氧化钨气凝胶及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103880087 A (43)申请公布日 2014.06.25 CN 103880087 A (21)申请号 201410135464.3 (22)申请日 2014.04.03 C01G 41/02(2006.01) G01N 27/327(2006.01) (71)申请人 西南大学 地址 400715 重庆市北碚区天生路 2 号 (72)发明人 包淑娟 孙强强 李长明 (74)专利代理机构 北京同恒源知识产权代理有 限公司 11275 代理人 张琴 (54) 发明名称 氧化钨气凝胶及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种氧化钨气凝胶的制备方 法， 是将。

2、钨酸与聚乙烯亚胺按质量比为 1:1 在水 中混合均匀， 调节pH至1-5， 加水稀释至溶液中钨 酸与聚乙烯亚胺的质量分数分别为 0.05 0.1， 所得混合液通过水热反应制得水凝胶， 再将水凝 胶进行冷冻干燥或超临界干燥， 制得氧化钨气凝 胶 ； 该方法为水热辅助凝胶法， 通过添加聚乙烯 亚胺作为形貌导向剂， 成功使氧化钨取向生长成 为纳米线， 并且纳米线之间相互缠绕， 形成空间立 体的连续网状结构， 最终构成氧化钨气凝胶， 这种 由纳米线缠绕而成的气凝胶有利于固定蛋白酶， 可以作为蛋白酶直接电子转移的接力棒， 利于蛋 白酶直接电化学的实现， 可用于构建高效稳定的 直接电化学型生物传感器测试电。

3、极。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103880087 A CN 103880087 A 1/1 页 2 1. 氧化钨气凝胶的制备方法， 其特征在于， 将钨酸与聚乙烯亚胺按质量比为 1:1 在 水中混合均匀， 调节 pH 至 1-5， 加水稀释至溶液中钨酸与聚乙烯亚胺的质量分数分别为 0.05 0.1， 所得混合液通过水热反应制得水凝胶， 再将水凝胶进行冷冻干燥或超临界干 燥， 制得氧化钨气凝胶。 2. 如权利要求 1 所述的氧。

4、化钨气凝胶的制备方法， 其特征在于， 所述钨酸采用以下方 法制得 ： 将钨酸盐水溶液用无机酸酸化， 析出钨酸沉淀， 固液分离， 固体经洗涤、 干燥、 粉碎 后， 得到钨酸粉末。 3. 如权利要求 2 所述的氧化钨气凝胶的制备方法， 其特征在于， 所述钨酸盐为钨酸钠， 所述无机酸为盐酸或硫酸。 4. 如权利要求 1 所述的氧化钨气凝胶的制备方法， 其特征在于， 所述水热反应是在 180 210条件下加热反应 18 30 小时。 5.如权利要求1至4任一项所述的氧化钨气凝胶的制备方法， 其特征在于， 将钨酸与聚 乙烯亚胺按质量比为1:1在水中混合均匀， 用盐酸调节pH至3， 加水稀释至溶液中钨酸与。

5、聚 乙烯亚胺的质量分数分别为 0.07， 所得混合液于 210加热反应 24 小时制得水凝胶， 再将 水凝胶进行冷冻干燥， 制得氧化钨气凝胶。 6. 采用权利要求 1 至 5 任一项所述制备方法制得的氧化钨气凝胶。 7. 权利要求 6 所述氧化钨气凝胶在制备直接电化学型生物传感器测试电极中的应用。 8. 利用权利要求 6 所述氧化钨气凝胶制备直接电化学型生物传感器测试电极的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： a. 取氧化钨气凝胶， 加水， 超声分散， 加入蛋白酶， 震荡混匀， 2 8放置 24 72 小 时， 使氧化钨气凝胶充分吸附蛋白酶， 得混合液 ； b. 将玻碳电极打磨平整、 光亮后。

