炔二醇聚氧乙烯醚的合成方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103965461 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103965461 A (21)申请号 201410215703.6 (22)申请日 2014.05.19 C08G 65/28(2006.01) (71)申请人 上海多纶化工有限公司 地址 200540 上海市金山区石化金一路 968 号 (72)发明人 徐兴建 孟益权 舒建生 朱学文 林真意 侯海育 张江锋 (54) 发明名称 炔二醇聚氧乙烯醚的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及炔二醇聚氧乙烯醚的合成方法， 主要解决现有合成方法造成炔二醇聚氧乙烯醚的 不饱和度损失的技术问题， 通过采用炔二醇。

2、聚氧 乙烯醚的合成方法， 在催化剂存在下， 炔二醇与环 氧乙烷反应得到炔二醇聚氧乙烯醚， 其中所述催 化剂包括选自氢氧化钙、 叔氨基脂肪族化合物和 质子酸中的至少一种， 所述炔二醇具有式 (I) 所 示的结构 ； 其中， R1和R4独立选自C3C10的烷基， R2和 R3独立选自甲基或乙基的技术方案， 较好地 解决了该技术问题， 可用于炔二醇聚氧乙烯醚的 工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103965461 A CN 103965461 A 。

3、1/1 页 2 1. 炔二醇聚氧乙烯醚的合成方法， 在催化剂存在下， 炔二醇与环氧乙烷反应得到炔二 醇聚氧乙烯醚 ； 所述催化剂包括选自氢氧化钙、 叔氨基脂肪族化合物和质子酸中的至少一 种， 所述炔二醇具有式 (I) 所示的结构 ： R1和 R4独立选自 C3 C10的烷基， R2和 R3独立选自甲基或乙基。 2. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其特征是所述的叔氨基脂肪族化合物为脂肪族叔 胺。 3. 根据权利要求 2 所述的合成方法， 其特征是所述的脂肪族叔胺选自三甲胺、 三乙胺、 三丙基胺和三丁基胺中的至少一种。 4.根据权利要求1所述的合成方法， 其特征是所述的叔氨基脂肪族化合物为N。

4、-甲基吗 啉。 5. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其特征是所述的质子酸为磷酸。 6. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其特征是所述的炔二醇选自 4,7- 二甲基 -5- 癸 炔-4,7-二醇、 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、 2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二 醇、 2， 3， 5， 8， 10， 11- 六甲基 -6- 十二炔 -5,8- 二醇和 7， 10- 二甲基 -8- 十六炔 -7， 10- 二醇 中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的合成方法， 其特征是所述炔二醇聚氧乙烯醚具有式(II)所示 的结构 ： 其中， m+n 的取值范围大于 。

5、1 且在 52 以下。 8. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其特征是反应压力为 0 0.8MPa。 9. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 其特征是反应温度为 50 185。 权 利 要 求 书 CN 103965461 A 2 1/6 页 3 炔二醇聚氧乙烯醚的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及炔二醇聚氧乙烯醚的合成方法， 特别涉及以 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸 炔 -4,7- 二醇和环氧乙烷为原料通过聚合反应制备 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇 聚氧乙烯醚的方法。 背景技术 0002 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇。

6、聚氧乙烯醚是以 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸 炔 -4,7- 二 醇 (TMDD)， 英 文 名 称 ： 5-Decyne-4,7-diol-2,4,7,9-tetramethyl(CAS NO ： 126-86-3) 为起始剂引发环氧乙烷聚合得到的产品， 该系列产品对人及动物无害， 对环境无 害， 为环保型的非离子型表面活性剂， 结构中带有独特的双羟基基团和炔基基团， 具有独特 的表面活性， 与传统的表面活性剂相比具有更优良的性能。 0003 CN103601881A 公开了以氢氧化钾、 氢氧化钠、 氰化钠中的一种或多种的混合物为 催化剂的 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -。

