一种超灵敏氧传感器及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103969238 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103969238 A (21)申请号 201410217445.5 (22)申请日 2014.05.21 G01N 21/64(2006.01) (71)申请人东南大学地址 210096 江苏省南京市四牌楼 2 号 (72)发明人祁争健杨帆崔美芳缪智辉 (74)专利代理机构江苏永衡昭辉律师事务所 32250 代理人王斌 (54) 发明名称一种超灵敏氧传感器及其制备方法 (57) 摘要一种超灵敏氧传感器及其制备方法，氧传感器是在经过。

2、羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物 Ru(bpy)2(phen-R)，通式为 Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3，钌基荧光配合物 Ru(bpy)2(phen-R)为双联吡啶 - 邻菲啰啉合钌 ( ) 配合物， YSiO3为硅烷偶联剂， bpy 为 2,2 - 联吡啶， phen 为 1,10- 邻菲啰啉， R 为具有电子亲和势的活性官能团。制备方法是：对阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理，再进行超灵敏氧传感器的组装。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说。

3、明书 6 页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图2页 (10)申请公布号 CN 103969238 A CN 103969238 A 1/2 页 2 1. 一种超灵敏氧传感器，其特征在于，所述氧传感器是在经过羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物 Ru(bpy)2(phen-R)，通式为： Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3 其中，钌基荧光配合物Ru(bpy)2(phen-R)为双联吡啶-邻菲啰啉合钌()配合物， YSiO3为硅烷偶联剂， bpy 为 2,2 - 联。

4、吡啶， phen 为 1,10- 邻菲啰啉， R 为具有电子亲和势的活性官能团。 2. 根据权利要求 1 所述的超灵敏氧传感器，其特征在于，所述钌基荧光配合物 Ru(bpy)2(phen-R) 的结构式为： 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的超灵敏氧传感器，其特征在于所述 R 为氨基、溴、氯或羧基、硝基。 4. 根据权利要求 1 所述的超灵敏氧传感器，其特征在于所选用的硅烷偶联剂 YSiX3为包括 3- 缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 - 缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、 - 氨丙基三乙氧基硅烷及 - 巯丙基三甲氧基硅烷的一种。。

5、5. 根据权利要求 1 所述的超灵敏氧传感器，其特征在于 , 阳极三氧化二铝模板的直径在 10 50mm 范围内，孔径大小在 10nm 300nm 范围内。 6. 一种权利要求 1 所述超灵敏氧传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤 1. 阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理：先对阳极三氧化二铝模板进行羟基化处理：将阳极三氧化二铝模板浸入双氧水与浓硫酸的混合液中3h12h，双氧水与浓硫酸的体积之比为1:11:10 ；取出、水洗、氮气吹干；然后将其浸于体积比为 1:0.5 1:5 的盐酸和甲醇的混合液中，振荡 15 45min，清洗、氮气。

6、吹干；再将氮气吹干后的阳极三氧化二铝模板置于质量百分含量为 50 98的硫酸溶液中振荡 15 45min，水洗、氮气吹干、烘干后保存于干燥器中，完成羟基化处理；在对羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板进行硅烷化处理：将羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板置于硅烷偶联剂 (YSiX3) 的甲苯溶液中处理 8h12h后，用甲苯和无水乙醇的混合液洗涤35次，氮气吹干后置于真空干燥器中密封储存，所述硅烷偶联剂质量浓度为 2 20，甲苯和无水乙醇体积比为 1:1 1:10 ；步骤 2. 超灵敏氧传感器的组装：将步骤 1 处理好的阳极三氧化二铝模板置于质量浓度为 0.1 5的。

7、钌基荧光配合物溶液中，在路易斯酸的催化作用下，于 40 80下处理 4h 20h，所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷有机溶剂，再用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸权利要求书 CN 103969238 A 2 2/2 页 3 乙酯或丙酮有机溶剂对阳极三氧化二铝模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，获得 Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3 氧传感器，所述的路易酸包括三氯化铁、三氯化铝和氧化铝的一种，用量按每克钌基荧光配合物依次分别为 8 20g、 6 20g、 5 20g。 7. 根据权利要求 6 所述的的制备方法，其特征在于。

8、，所述钌基荧光配合物的制备方法如下：将 Ru(bpy)2Cl2和 phen-NH2溶于无水乙醇中，其中无水乙醇加入量按每克 Ru(bpy)2Cl2 为 100 400mL，所述 Ru(bpy)2Cl2与 phen-NH2的质量比为 1.8:1 2.2:1 ；在氮气保护下，加热回流搅拌 8 15h ；待反应液冷却至室温后过滤、浓缩；去离子水加入量按每克 Ru(bpy)2Cl2为 40 100mL，并滴加饱和 NH4PF6溶液至沉淀出现后，用无水乙醇和丙酮的混合液重结晶，得到黑红色的钌基荧光配合物Ru(bpy)2(phen-NH2)，所述无水乙醇与丙酮的体积比。

9、为 1:1 1:3。 8. 权利要求 1 所述的超灵敏氧传感器用于实现对气体 / 液体环境中氧的准确检测，氧浓度的范围为 0 100。权利要求书 CN 103969238 A 3 1/6 页 4 一种超灵敏氧传感器及其制备方法技术领域 0001 本发明属于氧传感器领域，具体涉及一种以三氧化二铝为模板的钌基荧光配合物超灵敏氧传感器的制备及传感方法。背景技术 0002 基于荧光淬灭的光学氧传感器件通常由荧光指示剂和具有氧渗透性的支持基质 ( 硅氧烷聚合物、有机玻璃化聚合物、氟代聚合物等 ) 组成，具有灵敏度高、选择性好、应用范围广等优点，是目前氧检测的最灵敏手段。