6、， 洗净， 干燥， 在电极表面滴加步骤 a 制备的混合液， 干 燥成膜， 再在膜表面滴加 Nafion 溶液， 干燥， 制得直接电化学型生物传感器测试电极。 9. 如权利要求 8 所述利用氧化钨气凝胶制备直接电化学型生物传感器测试电极的方 法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： a. 取氧化钨气凝胶， 加水至浓度为 5 20mg/mL， 超声分散， 再加入葡萄糖氧化酶至浓 度为520mg/mL， 震荡混匀， 28放置48小时使氧化钨气凝胶充分吸附葡萄糖氧化酶， 得混合液 ； b. 将玻碳电极用铝粉逐级打磨至表面平整、 光亮， 洗净， 干燥， 在电极表面滴加步骤 a 制备的混合液， 干燥成膜， 再。

7、在膜表面滴加质量分数为0.5%的Nafion溶液， 干燥， 制得直接 电化学型葡萄糖传感器测试电极。 10. 如权利要求 9 所述利用氧化钨气凝胶制备直接电化学型生物传感器测试电极的方 法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： a. 取氧化钨气凝胶， 加水至浓度为 10mg/mL， 超声分散， 再加入葡萄糖氧化酶至浓度 为 10mg/mL， 震荡 20 分钟， 4放置 48 小时使氧化钨气凝胶充分吸附葡萄糖氧化酶， 得混合 液 ； b. 将玻碳电极依次用 0.5m 和 0.03m 的铝粉打磨至表面平整、 光亮， 洗净， 干燥， 在电极表面滴加步骤 a 制备的混合液 5L， 干燥成膜， 再在膜表面滴。

8、加质量分数为 0.5% 的 Nafion 溶液 10L， 干燥， 制得直接电化学型葡萄糖传感器测试电极。 权 利 要 求 书 CN 103880087 A 2 1/5 页 3 氧化钨气凝胶及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于材料制备与应用技术领域， 涉及一种无机气凝胶及其制备方法和应 用。 背景技术 0002 氧化钨是一种新型的半导体材料， 也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物 半导体之一， 兼具电致变色、 吸收、 催化等特性， 已被广泛用于光电器件、 化学传感器、 燃料 电池等领域。近年来由于氧化钨纳米材料制备技术的发展、 介稳态高效变色和传递质子性 能的发现， 基于氧化钨。

9、纳米材料紫外吸收与化学活性， 其应用又扩展到信息存储、 变色窗、 大面积信息显示屏、 汽车反光镜等多个领域。 0003 气凝胶是一种由纳米量级超细微粒或高聚物分子相互聚集构建成的纳米多孔网 络， 并在空隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。 其孔隙率可达8099.8%， 孔尺 寸一般在1100nm之间， 密度范围可在3600mg/cm3。 1931年， 美国科学家Kistler首次 报道了 SiO2气凝胶的合成， 但由于合成工艺繁琐、 耗时， 未能得到发展。到上世纪 70 年代， 随着溶胶 - 凝胶技术的发展和节能意识的增强， 具有超低密度、 多孔结构、 优良吸附性和结 构易于调控等优点的。

10、气凝胶逐渐引起人们的关注， 其在隔热材料， 隔音材料、 过滤材料、 催 化剂、 吸附剂、 传感器、 燃料电池、 粒子检测器、 药物缓释材料等领域都显示出得天独厚的优 势。无机气凝胶的制备一般选用金属有机物 （也有少量非金属如 Si、 B 等的有机物） 作为原 料， 先利用溶胶 - 凝胶过程在溶液内形成无序、 枝状、 连续网络结构的胶体颗粒， 再采用超 临界干燥工艺去除凝胶内剩余的溶液而不改变凝胶态的结构， 由此得到多孔、 无序、 具有纳 米量级连续网络结构的低密度非晶固态材料。目前， 应用溶胶 - 凝胶法和超临界干燥工艺 已经制备出了 SiO2、 Al2O3和 TiO2等几十种气凝胶。 000。