7、4,7- 二醇乙氧基化路线合成 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸 炔 -4,7- 二醇聚氧乙烯醚的方法。 0004 但现有合成方法容易造成碳碳三键破坏， 造成不饱和度的损失， 影响炔二醇聚氧 乙烯醚的应用 ； 而且现有技术合成的炔二醇聚氧乙烯醚色度较高， 不适应直接应用于对色 度要求较高的应用场合。 发明内容 0005 本发明主要解决现有合成方法容易造成碳碳三键破坏， 造成炔二醇聚氧乙烯醚的 不饱和度损失的技术问题， 提供一种新的炔二醇聚氧乙烯醚的合成方法， 该方法具有合成 的炔二醇聚氧乙烯醚不饱和度高的优点。 0006 为解决上述技术问题， 本发明的技术方案如下 ： 炔二醇聚氧乙烯醚的合。

8、成方法， 在 催化剂存在下， 炔二醇与环氧乙烷反应得到炔二醇聚氧乙烯醚， 所述催化剂包括选自氢氧 化钙、 叔氨基脂肪族化合物和质子酸中的至少一种， 所述炔二醇具有式 (I) 所示的结构 ： 0007 0008 其中， R1和 R4独立选自 C3 C10的烷基， R2和 R3独立选自甲基或乙基。 0009 作为第一种优选的技术方案， 所述催化剂包括磷酸与叔氨基脂肪族化合物 ； 此时 更优选磷酸以 P 元素计， 叔氨基脂肪族化合物以叔氨基中的 N 元素计， N P 摩尔比为 2.0 以上， 例如但不限于 N P 摩尔比为 2.5 100， 或 N P 摩尔比为 2.5 50， 或 N P 摩 尔比。

9、为 2.5 30， 或 N P 摩尔比为 3 20。而当催化剂包括磷酸与叔氨基脂肪族化合物 说 明 书 CN 103965461 A 3 2/6 页 4 时叔氨基脂肪族化合物为 N- 甲基吗啉时优于叔氨基脂肪族化合物为脂肪族叔胺的情况。 0010 作为第二种优选的技术方案， 所述催化剂包括氢氧化钙和叔氨基脂肪族化合物 ； 更优选氢氧化钙以 OH 基团计， 叔氨基脂肪族化合物以叔氨基中的 N 元素计， N OH 摩尔比 为 0.05 以上。例如但不限于 N OH 摩尔比为 0.05 100， 或 N OH 摩尔比为 5 20。而 当催化剂包括氢氧化钙和叔氨基脂肪族化合物时叔氨基脂肪族化合物为 N。

10、- 甲基吗啉时优 于叔氨基脂肪族化合物为脂肪族叔胺的情况。 0011 上述技术方案中， 所述的叔氨基脂肪族化合物可优选为脂肪族叔胺。 0012 上述技术方案中， 所述的脂肪族叔胺优选自三甲胺、 三乙胺、 三丙基胺和三丁 基胺中的至少一种。所述的丙基可以是 CH3CH2CH2- 或 CH3CH(CH3)-、 所述的丁基可以是 CH3CH2CH2CH2-、 CH3CH2CH(CH3)- 或 CH3CH(CH3)CH2-。 0013 上述技术方案中， 所述的叔氨基脂肪族化合物可优选为 N- 甲基吗啉。 0014 上述技术方案中， 所述的质子酸优选为磷酸。 0015 上述技术方案中， 所述的炔二醇可以。

11、但不限于选自 4,7- 二甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二 醇、 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇、 2， 5， 8， 11- 四甲基 -6- 十二炔 -5,8- 二醇、 2， 3， 5， 8， 10,11- 六甲基 -6- 十二炔 -5,8- 二醇和 7,10- 二甲基 -8- 十六炔 -7,10- 二醇中的至 少一种。 0016 上述技术方案中， 所述炔二醇聚氧乙烯醚优选具有式 (II) 所示的结构 ： 0017 0018 其中， m+n 的取值范围优选是大于 1 且在 52 以下， 进一步优选 1-30。 0019 上述技术方案中， 反应压力优选为00.8MPa。

12、。 本发明申请文件中， 所有的压力均 指表压。 0020 上述技术方案中， 反应温度优选为 50 185， 更优选 55 150， 最佳为 60 140。 0021 上述技术方案中， 反应时间优选 1.5 15 小时。 0022 催化剂用量不是本发明的关键， 本领域技术人员根据实际情况可以方便地确定催 化剂的具体用量。例如但不限于， 催化剂的用量为目的炔二醇聚氧乙烯醚总重的 0.05 5wt， 更常用的是 0.2 1wt。 0023 作为本发明的具体实施方式可以包括如下步骤 ： 0024 (1) 在反应釜中加入炔二醇和催化剂， 用氮气置换反应釜中的空气 ； 0025 (2) 向反应釜中通入所需。