10、之一。近年来已被广泛应用于流动显示，化学和环境分析等方面。其中过渡金属配合物如 Ru、 Os、 Pt 等的配合物。它们具有发光寿命长、荧光量子效率高、易发生氧淬灭及化学性质稳定等优点，已逐渐成为光学氧传感器中荧光指示剂的较优选择。 0003 光学氧传感器一般通过物理或化学方法，将荧光指示剂固定在一定的基质上，组合得到光学氧传感器，其中物理法是将荧光指示剂溶解或分散在固相支持剂和增塑剂中，但由于荧光指示剂和有机聚合物载体或基质间存在较大的极性差异，使荧光指示剂在基质中难于均匀分散和固载，易发生荧光指示剂聚集或团聚等现象，导致荧光淬灭效应偏离 Stern-Volm。

11、er 曲线、内吸收、自消光和重复性差等，严重影响传感器的灵敏度和准确度。同时，还存在染料渗漏、析出及流失等问题。而利用共价键将荧光指示剂与支持基质连接的化学法，则可以有效克服上述物理法的缺陷，实现荧光分子在基质中的均匀分散和有效负载。光学氧传感器的性能指标主要有：灵敏度、氧响应、淬灭率及 Stern-Volmer 曲线等。其中，灵敏度一般是指氧传感器在纯氮气氛中的荧光强度(I0)与纯氧气氛中的荧光强度(I100)的比值 (I0/I100)。氧响应分为氧淬灭时间 (tQ) 和氮还原时间 (tR)，其中 tQ表示发光强度从纯氮气条件到纯氧气条件下降 95时所需。

12、的时间， tR是指发光强度从纯氧条件到纯氮条件上升 95时所需的时间。以 (I0-I100)/I0 为氧传感器的淬灭率。Stern-Volmer 曲线是指氧传感器在纯氮气氛中的荧光强度 (I0) 和不同气氛中的荧光强度 (I) 的比值 (I0/I) 与氧气浓度间的相关关系曲线。现有的以钌配合物为荧光指示剂的氧传感器，其灵敏度多在 5 25 范围；氧致淬灭时间为 4 20s，氮还原时间为 20 50s ；荧光淬灭率在 70 97范围； Stern-Volmer 曲线呈线性和 / 或非线性关系。 0004 本发明以阳极三氧化二铝为模板，通过羟基化、硅烷化处理，借助化学键将。

13、 Ru(bpy)2(phen-R) 钌基荧光配合物染料分子通过硅烷偶联剂 (YSiX3) 均匀固载于规整的三氧化二铝模板上，构建新型 Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3 超灵敏氧传感器，该传感器从根本上克服了物理法制备光学氧传感器存在的染料易渗漏、析出及易流失等缺陷，并借助硅烷偶联剂分子链的柔性过渡，将以稠环芳烃为配体的双联吡啶邻菲啰啉合钌 ( ) 的荧光氧敏配合物均匀有效地固载于阳极三氧化二铝的规整模板上，获得了 Stern-Volmer 曲线线性关系良好、灵敏度和氧致淬灭率高、氧响应速度快的氧传感器，可实现对气体和液体环境中氧分子的快速、。

14、准确测定。说明书 CN 103969238 A 4 2/6 页 5 发明内容 0005 本发明提供一种超灵敏氧传感器及其制备方法，本发明具有灵敏度高、响应速度快、氧淬灭性质良好、重复性好和 Stern-Volmer 曲线线性关系良好等优异特性。 0006 本发明采用如下技术方案： 0007 本发明所述的一种超灵敏氧传感器，其特征在于，所述氧传感器是在经过羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物 Ru(bpy)2(phen-R)，通式为： 0008 Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3 0009 其中，钌基荧光配合物 Ru(。

15、bpy)2(phen-R) 为双联吡啶邻菲啰啉合钌 ( ) 配合物， YSiO3为硅烷偶联剂， bpy 为 2,2 - 联吡啶， phen 为 1,10- 邻菲啰啉， R 为具有电子亲和势的活性官能团。 0010 本发明所述的超灵敏氧传感器的制备方法，包括如下步骤： 0011 步骤 1. 阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理： 0012 先对阳极三氧化二铝模板进行羟基化处理：将阳极三氧化二铝模板浸入双氧水与浓硫酸的混合液中 3h 12h，双氧水与浓硫酸的体积之比为 1:1 1:10 ；取出、水洗、氮气吹干，将其浸于体积比为1:0.51:5的盐酸和甲醇的混合液中，。

16、振荡1545min，清洗、氮气吹干；再将氮气吹干后的阳极三氧化二铝模板置于质量百分含量为 50 98的硫酸溶液中振荡 15 45min，水洗、氮气吹干、烘干后保存于干燥器中，完成羟基化处理； 0013 在对羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板进行硅烷化处理： 0014 将羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板置于硅烷偶联剂 (YSiX3) 的甲苯溶液中处理 8h 12h 后，用甲苯和无水乙醇的混合液洗涤 3 5 次，氮气吹干后置于真空干燥器中密封储存，所述硅烷偶联剂质量浓度为 2 20，甲苯和无水乙醇体积比为 1:1 1:10 ； 0015 步骤 2. 超灵敏氧传感。

