稻秆的液化方法及其液化产物合成聚氨酯弹性体的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103965485 A (43)申请公布日 2014.08.06 CN 103965485 A (21)申请号 201410212599.5 (22)申请日 2014.05.20 C08H 8/00(2010.01) C08G 18/64(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08J 9/14(2006.01) (71)申请人 淮阴师范学院 地址 223300 江苏省淮安市长江西路 111 号 (72)发明人 唐果东 张宇 徐继明 赵剑英 王怡魏 (74)专利代理机构 淮安市科翔专利商标事务所 32110 代理人 韩晓斌 (54) 发明名称 稻秆。

2、的液化方法及其液化产物合成聚氨酯弹 性体的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种稻秆的液化方法及其液化 产物合成聚氨酯弹性体的方法， 首先， 将稻秆颗粒 进行微波预处理， 利用固体酸作为催化剂制备稻 秆的液化产物 ； 其次， 将稻秆的液化产物和聚醚、 硫化剂、 发泡剂、 抗氧剂、 紫外线吸收剂、 防霉剂混 合， 加入 TDI， 催化剂， 搅拌制得聚氨酯弹性体。本 发明的方法简单， 适合工业化生产， 聚氨酯弹性体 强度高、 稳定性好、 耐水性强。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (。

3、10)申请公布号 CN 103965485 A CN 103965485 A 1/1 页 2 1. 稻秆的液化方法， 其特征是它包括以下步骤 ： 首先， 用微波预处理干燥的稻草 ； 其 次， 将稻秆和液化剂、 催化剂一起， 制备稻秆的液化产物 ； 具体步骤是 ：（1） 将稻秆粉碎， 选 择粒径在 18-80 目的稻秆颗粒， 进行微波预处理 ；（2） 在装有温度计、 搅拌器和氮气保护 的容器中， 投入质量比为 4:1 的聚乙二醇 400（PEG#400） 和丙三醇的液化剂， 搅拌升温至 130 ；（3） 向容器中加入与液化剂的质量比为 6:1 的经过微波预处理稻秆， 再向容器中加 入固体酸催化剂。

4、， 每隔 0.5 h 测量一次液化产物的羟值和酸值， 达到反应所需的羟值和酸 值后， 停止反应， 得稻秆液化产物。 2. 根据权利要求 1 所述的稻秆的液化方法， 其特征是 ： 微波预处理稻秆的条件是将 18-80 目的稻秆颗粒微波加热 2 分钟。 3. 根据权利要求 1 所述的稻秆的液化方法， 其特征是 ： 固体酸为固体磷酸， SiO2-Al2O3， 固体酸的用量占液化剂和稻秆总重量的 1.5-3%。 4. 根据权利要求 1 所述的稻秆的液化方法， 其特征是 ： 液化产物的羟值是 125-155 mgKOH g-1， 其酸值是 8.5-12.0mgKOH g-1。 5. 由权利要求 1 所述。

5、的稻秆的液化方法所得的稻秆液化产物合成聚氨酯弹性体的方 法， 其特征是它包括以下步骤 ：（1） 容器中加入橡胶硫化剂， 并加少量丙酮直至完全溶解 ； （2） 再加聚醚及上述稻秆液化产物和助剂， 继续加 141b 和凹凸棒土， 搅拌均匀， 加入甲苯二 异氰酸酯 （TDI） ， 最后加入有机锡催化剂一至两滴， 搅拌至发泡， 得聚氨酯弹性体。 6. 根据权利要求 5 所述的稻秆液化产物合成聚氨酯弹性体的方法， 其特征是 ： 橡胶硫 化剂为 3, 3 - 二氯 - 4, 4- 二氨基二苯基甲烷 （MOCA） ， 占弹性体重量的 1.21.6%。 7. 根据权利要求 5 所述的稻秆液化产物合成聚氨酯弹性。