13、量的环氧乙烷， 在反应压力为 0 0.8MPa 和反应温度为 50 185的条件下进行聚合反应 ； 0026 (3) 聚合反应结束， 对系统进行冷却、 真空， 中和反应制得聚醚产品。 0027 其中， 步骤 (3) 的中和方法采用本领域常用的那些， 并没有特别限制， 催化剂为碱 性时， 采用酸性物质， 例如醋酸， 乳酸、 柠檬酸、 草酸、 磷酸等中和。当催化剂为酸性时， 采用 说 明 书 CN 103965461 A 4 3/6 页 5 碱性物质例如氢氧化钾、 氢氧化钠、 氨水、 三乙醇胺等中和。当不希望中和后的产品中含有 较多的盐分时， 可以在中和操作后采用过滤等方法除去。 0028 本发明。

14、具体实施方式中产品的不饱和度测试方法采用 GB/T12008.7-92( 聚 醚多元醇中不饱和度的测定 ) ； 本发明具体实施方式中产品色度的测量方法采用 GB/ T9282.1-2008( 透明液体以铂 - 钴等级评定颜色第 1 部分 ： 目视法 ) ； 本发明具体实施方式 中产品的羟值测试方法采用 GB/T7383-2007( 非离子表面活性剂羟值的测定 )。 0029 与现有技术相比， 本发明方法得到的产品的不饱和度损失更小， 不饱和度更高， 与 常规的氢氧化钾或氢氧化钠相比， 不饱和度可提高10以上， 更加接近理论不饱和度。 当采 用上述第一种优选的技术方案或者采用上述第二种优选的技术。

15、方案时， 除了能进一步提高 不饱和度外， 还能进一步明显降低产品的色度。 0030 下面结合具体实施例对本发明进行详细地说明。 具体实施方式 0031 【实施例 1】 0032 在 1L 的带搅拌的高压釜中加入 1 摩尔 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇和 5 克催化剂 ( 催化剂为氢氧化钙 )， 密封反应釜， 开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三 次， 然后在60和-0.05MPa的压力下抽真空30min。 然后向反应釜中通入环氧乙烷， 控制反 应温度为 120和反应压力为 0.2MPa， 直至通入环氧乙烷的总量为 10 摩尔， 然后停止通入 环氧乙烷从而完成了主体。

16、反应。维持反应釜温度为 120， 直至反应釜压力不再下降， 表明 完成熟化反应。降至 80， 用柠檬酸中和， 真空脱水， 过滤， 得产品 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸 炔 -4,7- 二醇聚氧乙烯醚 (10)。 0033 测定产品的不饱和度、 色度和羟值。为便于比较， 将催化剂的组成、 产品的不饱和 度、 色度和羟值列于表 1。 0034 【实施例 2】 0035 在 1L 的带搅拌的高压釜中加入 1 摩尔 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇和 5 克催化剂 ( 催化剂为 N- 甲基吗啉 )， 密封反应釜， 开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空 气三次， 然后在 6。

17、0和 -0.05MPa 的压力下抽真空 30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷， 控制反应温度为 120和反应压力为 0.2MPa， 直至通入环氧乙烷的总量为 10 摩尔， 然后停 止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为 120， 直至反应釜压力不再下 降， 表明完成熟化反应。降至 80， 用柠檬酸中和， 真空脱水， 过滤， 得产品 2,4,7,9- 四甲 基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇聚氧乙烯醚 (10)。 0036 测定产品的不饱和度、 色度和羟值。为便于比较， 将催化剂的组成、 产品的不饱和 度、 色度和羟值列于表 1。 0037 【实施例 3】 0038 在 1L 的带。

18、搅拌的高压釜中加入 1 摩尔 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇和 5 克催化剂 ( 催化剂为 H3PO4， 以浓度为 85w市售浓磷酸的形式加入 )， 密封反应釜， 开启搅 拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次， 然后在 60和 -0.05MPa 的压力下抽真空 30min。 然后向反应釜中通入环氧乙烷， 控制反应温度为 120和反应压力为 0.2MPa， 直至通入环 氧乙烷的总量为 10 摩尔， 然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为 说 明 书 CN 103965461 A 5 4/6 页 6 120， 直至反应釜压力不再下降， 表明完成熟化反应。 。