17、器的组装： 0016 将步骤 1 处理好的阳极三氧化二铝模板置于质量浓度为 0.1 5的钌基荧光配合物溶液中，在路易斯酸的催化作用下，于 40 80下处理 4h 20h，所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷有机溶剂，再用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮有机溶剂对阳极三氧化二铝模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，获得 Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3 氧传感器，所述的路易酸包括三氯化铁、三氯化铝、氧化铝的一种，用量按每克钌基荧光配合物依次分别为 8 20g、 6 20g、 5 20g。 0017 本发明所述的超灵敏氧传。

18、感器用于实现对气体 / 液体环境中氧的准确检测，氧浓度的范围为 0 100。 0018 与现有技术相比，本发明具有如下优点： 0019 本发明以阳极三氧化二铝为模板，通过羟基化、硅烷化处理，借助化学键将 Ru(bpy)2(phen-R) 钌基荧光配合物染料分子通过硅烷偶联剂 (YSiX3) 均匀固载于规整的三氧化二铝模板上，构建新型 Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3 超灵敏氧传感器，该传感器从根本上克服了物理法制备光学氧传感器存在的染料易渗漏、析出及易流失等缺陷，并借助硅烷偶联剂分子链的柔性过渡，将以稠环芳烃为配体的双联吡啶邻菲啰啉合钌 (。

19、 ) 的荧光氧敏配合物均匀有效地固载于阳极三氧化二铝的规整模板上，获得了 Stern-Volmer 曲线线性关系良好、灵敏度和氧致淬灭率高、氧响应速度快的氧传感器，可实现对气体和液说明书 CN 103969238 A 5 3/6 页 6 体环境中氧分子的快速、准确测定。在氧传感器制备过程中通过对该模板进行超声波清洗、索氏提取及溶剂褪火操作后留下的有机溶剂的检测，未检出钌基荧光配合物和硅偶联剂。 0020 本发明制备的氧传感器，在纯氧条件下对氧分子的淬灭率大于 93，灵敏度大于 15 ；在整个氧气浓度变化范围内 (0 100 )，该氧传感器的 Stern-Volm。

20、er 曲线呈良好的线性关系，其线性相关度R在0.95000.9990范围。经200次以上的周期性变换纯氧气和纯氮气， Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3 氧传感器具有完全可逆的淬灭时间及还原时间，其中淬灭时间为 5 10s，还原时间为 13 20s，具有灵敏度高、响应速度快、氧淬灭性质良好、重复性高等优异特性，可满足对气体和液体环境中氧的快速、准确测定的要求。在重复实验中，未出现荧光淬灭效应偏离 Stern-Volmer 曲线、氧传感灵敏度及准确度降低等现象，说明无染料渗漏、析出及易流失等问题。 0021 将本发明制备的 Ru(bp。

21、y)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3 氧传感器分别置于纯氮、纯氧 0022 以及不同氧气浓度的气氛中，室温下进行荧光光谱 (PL) 分析，测定氧传感器的荧光强度与氧气浓度的相关关系，获取其氧传感性能。氧传感的响应分为淬灭时间 (tQ) 及还原时间 (tR)，其中 tQ表示发光强度从纯氮气条件到纯氧气条件下降 95时所需的时间， tR 是指发光强度从纯氧条件到纯氮条件上升 95时所需的时间，经 200 次以上的周期性变换纯氧气和纯氮气，测定 Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3 氧传感器的氧致淬灭时间及还原时间。附图说明 0023 图 1 是。

22、 Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3 氧传感器构建图。 0024 图 2 是 Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3 氧传感器在不同的氧气含量 (0 100 ) 下的荧光发射光谱图。 0025 图 3 是 Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3 氧传感器的 Stern-Volmer 曲线图。 0026 图4是Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3氧传感器在周期变换纯氧气和纯氮气条件下所测得的荧光发射强度与时间的关系图。具体实施方式 0027 一 .5- 氨基邻菲啰啉 (phen-NH2) 的制备 0028 。

23、在三口烧瓶中事先加入 0.3g 的 Pd/C( 负载金属 Pd 的质量分数为 10 ) 催化剂、 3.0mL 水合肼 ( 质量分数为 85 ) 及 10mL 无水乙醇，加热至 60后迅速加入含 1.5g5- 硝基邻菲啰啉的乙醇溶液40mL ；回流10h后热过滤，冷却，析出黄绿色固体，抽滤，干燥得0.6g 的 phen-NH2。 0029 光谱检测数据： 1HNMR(d-acetone)(ppm) ： 9.08 9.10(m， 1H) ； 8.76 8.78(m， 1H) ； 8.63-8.67(m， 1H) ； 8.02 8.05(m， 1H) ； 7.69 7.73(m， 1。

24、H) ； 7.48 7.53(m， 1H) ； 7.02(m， 1H) ； 5.56(s， 2H)。 0030 二 . 钌基荧光配合物 Ru(bpy)2(phen-NH2) 的制备 0031 称取 0.3gRu(bpy)2Cl2， 0.15g 的 phen-NH2加入 100mL 三口瓶中；加入 50mL 无水乙醇，在氮气保护下，加热回流搅拌10h ；待反应液冷却至室温后过滤、浓缩；再加入15mL去离子水，滴加饱和 NH4PF6溶液至沉淀出现后，用无水乙醇和丙酮的混合液 ( 体积比为 1:2) 重说明书 CN 103969238 A 6 4/6 页 7 结晶得到黑。