6、体的方法， 其特征是 ： 助剂为 抗氧剂、 防霉剂和紫外线吸收剂， 抗氧剂为 BHT264， 占弹性体重量的 0.3% ； 防霉剂为 2- 氨 基 -3-(2- 羟基 -5- 硝基 - 亚苄基 ) 氨基 -2- 丁烯二腈， 占弹性体重量的 1.2% ； 紫外线吸 收剂为 N-（乙氧基羰基苯基） -N - 甲基 -N - 苯基甲脒 （UV-1） ， 占弹性体重量的 0.2%。 8. 根据权利要求 5 所述的稻秆液化产物合成聚氨酯弹性体的方法， 其特征是 ： 发泡剂 141b 占聚氨酯弹性体重量的 616% ； 凹凸棒土占聚氨酯弹性体重量的 23.6%。 9. 根据权利要求 5 所述的稻秆液化产物。

7、合成聚氨酯弹性体的方法， 其特征是 ： 聚醚和 液化产物依质量比 1.55:1 组成聚醚混合物， 聚醚混合物和 TDI 的质量比为 23:1。 权 利 要 求 书 CN 103965485 A 2 1/4 页 3 稻秆的液化方法及其液化产物合成聚氨酯弹性体的方法 技术领域 0001 本发明涉及稻秆的液化方法及其液化产物合成聚氨酯弹性体的方法。 背景技术 0002 聚氨酯材料是一种新型高分子材料， 具有许多优异的物理性能， 拉伸弹性模量介 于一般橡胶和塑料之间， 具有两者的特性， 既有塑料的硬度又有橡胶的弹性， 且耐高温、 耐 化学品性能良好， 合成聚氨酯材料的一种重要化工原料是聚醚多元醇， 工。

8、业制备聚醚多元 醇是以石油产品为原料， 目前， 全世界石油资源渐趋紧缺， 价格日益飞涨， 合成聚醚多元醇 成本增加。 0003 我国是农业大国， 每年的水稻产量巨大。据国家部门统计， 2011 年水稻产量就有 2.025 亿吨。而稻草产量一般根据稻谷产量和水稻草谷比来计算， 在稻谷产量已知的情况 下， 水稻草谷比成为计算稻草产量的基本依据。按照谷草 1:1 计算， 稻草产量也就有 2.025 亿吨， 占农村总秸秆产量的 1/5， 是第一大农作物秸秆。稻秆主要由纤维素、 半纤维素、 木质 素等富含羟基的高分子物质组成， 液化后可以获得多羟基化合物， 多羟基化合物可作为聚 醚多元醇组分与异氰酸酯反。

9、应合成可降解聚氨酯材料。Yao 等利用聚乙二醇 - 甘油作为液 化剂， 硫酸作为催化剂， 使淀粉液化， 然后作为多元醇组分与二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) 反 应制备吸水性的泡沫塑料。 该材料在几分钟内就可吸水2000% （质量分数） ， 且具有较好的含 水性能和机械性能。除淀粉液化产物用于可生物降解聚氨酯材料的研究外， 戈进杰等研究 了甘蔗渣的液化反应， 反应产物理论上可以代替多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。 发明内容 0004 本发明的目的在于 ： 提供一种稻秆的液化方法及其液化产物合成聚氨酯弹性体的 方法， 将稻秆液化的产物用于聚氨酯材料的制备， 工艺过程简单， 为聚氨酯工业提供廉价。

10、的 原料来源， 减少对石油产品的依赖， 降低成本， 发展可生物降解聚氨酯材料， 保护环境， 减缓 目前面临的能源危机。 0005 本发明的技术解决方案是 ： 稻秆的液化方法包括以下步骤 ： 首先， 用微波预处理 干燥的稻草 ； 其次， 将稻秆和液化剂、 催化剂一起， 制备稻秆的液化产物 ； 具体步骤是 ：（1） 将稻秆粉碎， 选择粒径在 18-80 目的稻秆颗粒， 进行微波预处理 ；（2） 在装有温度计、 搅拌器和氮气保护的容器中， 投入质量比为 4:1 的聚乙二醇 400（PEG#400） 和丙三醇的液化剂， 搅拌升温至 130 ；（3） 向容器中加入与液化剂的质量比为 6:1 的经过 微波。