11、4 生物传感器是用生物活性材料作为敏感元件， 利用物理换能器将生物化学反应能 转换成物理化学变化信号的分析测试装置。 其分析方法是发展生物技术必不可少的一种先 进检测与监控方法， 也是物质分子水平的快速、 微量分析方法。在未来 21 世纪知识经济发 展中， 生物传感技术必将是介于信息和生物技术之间的新增长点， 在临床诊断、 工业控制、 食品和药物分析、 环境保护以及生物技术和生物芯片等研究中有着广泛的应用前景。蛋白 质 （酶） 是电化学生物传感器中应用最为广泛的固定化生物功能试剂， 用于传感器敏感膜的 制备， 能够实现传感器对底物的高选择性和高灵敏检测。理论上， 蛋白质 （酶） 与电极之间的 。

12、直接电子传递为设计选择性好、 灵敏度高的生物传感器提供了可能， 然而自 1962 年 Clark 提出生物传感器的概念以来， 迄今为止， 只有少数氧化还原蛋白 （酶） 能够在裸固体电极上 表现出电化学活性， 要想实现氧化还原蛋白 （酶） 与电极之间的直接电子传递并非易事。近 几年， 由于无媒介直接电化学生物传感器具有灵敏度高、 选择性好、 抗干扰能力强、 易于微 型化和自动化等优点， 引起了科学家们强烈的研究兴趣。但要想真正实现直接电化学型生 物传感器的实用化， 必须保证酶蛋白催化活性的高效稳定保持和酶蛋白反应信号向信号转 换元件的有效传递， 这两个条件缺一不可。 无机气凝胶由于本身孔隙率高，。

13、 孔结构分布为中 说 明 书 CN 103880087 A 3 2/5 页 4 介孔结构， 又有较大的比表面积， 为构建高效稳定的直接电化学生物传感器电极提供了可 能。TiO2， SiO2和石墨烯气凝胶等都曾用于修饰生物传感器电极， 但有关氧化钨气凝胶在生 物传感器中的应用尚未见文献报道。 发明内容 0005 有鉴于此， 本发明的目的之一在于提供一种氧化钨气凝胶的制备方法， 反应简单， 成本低廉， 所得 ； 目的之二在于提供采用所述方法制得的氧化钨气凝胶在电化学生物传感 器中的应用。 0006 经研究， 本发明提供如下技术方案 ： 0007 1. 氧化钨气凝胶的制备方法， 是将钨酸与聚乙烯亚胺。

14、按质量比为 1:1 在水中混合 均匀， 调节 pH 至 1-5， 加水稀释至溶液中钨酸与聚乙烯亚胺的质量分数分别为 0.05 0.1， 所得混合液通过水热反应制得水凝胶， 再将水凝胶进行冷冻干燥或超临界干燥， 制得氧化 钨气凝胶。 0008 本发明可以直接用钨酸作为钨源， 但由于钨酸不稳定， 见光易分解， 实际应用中常 现配现用， 即用钨酸盐 （如钨酸钠等） 与无机酸 （如盐酸、 硫酸等） 混合反应制得。 0009 进一步， 所述钨酸采用以下方法制得 ： 将钨酸盐水溶液用无机酸酸化， 析出钨酸沉 淀， 固液分离， 固体经洗涤、 干燥、 粉碎后， 得到钨酸粉末。 0010 进一步， 所述钨酸盐为。

15、钨酸钠， 所述无机酸为盐酸或硫酸。 0011 进一步， 所述水热反应是在 180 210条件下加热反应 18 30 小时。 0012 进一步， 所述氧化钨气凝胶的制备方法是将钨酸与聚乙烯亚胺按质量比为 1:1 在 水中混合均匀， 用盐酸调节 pH 至 3， 加水稀释至溶液中钨酸与聚乙烯亚胺的质量分数分别 为0.07， 所得混合液于210加热反应24小时制得水凝胶， 再将水凝胶进行冷冻干燥， 制得 氧化钨气凝胶。 0013 2. 采用上述制备方法制得的氧化钨气凝胶。 0014 3. 所述氧化钨气凝胶在制备直接电化学型生物传感器测试电极中的应用。 0015 4. 利用所述氧化钨气凝胶制备直接电化学。