25、红色的钌基荧光配合物 Ru(bpy)2(phen-NH2)。 0032 光谱检测数据： 1HNMR(acetone-d 6)(ppm) ： 8.95(d， J 8.45Hz， 1H) ； 8.81 8.86(m， 4H) ； 8.35-8.41(m， 2H) ； 8.23 8.27(m， 2H) ； 8.15 8.19(m， 4H) ； 7.97(d， J 4.40Hz， 1H) ； 7.87-7.93(m， 3H) ； 7.61 7.67(m， 3H) ； 7.42 7.46(m， 2H) ； 7.32(s， 1H) ； 6.41(s， 2H)。 0033 三 . 以三氧化二铝为。

26、模板的钌基荧光配合物超灵敏氧传感器的制备 0034 1 三氧化二铝模板的的羟基化、硅烷化处理： 0035 1) 三氧化二铝模板的羟基化处理：将直径为 10mm、孔径为 200nm 的阳极三氧化二铝模板浸泡在双氧水和浓硫酸的混合液 ( 体积比为 1:3) 中 5h，取出后，水洗，氮气吹干；在体积比为 1:2 的盐酸和甲醇的混合液中浸泡、振荡 30 分钟后，用水清洗、氮气吹干；再用质量分数为 90的硫酸浸泡、振荡 30 分钟，取出用水清洗，氮气吹干；于真空干燥箱中烘干，置于干燥器中储存备用。 0036 2) 将 1) 羟基化的模板浸入含质量浓度为 7。

27、的 3- 缩水甘油丙基三甲氧基硅烷 (GPMS) 的甲苯溶液中，在室温下以 700 转 / 分钟的转速在旋涡混匀器上摇匀 10h。取出模板，用甲苯和无水乙醇(体积比为1:2)的混合液洗涤3次，再将模板在100的氮气氛中干燥 3h。冷却，放入真空干燥器中密封储存。 0037 2超灵敏氧传感器的组装：称取0.1g的Ru(bpy)2(phen-NH2)(PF6)2溶于100mL四氢呋喃中，加入色谱级氧化铝 1.0g，升温至 60，加入前述预处理好的三氧化二铝模板，反应 8h 后，将模板取出，分别用二氯甲烷和四氢呋喃对该模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，制得 R。

28、u(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3 氧传感器。具体组装过程见图 1。 0038 四 . 以三氧化二铝为模板的钌基荧光配合物超灵敏氧传感器的氧传感性能 0039 1. 将制备的 Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3 氧传感器分别置于氧的体积百分含量从 0、 15、 30、 45、 60、 75、 90到 100的气氛中，测定其荧光强度 (I)。 Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3 氧传感器的荧光发射强度与氧气浓度的关系如图 2 示，灵敏度 (I0/I100) 值为 15.6，淬灭率为 93.6，可发射出红色荧光，最大。

29、发射波长为 647nm，未随着氧气浓度的变化而改变。在整个氧气浓度变化范围内 (0 100 )，该氧传感器的 Stern-Volmer 曲线如图 3 示，线性方程为 I0/I 0.1368O2+0.0044，线性相关度 R 0.9761。 0040 2. 在周期性变换纯氧气和纯氮气条件下，测定 Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3 氧传感器的淬灭时间及还原时间，结果如图 4 所示， tQ及 tR数值分别为 6s 及 18s，表明该氧传感器对氧浓度变化具有较快的响应速度。 0041 实施例 1 0042 一种超灵敏氧传感器，所述氧传感器是在经过羟基化、。

30、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物 Ru(bpy)2(phen-R)，通式为： 0043 Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3 0044 其中，钌基荧光配合物 Ru(bpy)2(phen-R) 为双联吡啶邻菲啰啉合钌 ( ) 配合物， YSiO3为硅烷偶联剂， bpy 为 2,2 - 联吡啶， phen 为 1,10- 邻菲啰啉， R 为具有不同电子亲和势的活性官能团。 0045 所述钌基荧光配合物 Ru(bpy)2(phen-R) 的结构式为：说明书 CN 103969238 A 7 5/6 页 8 0046 0047 本实施例中，。

31、0048 所述 R 为氨基、溴、氯或羧基、硝基等活性官能团。 0049 所选用的硅烷偶联剂 YSiX3为包括 3- 缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 - 缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、 - 氨丙基三乙氧基硅烷及 - 巯丙基三甲氧基硅烷的一种。 0050 阳极三氧化二铝模板的直径在 10 50mm 范围内，孔径大小在 10nm 300nm 范围内。 0051 实施例 2 0052 一种超灵敏氧传感器的制备方法，包括如下步骤： 0053 步骤 1. 阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理： 0054 先对阳极三氧化二铝模板进行羟基化处理：。

32、将阳极三氧化二铝模板浸入双氧水与浓硫酸的混合液中 3h 12h，双氧水与浓硫酸的体积之比为 1:1 1:10 ；取出、水洗、氮气吹干，将其浸于体积比为1:0.51:5的盐酸和甲醇的混合液中，振荡1545min，清洗、氮气吹干；再将氮气吹干后的阳极三氧化二铝模板置于质量百分含量为 50 98的硫酸溶液中振荡 15 45min，水洗、氮气吹干、烘干后保存于干燥器中，完成羟基化处理； 0055 在对羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板进行硅烷化处理： 0056 将羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板置于硅烷偶联剂 (YSiX3) 的甲苯溶液中处理 8h 12h 后。