11、预处理稻秆， 再向容器中加入固体酸催化剂， 每隔 0.5 h 测量一次液化产物的羟值和 酸值， 达到反应所需的羟值和酸值后， 停止反应， 得稻秆液化产物。 0006 其中， 微波预处理稻秆的条件是将 18-80 目的稻秆颗粒微波加热 2 分钟。 0007 其中， 固体酸为固体磷酸， SiO2-Al2O3， 固体酸的用量占液化剂和稻秆总重量的 1.5-3%。 0008 其中， 液化产物的羟值是 130-151 mgKOH g-1， 其酸值是 9-12mgKOH g-1。 说 明 书 CN 103965485 A 3 2/4 页 4 0009 上述稻秆液化产物合成聚氨酯弹性体的方法包括以下步骤 ：。

12、（1） 容器中加入橡 胶硫化剂， 并加少量丙酮直至完全溶解 ；（2） 再加聚醚及上述稻秆液化产物和助剂， 继续 加 141b 和凹凸棒土， 搅拌均匀， 加入甲苯二异氰酸酯 （TDI） ， 最后加入有机锡催化剂一至两 滴， 搅拌至发泡， 导入预热至 8090的模具中， 保温 10 min， 得聚氨酯弹性体。 0010 其中， 橡胶硫化剂为 3, 3 - 二氯 - 4, 4- 二氨基二苯基甲烷 （MOCA） ， 占弹性体 重量的 1.21.6%。 0011 其中， 助剂为抗氧剂、 防霉剂和紫外线吸收剂， 抗氧剂为 BHT264， 占弹性体重量的 0.3% ； 防霉剂为 2- 氨基 -3-(2- 羟。

13、基 -5- 硝基 - 亚 苄基 ) 氨基 -2- 丁烯二腈， 占弹性体重量的 1.2% ； 紫外线吸收剂为 N-（乙氧基羰基苯 基） -N - 甲基 -N - 苯基甲脒 （UV-1） ， 占弹性体重量的 0.2%。 0012 其中， 发泡剂 141b 占聚氨酯弹性体重量的 616% ； 凹凸棒土占聚氨酯弹性体重量 的 23.6% ； 其中， 聚醚和液化产物的质量比1.55:1组成聚醚混合物， 聚醚混合物和TDI的质量比 为 23:1。 0013 本发明的优点是 ： 1、 以稻秆液化产物替代部分聚醚多元醇， 减少了对石油产品的 依赖， 制备方法简单， 适合工业化生产， 生产的聚氨酯弹性体硬度大，。

14、 耐水性强 ； 2、 将稻秆液 化成多羟基化合物合成聚氨酯材料， 既缓解了以石油为原料的聚氨酯工业所面临的原料紧 缺、 环境污染等压力， 又为稻草的利用提供了一条新的途径， 对发展循环经济、 保护环境具 有重要意义 ； 3、 在聚氨酯大分子中引进了天然高分子链段， 提高了这类聚氨酯材料的生物 可降解性能， 为发展聚氨酯工业和给稻秆寻找新的出路具有十分重要的现实意义。 具体实施方式 0014 下面结合具体实施例说明本发明的技术解决方案， 不能理解为这些实施例是对技 术解决方案的限制。 0015 实施例 1 ： 稻秆的液化处理 （1） 将稻秆粉碎， 选择粒径在 18-80 目的稻秆颗粒， 进行微波。