16、型生物传感器测试电极的方法， 包括以 下步骤 ： 0016 a. 取氧化钨气凝胶， 加水， 超声分散， 加入蛋白酶， 震荡混匀， 2 8放置 24 72 小时使氧化钨气凝胶充分吸附蛋白酶， 得混合液 ； 0017 b. 将玻碳电极打磨平整、 光亮后， 洗净， 干燥， 在电极表面滴加步骤 a 制备的混合 液， 干燥成膜， 再在膜表面滴加 Nafion 溶液， 干燥， 制得直接电化学型生物传感器测试电 极。 0018 进一步， 利用氧化钨气凝胶制备直接电化学型葡萄糖传感器测试电极的方法， 包 括以下步骤 ： 0019 a. 取氧化钨气凝胶， 加水至浓度为 5 20mg/mL， 超声分散， 再加入葡。

17、萄糖氧化酶 至浓度为 5 20mg/mL， 震荡混匀， 2 8放置 48 小时使氧化钨气凝胶充分吸附葡萄糖氧 化酶， 得混合液 ； 0020 b. 将玻碳电极用铝粉逐级打磨至表面平整、 光亮， 洗净， 干燥， 在电极表面滴加步 骤 a 制备的混合液， 干燥成膜， 再在膜表面滴加质量分数为 0.5% 的 Nafion 溶液， 干燥， 制得 说 明 书 CN 103880087 A 4 3/5 页 5 直接电化学型葡萄糖传感器测试电极。 0021 进一步， 利用氧化钨气凝胶制备直接电化学型葡萄糖传感器测试电极的方法， 包 括以下步骤 ： 0022 a. 取氧化钨气凝胶， 加水至浓度为 10mg/m。

18、L， 超声分散， 再加入葡萄糖氧化酶至浓 度为 10mg/mL， 震荡 20 分钟， 4放置 48 小时使氧化钨气凝胶充分吸附葡萄糖氧化酶， 得混 合液 ； 0023 b. 将玻碳电极依次用 0.5m 和 0.03m 的铝粉打磨至表面平整、 光亮， 洗净， 干 燥， 在电极表面滴加步骤a制备的混合液5L， 干燥成膜， 再在膜表面滴加质量分数为0.5% 的 Nafion 溶液 10L， 干燥， 制得直接电化学型葡萄糖传感器测试电极。 0024 本发明的有益效果在于 ： 本发明利用水热辅助凝胶法， 通过添加聚乙烯亚胺作为 形貌导向剂， 成功使氧化钨取向生长成为纳米线， 并且纳米线之间相互缠绕， 形。

19、成空间立体 的连续的网状结构， 最终构成了氧化钨气凝胶。这种由纳米线缠绕而成的气凝胶有利于固 定蛋白酶， 可以作为蛋白酶直接电子转移的接力棒， 利于蛋白酶直接电化学的实现， 可用于 构建高效稳定的直接电化学型生物传感器测试电极， 在电致变色， 光催化， 气敏传感器等方 面具有重要的应用价值。 附图说明 0025 为了使本发明的目的、 技术方案和有益效果更加清楚， 本发明提供如下附图进行 说明 ： 0026 图 1 为本发明实施例 1 制得的氧化钨气凝胶的光学照片。 0027 图 2 为本发明实施例 1 制得的氧化钨气凝胶的 X 射线衍射 （XRD） 图。 0028 图 3 为本发明实施例 1（。

20、a） 、 实施例 2（b） 、 实施例 3（c） 制得的氧化钨气凝胶的 扫描电子显微镜 （SEM） 图。 0029 图 4 为本发明实施例 1（a） 、 实施例 2（b） 、 实施例 3（c） 制得的氧化钨气凝胶的 透射电子显微镜 （TEM） 图。 0030 图5为用本发明实施例1制得的氧化钨气凝胶组装而成的葡萄糖传感器的循环伏 安曲线 （a） 和电流 - 时间曲线 （b） 。 具体实施方式 0031 下面将结合附图， 对本发明的优选实施例进行详细的描述。 0032 实施例 1、 氧化钨气凝胶的制备 0033 包括以下步骤 ： 0034 a.在搅拌条件下， 将0.4mol/L钨酸钠水溶液用过量。