33、，用甲苯和无水乙醇的混合液洗涤 3 5 次，氮气吹干后置于真空干燥器中密封储存，所述硅烷偶联剂质量浓度为 2 20，甲苯和无水乙醇体积比为 1:1 1:10 ； 0057 步骤 2. 超灵敏氧传感器的组装： 0058 将步骤 1 处理好的阳极三氧化二铝模板置于质量浓度为 0.1 5的钌基荧光配合物溶液中，在路易斯酸的催化作用下，于 40 80下处理 4h 20h，所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷有机溶剂，再用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮有机溶剂对阳极三氧化二铝模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，获得 Ru(bpy)2(phen-R)。

34、-YSiO3-Al2O3 氧传感器。所述的路易酸包括三氯化铁、三氯化铝、氧化铝的一种，用量按每克钌基荧光配合物依次分别为 8 20g、 6 20g、 5 20g。 0059 所述钌基荧光配合物的制备方法如下： 0060 将 Ru(bpy)2Cl2和 phen-NH2溶于无水乙醇中，其中无水乙醇加入量按每克 Ru(bpy)2Cl2为 100 400mL，所述 Ru(bpy)2Cl2与 phen-NH2的质量比为 1.8:1 2.2:1 ；在氮气保护下，加热回流搅拌815h ；待反应液冷却至室温后过滤、浓缩；去离子水加入量按说明书 CN 103969238 A 8 6/6 页 9 每克 Ru(bpy)2Cl2为 40 100mL，并滴加饱和 NH4PF6溶液至沉淀出现后，用无水乙醇和丙酮的混合液重结晶，得到黑红色的钌基荧光配合物 Ru(bpy)2(phen-NH2)，所述无水乙醇与丙酮的体积比为 1:1 1:3。说明书 CN 103969238 A 9 1/2 页 10 图 1 图 2 说明书附图 CN 103969238 A 10 2/2 页 11 图 3 图 4 说明书附图 CN 103969238 A 11 。

摘要
申请专利号：	CN201410217445.5	申请日：	2014.05.21
公开号：	CN103969238A	公开日：	2014.08.06
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):G01N 21/64申请日:20140521\|\|\|公开
IPC分类号：	G01N21/64	主分类号：	G01N21/64
申请人：	东南大学
发明人：	祁争健; 杨帆; 崔美芳; 缪智辉
地址：	210096 江苏省南京市四牌楼2号
优先权：
专利代理机构：	江苏永衡昭辉律师事务所 32250	代理人：	王斌
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内容摘要

一种超灵敏氧传感器及其制备方法，氧传感器是在经过羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]，通式为[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]，钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]为双联吡啶-邻菲啰啉合钌(Ⅲ)配合物，YSiO3为硅烷偶联剂，bpy为2,2′-联吡啶，phen为1,10-邻菲啰啉，R为具有电子亲和势的活性官能团。制备方法是：对阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理，再进行超灵敏氧传感器的组装。

权利要求书

权利要求书
1.  一种超灵敏氧传感器，其特征在于，所述氧传感器是在经过羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]，通式为：
[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]
其中，钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]为双联吡啶-邻菲啰啉合钌(Ⅲ)配合物，YSiO3为硅烷偶联剂，bpy为2,2′-联吡啶，phen为1,10-邻菲啰啉，R为具有电子亲和势的活性官能团。

2.  根据权利要求1所述的超灵敏氧传感器，其特征在于，所述钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]的结构式为：

3.  根据权利要求1或2所述的超灵敏氧传感器，其特征在于所述R为氨基、溴、氯或羧基、硝基。

4.  根据权利要求1所述的超灵敏氧传感器，其特征在于所选用的硅烷偶联剂YSiX3为包括3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷及γ-巯丙基三甲氧基硅烷的一种。

5.  根据权利要求1所述的超灵敏氧传感器，其特征在于,阳极三氧化二铝模板的直径在10～50mm范围内，孔径大小在10nm～300nm范围内。

6.  一种权利要求1所述超灵敏氧传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理：
先对阳极三氧化二铝模板进行羟基化处理：将阳极三氧化二铝模板浸入双氧水与浓硫酸的混合液中3h～12h，双氧水与浓硫酸的体积之比为1:1～1:10；取出、水洗、氮气吹干；然后将其浸于体积比为1:0.5～1:5的盐酸和甲醇的混合液中，振荡15～45min，清洗、氮气吹干；再将氮气吹干后的阳极三氧化二铝模板置于质量百分含量为50～98％的硫酸溶液中振荡15～45min，水洗、氮气吹干、烘干后保存于干燥器中，完成羟基化处理；
在对羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板进行硅烷化处理：
将羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板置于硅烷偶联剂(YSiX3)的甲苯溶液中处理8h～12h后，用甲苯和无水乙醇的混合液洗涤3～5次，氮气吹干后置于真空干燥器中密封储存，所述硅烷偶联剂质量浓度为2～20％，甲苯和无水乙醇体积比为1:1～1:10；
步骤2.超灵敏氧传感器的组装：
将步骤1处理好的阳极三氧化二铝模板置于质量浓度为0.1％～5％的钌基荧光配合物溶液中，在路易斯酸的催化作用下，于40℃～80℃下处理4h～20h，所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷有机溶剂，再用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮有机溶剂对阳极三氧化二铝模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，获得[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]氧传感器，所述的路易酸包括三氯化铁、三氯化铝和氧化铝的一种，用量按每克钌基荧光配合物依次分别为8～20g、6～20g、5～20g。