15、预处理 2 分钟 ；（2） 在装有 温度计、 搅拌器和氮气保护的容器中， 投入质量比为 4:1 的聚乙二醇 400（PEG#400） 和丙三 醇的液化剂 30 g， 搅拌升温至 130；（3） 向容器中加入与液化剂的质量比为 6:1 的经过微 波预处理稻秆 5 g， 再向容器中加入固体酸催化剂 0.7g， 反应 60 min 后每隔 0.5 h 测量一 次液化产物的羟值和酸值， 达到反应所需的羟值和酸值后， 停止反应， 得稻秆液化产物。 0016 实施例 2 ： 同实施例 1， 其中， 固体酸占液化剂和稻秆总重量的 1.5%。 0017 实施例 3 ： 同实施例 1， 其中， 固体酸占液化剂和。

16、稻秆总重量的 3%。 0018 实施例 1-3 所得稻秆液化产物的性能指标如下表 ： 稻秆液化产物的性能指标 实施例编号123 固体酸含量 （质量比）21.5 3 酸值 /mgKOHg-112 910 羟值 mgKOHg-1 151 141 130 实施例 4 ： 聚氨酯弹性体的合成 （1） 稻秆的液化处理如实施例 1 ；（2） 容器中加入 0.8 g 橡胶硫化剂 MOCA， 并加少量丙 说 明 书 CN 103965485 A 4 3/4 页 5 酮直至完全溶解 ；（3） 再加聚醚 25 g 及上述稻秆液化产物 5 g 和助剂， 继续加 141b8 g 和 凹凸棒土1g， 搅拌均匀， 加入甲。

17、苯二异氰酸酯 （TDI） 10 g， 最后加入有机锡催化剂一滴， 搅拌 至发泡， 得聚氨酯弹性体 ； 其中， 助剂为抗氧剂、 防霉剂和紫外线吸收剂， 抗氧剂为 BHT264， 占弹性体重量的 0.3% ； 防霉剂为 2- 氨基 -3-(2- 羟基 -5- 硝基 - 亚苄基 ) 氨基 -2- 丁烯 二腈， 占弹性体重量的 1.2% ； 紫外线吸收剂为 N-（乙氧基羰基苯基） -N - 甲基 -N - 苯基 甲脒 （UV-1） ， 占弹性体重量的 0.2%。 0019 实施例 4 所得聚氨酯弹性体的性能指标如下 ： 聚氨酯弹性体的性能指标 物性技术指标 邵氏硬度 / 度63 伸长率 %835 拉伸。

18、强度 /MPa11 断裂强度 /KN.m-138 屈服强度 /KN.m-114 实施例 5 ： 聚氨酯弹性体的合成 （1） 稻秆的液化处理如实施例 2 ；（2） 容器中加入 0.6 g 橡胶硫化剂 MOCA， 并加少量丙 酮直至完全溶解 ；（3） 再加聚醚18 g 及上述稻秆液化产物12 g 和助剂， 继续加141b 3g和 凹凸棒土 1g， 搅拌均匀， 加入甲苯二异氰酸酯 （TDI） 14g， 最后加入有机锡催化剂二滴， 搅拌 至发泡， 得聚氨酯弹性体 ； 其中， 助剂为抗氧剂、 防霉剂和紫外线吸收剂， 抗氧剂为 BHT264， 占弹性体重量的 0.3% ； 防霉剂为 2- 氨基 -3-(2。

19、- 羟基 -5- 硝基 - 亚苄基 ) 氨基 -2- 丁烯 二腈， 占弹性体重量的 1.2% ； 紫外线吸收剂为 N-（乙氧基羰基苯基） -N - 甲基 -N - 苯基 甲脒 （UV-1） ， 占弹性体重量的 0.2%。 0020 实施例 5 所得聚氨酯弹性体的性能指标如下 ： 聚氨酯弹性体的性能指标 物性技术指标 邵氏硬度 / 度73 伸长率 %610 拉伸强度 /MPa17 断裂强度 /KN.m-172 屈服强度 /KN.m-184 实施例 6 ：（1） 稻秆的液化处理如实施例 3 ；（2） 容器中加入 0.8 g 橡胶硫化剂 MOCA， 并加少量丙酮直至完全溶解 ；（3） 再加聚醚 22。

