到多孔聚酰胺膜。所选刻蚀剂为氢氟酸氨水溶液， 氢氟酸 氨的质量分数为 40。 0037 （4） 制备表面致密聚酰亚胺膜 A. 将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺膜表面， 然后加热使薄膜固化， 得到表面平整致 密的的聚酰胺薄膜。此处所用聚酰胺酸与 （3） 中聚酰胺酸相同， 聚酰胺酸的质量分数为 5， 且固化温度相同。所选涂膜方法为刮膜机刮膜， 旋涂时刮膜时的速度为 10cm/min。 0038 B. 采用梯度升温亚胺化的方法， 将步骤 A 所得的薄膜在氩气或氮气等惰性气体环 境下进行热处理， 使聚酰胺树脂亚胺化， 得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。 热处理 温度与时间为 ： 100下 1h， 200下 1h， 300下 5h。 说 明 书 CN 103965503 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103965503 A 7 。