7.  根据权利要求6所述的的制备方法，其特征在于，所述钌基荧光配合物的制备方法如下：
将Ru(bpy)2Cl2和phen-NH2溶于无水乙醇中，其中无水乙醇加入量按每克Ru(bpy)2Cl2为100～400mL，所述Ru(bpy)2Cl2与phen-NH2的质量比为1.8:1～2.2:1；在氮气保护下，加热回流搅拌8～15h；待反应液冷却至室温后过滤、浓缩；去离子水加入量按每克Ru(bpy)2Cl2为40～100mL，并滴加饱和NH4PF6溶液至沉淀出现后，用无水乙醇和丙酮的混合液重结晶，得到黑红色的钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-NH2)]，所述无水乙醇与丙酮的体积比为1:1～1:3。

8.  权利要求1所述的超灵敏氧传感器用于实现对气体/液体环境中氧的准确检测，氧浓度的范围为0～100％。

说明书

说明书一种超灵敏氧传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于氧传感器领域，具体涉及一种以三氧化二铝为模板的钌基荧光配合物超灵敏氧传感器的制备及传感方法。
背景技术
基于荧光淬灭的光学氧传感器件通常由荧光指示剂和具有氧渗透性的支持基质(硅氧烷聚合物、有机玻璃化聚合物、氟代聚合物等)组成，具有灵敏度高、选择性好、应用范围广等优点，是目前氧检测的最灵敏手段之一。近年来已被广泛应用于流动显示，化学和环境分析等方面。其中过渡金属配合物如Ru、Os、Pt等的配合物。它们具有发光寿命长、荧光量子效率高、易发生氧淬灭及化学性质稳定等优点，已逐渐成为光学氧传感器中荧光指示剂的较优选择。
光学氧传感器一般通过物理或化学方法，将荧光指示剂固定在一定的基质上，组合得到光学氧传感器，其中物理法是将荧光指示剂溶解或分散在固相支持剂和增塑剂中，但由于荧光指示剂和有机聚合物载体或基质间存在较大的极性差异，使荧光指示剂在基质中难于均匀分散和固载，易发生荧光指示剂聚集或团聚等现象，导致荧光淬灭效应偏离Stern-Volmer曲线、内吸收、自消光和重复性差等，严重影响传感器的灵敏度和准确度。同时，还存在染料渗漏、析出及流失等问题。而利用共价键将荧光指示剂与支持基质连接的化学法，则可以有效克服上述物理法的缺陷，实现荧光分子在基质中的均匀分散和有效负载。光学氧传感器的性能指标主要有：灵敏度、氧响应、淬灭率及Stern-Volmer曲线等。其中，灵敏度一般是指氧传感器在纯氮气氛中的荧光强度(I0)与纯氧气氛中的荧光强度(I100)的比值(I0/I100)。氧响应分为氧淬灭时间(tQ)和氮还原时间(tR)，其中tQ表示发光强度从纯氮气条件到纯氧气条件下降95％时所需的时间，tR是指发光强度从纯氧条件到纯氮条件上升95％时所需的时间。以[(I0-I100)/I0]为氧传感器的淬灭率。Stern-Volmer曲线是指氧传感器在纯氮气氛中的荧光强度(I0)和不同气氛中的荧光强度(I)的比值(I0/I)与氧气浓度间的相关关系曲线。现有的以钌配合物为荧光指示剂的氧传感器，其灵敏度多在5～25范围；氧致淬灭时间为4～20s，氮还原时间为20～50s；荧光淬灭率在70％～97％范围；Stern-Volmer曲线呈线性和/或非线性关系。
本发明以阳极三氧化二铝为模板，通过羟基化、硅烷化处理，借助化学键将[Ru(bpy)2(phen-R)]钌基荧光配合物染料分子通过硅烷偶联剂(YSiX3)均匀固载于规整的三氧化二铝模板上，构建新型[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]超灵敏氧传感器，该传感器从根本上克服了物理法制备光学氧传感器存在的染料易渗漏、析出及易流失等缺陷，并借助硅烷偶联剂分子链的柔性过渡，将以稠环芳烃为配体的双联吡啶邻菲啰啉合钌(Ⅲ)的荧光氧敏配合物均匀有效地固载于阳极三氧化二铝的规整模板上，获得了Stern-Volmer曲线线性关系良好、灵敏度和氧致淬灭率高、氧响应速度快的氧传感器，可实现对气体和液体环境中氧分子的快速、准确测定。
发明内容
本发明提供一种超灵敏氧传感器及其制备方法，本发明具有灵敏度高、响应速度快、氧淬灭性质良好、重复性好和Stern-Volmer曲线线性关系良好等优异特性。
本发明采用如下技术方案：
本发明所述的一种超灵敏氧传感器，其特征在于，所述氧传感器是在经过羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]，通式为：
[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]
其中，钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]为双联吡啶邻菲啰啉合钌(Ⅲ)配合物，YSiO3为硅烷偶联剂，bpy为2,2′-联吡啶，phen为1,10-邻菲啰啉，R为具有电子亲和势的活性官能团。
本发明所述的超灵敏氧传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理：
先对阳极三氧化二铝模板进行羟基化处理：将阳极三氧化二铝模板浸入双氧水与浓硫酸的混合液中3h～12h，双氧水与浓硫酸的体积之比为1:1～1:10；取出、水洗、氮气吹干，将其浸于体积比为1:0.5～1:5的盐酸和甲醇的混合液中，振荡15～45min，清洗、氮气吹干；再将氮气吹干后的阳极三氧化二铝模板置于质量百分含量为50～98％的硫酸溶液中振荡15～45min，水洗、氮气吹干、烘干后保存于干燥器中，完成羟基化处理；
在对羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板进行硅烷化处理：
将羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板置于硅烷偶联剂(YSiX3)的甲苯溶液中处理8h～12h后，用甲苯和无水乙醇的混合液洗涤3～5次，氮气吹干后置于真空干燥器中密封储存，所述硅烷偶联剂质量浓度为2～20％，甲苯和无水乙醇体积比为1:1～1:10；
步骤2.超灵敏氧传感器的组装：
将步骤1处理好的阳极三氧化二铝模板置于质量浓度为0.1％～5％的钌基荧光配合物溶液中，在路易斯酸的催化作用下，于40℃～80℃下处理4h～20h，所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷有机溶剂，再用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮有机溶剂对阳极三氧化二铝模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，获得[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]氧传感器，所述的路易酸包括三氯化铁、三氯化铝、氧化铝的一种，用量按每克钌基荧光配合物依次分别为8～20g、6～20g、5～20g。
本发明所述的超灵敏氧传感器用于实现对气体/液体环境中氧的准确检测，氧浓度的范围为0～100％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以阳极三氧化二铝为模板，通过羟基化、硅烷化处理，借助化学键将[Ru(bpy)2(phen-R)]钌基荧光配合物染料分子通过硅烷偶联剂(YSiX3)均匀固载于规整的三氧化二铝模板上，构建新型[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]超灵敏氧传感器，该传感器从根本上克服了物理法制备光学氧传感器存在的染料易渗漏、析出及易流失等缺陷，并借助硅烷偶联剂分子链的柔性过渡，将以稠环芳烃为配体的双联吡啶邻菲啰啉合钌(Ⅲ)的荧光氧敏配合物均匀有效地固载于阳极三氧化二铝的规整模板上，获得了Stern-Volmer曲线线性关系良好、灵敏度和氧致淬灭率高、氧响应速度快的氧传感器，可实现对气体和液体环境中氧分子的快速、准确测定。在氧传感器制备过程中通过对该模板进行超声波清洗、索氏提取及溶剂褪火操作后留下的有机溶剂的检测，未检出钌基荧光配合物和硅偶联剂。