20、g 及上述稻秆液化产物 8 g 和助剂， 继续加 141b 8g 和凹凸棒土 1g， 搅拌均匀， 加入甲苯二异氰酸酯 （TDI） 10g， 最后加入有机锡催化剂 二滴， 搅拌至发泡， 得聚氨酯弹性体 ； 其中， 助剂为抗氧剂、 防霉剂和紫外线吸收剂， 抗氧剂 为 BHT264， 占弹性体重量的 0.3% ； 防霉剂为 2- 氨基 -3-(2- 羟基 -5- 硝基 - 亚苄基 ) 氨 基 -2- 丁烯二腈， 占弹性体重量的 1.2% ； 紫外线吸收剂为 N-（乙氧基羰基苯基） -N - 甲 基 -N - 苯基甲脒 （UV-1） ， 占弹性体重量的 0.2%。 0021 实施例 6 所得聚氨酯弹性。

21、体的性能指标如下表 ： 聚氨酯弹性体的性能指标 物性技术指标 邵氏硬度 / 度80 伸长率 %722 拉伸强度 /MPa17 说 明 书 CN 103965485 A 5 4/4 页 6 断裂强度 /KN.m-132 屈服强度 /KN.m-131 实施例 7 ：（1） 稻秆的液化处理如实施例 3 ；（2） 容器中加入 0.8 g 橡胶硫化剂 MOCA， 并加少量丙酮直至完全溶解 ；（3） 再加聚醚 20g 及上述稻秆液化产物 10g 和助剂， 继续加 141b 8g 和凹凸棒土 1g， 搅拌均匀， 加入甲苯二异氰酸酯 （TDI） 10g， 最后加入有机锡催化剂 二滴， 搅拌至发泡， 得聚氨酯弹。

22、性体 ； 其中， 助剂为抗氧剂、 防霉剂和紫外线吸收剂， 抗氧剂 为 BHT264， 占弹性体重量的 0.3% ； 防霉剂为 2- 氨基 -3-(2- 羟基 -5- 硝基 - 亚苄基 ) 氨 基 -2- 丁烯二腈， 占弹性体重量的 1.2% ； 紫外线吸收剂为 N-（乙氧基羰基苯基） -N - 甲 基 -N - 苯基甲脒 （UV-1） ， 占弹性体重量的 0.2%。 0022 实施例 7 所得聚氨酯弹性体的性能指标如下表 ： 聚氨酯弹性体的性能指标 物性技术指标 邵氏硬度 / 度80 伸长率 %842 拉伸强度 /MPa27 断裂强度 /KN.m-137 屈服强度 /KN.m-135 实施例 。

23、8 ：（1） 稻秆的液化处理如实施例 1 ；（2） 容器中加入 0.6g 橡胶硫化剂 MOCA， 并加少量丙酮直至完全溶解 ；（3） 再加聚醚 21g 及上述稻秆液化产物 9g 和助剂， 继续加 141b 3g 和凹凸棒土 1.8g， 搅拌均匀， 加入甲苯二异氰酸酯 （TDI） 15g， 最后加入有机锡催化 剂二滴， 搅拌至发泡， 得聚氨酯弹性体 ； 其中， 助剂为抗氧剂、 防霉剂和紫外线吸收剂， 抗氧 剂为 BHT264， 占弹性体重量的 0.3% ； 防霉剂为 2- 氨基 -3-(2- 羟基 -5- 硝基 - 亚苄基 ) 氨 基 -2- 丁烯二腈， 占弹性体重量的 1.2% ； 紫外线吸收剂为 N-（乙氧基羰基苯基） -N - 甲 基 -N - 苯基甲脒 （UV-1） ， 占弹性体重量的 0.2%。 0023 实施例 8 所得聚氨酯弹性体的性能指标如下表 ： 聚氨酯弹性体的性能指标 物性技术指标 邵氏硬度 / 度91 伸长率 %322 拉伸强度 /MPa24 断裂强度 /KN.m-159 屈服强度 /KN.m-155 说 明 书 CN 103965485 A 6 。