19、降至80， 用氨水中和， 真空脱水， 过 滤， 得产品 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇聚氧乙烯醚 (10)。 0039 测定产品的不饱和度、 色度和羟值。为便于比较， 将催化剂的组成、 产品的不饱和 度、 色度和羟值列于表 1。 0040 【比较例 1】 0041 在 1L 的带搅拌的高压釜中加入 1 摩尔 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇和 5 克催化剂 ( 催化剂为氢氧化钠 )， 密封反应釜， 开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三 次， 然后在60和-0.05MPa的压力下抽真空30min。 然后向反应釜中通入环氧乙烷， 控制反 应温度为。

20、 120和反应压力为 0.2MPa， 直至通入环氧乙烷的总量为 10 摩尔， 然后停止通入 环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为 120， 直至反应釜压力不再下降， 表明 完成熟化反应。降至 80， 用柠檬酸中和， 真空脱水， 过滤， 得产品 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸 炔 -4,7- 二醇聚氧乙烯醚 (10)。 0042 测定产品的不饱和度、 色度和羟值。为便于比较， 将催化剂的组成、 产品的不饱和 度、 色度和羟值列于表 1。 0043 【比较例 2】 0044 在 1L 的带搅拌的高压釜中加入 1 摩尔 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇和 5 克。

21、催化剂 ( 催化剂为氢氧化钾 )， 密封反应釜， 开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三 次， 然后在60和-0.05MPa的压力下抽真空30min。 然后向反应釜中通入环氧乙烷， 控制反 应温度为 120和反应压力为 0.2MPa， 直至通入环氧乙烷的总量为 10 摩尔， 然后停止通入 环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为 120， 直至反应釜压力不再下降， 表明 完成熟化反应。降至 80， 用柠檬酸中和， 真空脱水， 过滤， 得产品 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸 炔 -4,7- 二醇聚氧乙烯醚 (10)。 0045 测定产品的不饱和度、 色度和羟值。为便于比较， 将催化剂的。

22、组成、 产品的不饱和 度、 色度和羟值列于表 1。 0046 【实施例 4】 0047 在 1L 的带搅拌的高压釜中加入 1 摩尔 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇、 以 及 N- 甲基吗啉和 H3PO4(N- 甲基吗啉和 H3PO4的质量之和为 5 克， H3PO4以浓度为 85w市售 浓磷酸的形式加入， N P 摩尔比为 3)， 密封反应釜， 开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的 空气三次， 然后在60和-0.05MPa的压力下抽真空30min。 然后向反应釜中通入环氧乙烷， 控制反应温度为 120和反应压力为 0.2MPa， 直至通入环氧乙烷的总量为 10 摩尔， 然。

23、后停 止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。维持反应釜温度为 120， 直至反应釜压力不再下 降， 表明完成熟化反应。降至 80， 用柠檬酸中和， 真空脱水， 过滤， 得产品 2,4,7,9- 四甲 基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇聚氧乙烯醚 (10)。 0048 测定产品的不饱和度、 色度和羟值。为便于比较， 将催化剂的组成、 产品的不饱和 度、 色度和羟值列于表 1。 0049 【实施例 5】 0050 在 1L 的带搅拌的高压釜中加入 1 摩尔 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇、 以 及 N- 甲基吗啉和 H3PO4(N- 甲基吗啉和 H3PO4的质量之和为 5 克。

24、， H3PO4以浓度为 85w市售 浓磷酸的形式加入， N P 摩尔比为 20)， 密封反应釜， 开启搅拌。使用氮气置换反应釜中 说 明 书 CN 103965461 A 6 5/6 页 7 的空气三次， 然后在 60和 -0.05MPa 的压力下抽真空 30min。然后向反应釜中通入环氧乙 烷， 控制反应温度为120和反应压力为0.2MPa， 直至通入环氧乙烷的总量为10摩尔， 然后 停止通入环氧乙烷从而完成了主体反应。 维持反应釜温度为120， 直至反应釜压力不再下 降， 表明完成熟化反应。降至 80， 用柠檬酸中和， 真空脱水， 过滤， 得产品 2,4,7,9- 四甲 基 -5- 癸炔 。