本发明制备的氧传感器，在纯氧条件下对氧分子的淬灭率大于93％，灵敏度大于15；在整个氧气浓度变化范围内(0％～100％)，该氧传感器的Stern-Volmer 曲线呈良好的线性关系，其线性相关度R在0.9500～0.9990范围。经200次以上的周期性变换纯氧气和纯氮气，[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]氧传感器具有完全可逆的淬灭时间及还原时间，其中淬灭时间为5～10s，还原时间为13～20s，具有灵敏度高、响应速度快、氧淬灭性质良好、重复性高等优异特性，可满足对气体和液体环境中氧的快速、准确测定的要求。在重复实验中，未出现荧光淬灭效应偏离Stern-Volmer曲线、氧传感灵敏度及准确度降低等现象，说明无染料渗漏、析出及易流失等问题。
将本发明制备的[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]氧传感器分别置于纯氮、纯氧
以及不同氧气浓度的气氛中，室温下进行荧光光谱(PL)分析，测定氧传感器的荧光强度与氧气浓度的相关关系，获取其氧传感性能。氧传感的响应分为淬灭时间(tQ)及还原时间(tR)，其中tQ表示发光强度从纯氮气条件到纯氧气条件下降95％时所需的时间，tR是指发光强度从纯氧条件到纯氮条件上升95％时所需的时间，经200次以上的周期性变换纯氧气和纯氮气，测定[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]氧传感器的氧致淬灭时间及还原时间。
附图说明
图1是[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器构建图。
图2是[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器在不同的氧气含量(0％～100％)下的荧光发射光谱图。
图3是[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器的Stern-Volmer曲线图。
图4是[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器在周期变换纯氧气和纯氮气条件下所测得的荧光发射强度与时间的关系图。
具体实施方式
一.5-氨基邻菲啰啉(phen-NH2)的制备
在三口烧瓶中事先加入0.3g的Pd/C(负载金属Pd的质量分数为10％)催化剂、3.0mL水合肼(质量分数为85％)及10mL无水乙醇，加热至60℃后迅速加入含1.5g5-硝基邻菲啰啉的乙醇溶液40mL；回流10h后热过滤，冷却，析出黄绿色固体，抽滤，干燥得0.6g的phen-NH2。
光谱检测数据：1HNMR(d-acetone)δ(ppm)：9.08～9.10(m，1H)；8.76～8.78(m，1H)；8.63-8.67(m，1H)；8.02～8.05(m，1H)；7.69～7.73(m，1H)；7.48～7.53(m，1H)；7.02(m，1H)；5.56(s，2H)。
二.钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-NH2)]的制备
称取0.3gRu(bpy)2Cl2，0.15g的phen-NH2加入100mL三口瓶中；加入50mL无水乙醇，在氮气保护下，加热回流搅拌10h；待反应液冷却至室温后过滤、浓缩；再加入15mL去离子水，滴加饱和NH4PF6溶液至沉淀出现后，用无水乙醇和丙酮的混合液(体积比为1:2)重结晶得到黑红色的钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-NH2)]。
光谱检测数据：1HNMR(acetone-d6)δ(ppm)：8.95(d，J＝8.45Hz，1H)；8.81～8.86(m，4H)；8.35-8.41(m，2H)；8.23～8.27(m，2H)；8.15～8.19(m，4H)；7.97(d，J＝4.40Hz，1H)；7.87-7.93(m，3H)；7.61～7.67(m，3H)；7.42～7.46(m，2H)；7.32(s，1H)；6.41(s，2H)。
三.以三氧化二铝为模板的钌基荧光配合物超灵敏氧传感器的制备
1三氧化二铝模板的的羟基化、硅烷化处理：
1)三氧化二铝模板的羟基化处理：将直径为10mm、孔径为200nm的阳极三氧化二铝模板浸泡在双氧水和浓硫酸的混合液(体积比为1:3)中5h，取出后，水洗，氮气吹干；在体积比为1:2的盐酸和甲醇的混合液中浸泡、振荡30分钟后，用水清洗、氮气吹干；再用质量分数为90％的硫酸浸泡、振荡30分钟，取出用水清洗，氮气吹干；于真空干燥箱中烘干，置于干燥器中储存备用。
2)将1)羟基化的模板浸入含质量浓度为7％的3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(GPMS)的甲苯溶液中，在室温下以700转/分钟的转速在旋涡混匀器上摇匀10h。取出模板，用甲苯和无水乙醇(体积比为1:2)的混合液洗涤3次，再将模板在100℃的氮气氛中干燥3h。冷却，放入真空干燥器中密封储存。
2超灵敏氧传感器的组装：称取0.1g的Ru(bpy)2(phen-NH2)(PF6)2溶于100mL四氢呋喃中，加入色谱级氧化铝1.0g，升温至60℃，加入前述预处理好的三氧化二铝模板，反应8h后，将模板取出，分别用二氯甲烷和四氢呋喃对该模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，制得[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器。具体组装过程见图1。
四.以三氧化二铝为模板的钌基荧光配合物超灵敏氧传感器的氧传感性能
1.将制备的[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器分别置于氧的体积百分含量从0％、15％、30％、45％、60％、75％、90％到100％的气氛中，测定其荧光强度(I)。[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器的荧光发射强度与氧气浓度的关系如图2示，灵敏度(I0/I100)值为15.6，淬灭率为93.6％，可发射出红色荧光，最大发射波长为647nm，未随着氧气浓度的变化而改变。在整个氧气浓度变化范围内(0％～100％)，该氧传感器的Stern-Volmer曲线如图3示，线性方程为I0/I＝0.1368[O2]+0.0044，线性相关度R＝0.9761。
2.在周期性变换纯氧气和纯氮气条件下，测定[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器的淬灭时间及还原时间，结果如图4所示，tQ及tR数值分别为6s及18s，表明该氧传感器对氧浓度变化具有较快的响应速度。
实施例1
一种超灵敏氧传感器，所述氧传感器是在经过羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]，通式为：
[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]
其中，钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]为双联吡啶邻菲啰啉合钌(Ⅲ)配合物，YSiO3为硅烷偶联剂，bpy为2,2′-联吡啶，phen为1,10-邻菲啰啉，R为具有不同电子亲和势的活性官能团。
所述钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]的结构式为：

本实施例中，
所述R为氨基、溴、氯或羧基、硝基等活性官能团。
所选用的硅烷偶联剂YSiX3为包括3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷及γ-巯丙基三甲氧基硅烷的一种。
阳极三氧化二铝模板的直径在10～50mm范围内，孔径大小在10nm～300nm范围内。
实施例2
一种超灵敏氧传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理：
先对阳极三氧化二铝模板进行羟基化处理：将阳极三氧化二铝模板浸入双氧水与浓硫酸的混合液中3h～12h，双氧水与浓硫酸的体积之比为1:1～1:10；取出、水洗、氮气吹干，将其浸于体积比为1:0.5～1:5的盐酸和甲醇的混合液中，振荡15～45min，清洗、氮气吹干；再将氮气吹干后的阳极三氧化二铝模板置于质量百分含量为50～98％的硫酸溶液中振荡15～45min，水洗、氮气吹干、烘干后保存于干燥器中，完成羟基化处理；
在对羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板进行硅烷化处理：
将羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板置于硅烷偶联剂(YSiX3)的甲苯溶液中处理8h～12h后，用甲苯和无水乙醇的混合液洗涤3～5次，氮气吹干后置于真空干燥器中密封储存，所述硅烷偶联剂质量浓度为2～20％，甲苯和无水乙醇体积比为1:1～1:10；
步骤2.超灵敏氧传感器的组装：
将步骤1处理好的阳极三氧化二铝模板置于质量浓度为0.1％～5％的钌基荧光配合物溶液中，在路易斯酸的催化作用下，于40℃～80℃下处理4h～20h，所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷有机溶剂，再用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮有机溶剂对阳极三氧化二铝模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，获得[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]氧传感器。所述的路易酸包括三氯化铁、三氯化铝、氧化铝的一种，用量按每克钌基荧光配合物依次分别为8～20g、6～20g、5～20g。
所述钌基荧光配合物的制备方法如下：
将Ru(bpy)2Cl2和phen-NH2溶于无水乙醇中，其中无水乙醇加入量按每克Ru(bpy)2Cl2为100～400mL，所述Ru(bpy)2Cl2与phen-NH2的质量比为1.8:1～2.2:1；在氮气保护下，加热回流搅拌8～15h；待反应液冷却至室温后过滤、浓缩；去离子水加入量按每克Ru(bpy)2Cl2为40～100mL，并滴加饱和NH4PF6溶液至沉淀出现后，用无水乙醇和丙酮的混合液重结晶，得到黑红色的钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-NH2)]，所述无水乙醇与丙酮的体积比为1:1～1:3。