25、-4,7- 二醇聚氧乙烯醚 (10)。 0051 测定产品的不饱和度、 色度和羟值。为便于比较， 将催化剂的组成、 产品的不饱和 度、 色度和羟值列于表 1。 0052 【实施例 6】 0053 在 1L 的带搅拌的高压釜中加入 1 摩尔 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4， 7- 二醇、 以 及 N- 甲基吗啉和氢氧化钙 (N- 甲基吗啉和氢氧化钙的质量之和为 5 克， N OH 摩尔比为 5)， 密封反应釜， 开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次， 然后在 60和 -0.05MPa 的压力下抽真空 30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷， 控制反应温度为 120和反应压力 为。

26、 0.2MPa， 直至通入环氧乙烷的总量为 10 摩尔， 然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反 应。维持反应釜温度为 120， 直至反应釜压力不再下降， 表明完成熟化反应。降至 80， 用柠檬酸中和， 真空脱水， 过滤， 得产品 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇聚氧乙烯醚 (10)。 0054 测定产品的不饱和度、 色度和羟值。为便于比较， 将催化剂的组成、 产品的不饱和 度、 色度和羟值列于表 1。 0055 【实施例 7】 0056 在 1L 的带搅拌的高压釜中加入 1 摩尔 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇、 以 及 N- 甲基吗啉和氢氧化。

27、钙 (N- 甲基吗啉和氢氧化钙的质量之和为 5 克， N OH 摩尔比为 20)， 密封反应釜， 开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次， 然后在 60和 -0.05MPa 的压力下抽真空 30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷， 控制反应温度为 120和反应压力 为 0.2MPa， 直至通入环氧乙烷的总量为 10 摩尔， 然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反 应。维持反应釜温度为 120， 直至反应釜压力不再下降， 表明完成熟化反应。降至 80， 用柠檬酸中和， 真空脱水， 过滤， 得产品 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇聚氧乙烯醚 (10)。 0057 测定产品的。

28、不饱和度、 色度和羟值。为便于比较， 将催化剂的组成、 产品的不饱和 度、 色度和羟值列于表 1。 0058 【实施例 8】 0059 在 1L 的带搅拌的高压釜中加入 1 摩尔 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇、 以 及 N- 甲基吗啉和氢氧化钠 (N- 甲基吗啉和氢氧化钠的质量之和为 5 克， N OH 摩尔比为 20)， 密封反应釜， 开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次， 然后在 60和 -0.05MPa 的压力下抽真空 30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷， 控制反应温度为 120和反应压力 为 0.2MPa， 直至通入环氧乙烷的总量为 10 摩尔， 然。

29、后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反 应。维持反应釜温度为 120， 直至反应釜压力不再下降， 表明完成熟化反应。降至 80， 用柠檬酸中和， 真空脱水， 过滤， 得产品 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇聚氧乙烯醚 (10)。 0060 测定产品的不饱和度、 色度和羟值。为便于比较， 将催化剂的组成、 产品的不饱和 说 明 书 CN 103965461 A 7 6/6 页 8 度、 色度和羟值列于表 1。 0061 【实施例 9】 0062 在 1L 的带搅拌的高压釜中加入 1 摩尔 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇、 以 及 N- 甲基吗啉和氢氧。

30、化钾 (N- 甲基吗啉和氢氧化钾的质量之和为 5 克， N OH 摩尔比为 20)， 密封反应釜， 开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次， 然后在 60和 -0.05MPa 的压力下抽真空 30min。然后向反应釜中通入环氧乙烷， 控制反应温度为 120和反应压力 为 0.2MPa， 直至通入环氧乙烷的总量为 10 摩尔， 然后停止通入环氧乙烷从而完成了主体反 应。维持反应釜温度为 120， 直至反应釜压力不再下降， 表明完成熟化反应。降至 80， 用柠檬酸中和， 真空脱水， 过滤， 得产品 2,4,7,9- 四甲基 -5- 癸炔 -4,7- 二醇聚氧乙烯醚 (10)。 0063 测定产品的不饱和度、 色度和羟值。为便于比较， 将催化剂的组成、 产品的不饱和 度、 色度和羟值列于表 1。 0064 表 1 0065 说 明 书 CN 103965461 A 8 。