21、的6mol/L盐酸溶液酸化， 析出 黄色的钨酸沉淀， 真空抽滤， 固体经水洗、 50干燥、 研磨， 得到钨酸粉末 ； 0035 b. 向 20mL 水中加入 2.5g 钨酸粉末与 2.5g 聚乙烯亚胺， 混合均匀， 用盐酸调节 pH 至3， 加水定容至35mL， 转移至反应釜中， 210加热反应24小时制得水凝胶， 再将水凝胶冷 冻干燥， 即制得蓝色的氧化钨气凝胶。 0036 实施例 2、 氧化钨气凝胶的制备 0037 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 103880087 A 5 4/5 页 6 0038 a.在搅拌条件下， 将0.4mol/L钨酸钠水溶液用过量的6mol/L盐酸溶液酸化， 。

22、析出 黄色的钨酸沉淀， 真空抽滤， 固体经水洗、 50干燥、 研磨， 得到钨酸粉末 ； 0039 b. 向 20mL 水中加入 2.5g 钨酸粉末与 2.5g 聚乙烯亚胺， 混合均匀， 用盐酸调节 pH 至1， 加水定容至35mL， 转移至反应釜中， 180加热反应24小时制得水凝胶， 再将水凝胶冷 冻干燥， 即制得蓝色的氧化钨气凝胶。 0040 实施例 3、 氧化钨气凝胶的制备 0041 包括以下步骤 ： 0042 a.在搅拌条件下， 将0.4mol/L钨酸钠水溶液用过量的6mol/L盐酸溶液酸化， 析出 黄色的钨酸沉淀， 真空抽滤， 固体经水洗、 50干燥、 研磨， 得到钨酸粉末 ； 00。

23、43 b. 向 20mL 水中加入 2g 钨酸粉末与 2g 聚乙烯亚胺， 混合均匀， 用盐酸调节 pH 至 1， 加水定容至 35mL， 转移至反应釜中， 210加热反应 24 小时制得水凝胶， 再将水凝胶冷冻 干燥， 即制得蓝色的氧化钨气凝胶。 0044 图 1 为实施例 1 制备的氧化钨气凝胶的光学照片， 所得产物呈蓝色柱体。 0045 图 2 为实施例 1 制备的氧化钨气凝胶的 XRD 图。如图所示， 所得氧化钨气凝胶的 XRD 峰值较强， 说明其具有较好的结晶度 ； 通过与标准图谱对比， 证实其分子式为 W18O49。 0046 步骤 b 中反应的 pH 值可在 1 5 范围内调节， 。

24、不同 pH 值得到的产物微观形貌略 有差别。图 3 为实施例 1（a） 、 实施例 2（b） 、 实施例 3（c） 制得的氧化钨气凝胶的 SEM 图。 如图所示， 实施例 1 所得氧化钨气凝胶由细长 （直径约 10 纳米） 的纳米线组成， 具有交错的 三维网状结构 ； 实施例 2 所得氧化钨气凝胶的纳米线变得更短， 并且不是完全成型的纳米 线 ； 实施例 3 所得氧化钨气凝胶在纳米线中还出现了纳米棒。图 4a 为实施例 1（a） 、 实施 例 2（b） 、 实施例 3（c） 制得的氧化钨气凝胶的 TEM 图， 其结果与 SEM 结果完全吻合。 0047 实施例 4、 氧化钨气凝胶修饰的直接电化。

25、学型葡萄糖传感器测试电极的制备 0048 包括以下步骤 ： 0049 a. 取实施例 1 制备的氧化钨气凝胶， 加水至浓度为 10mg/mL， 超声分散， 再加入葡 萄糖氧化酶至浓度为10mg/mL， 震荡20分钟， 4放置48小时使氧化钨气凝胶充分吸附葡萄 糖氧化酶， 得混合液 ； 0050 b. 将玻碳电极依次用 0.5m 和 0.03m 的铝粉打磨平整、 光亮后， 洗净， 晾干， 在 电极表面滴加步骤 a 制备的混合液 5L， 晾干成膜， 再在膜表面滴加质量分数为 0.5% 的 Nafion 溶液 10L， 晾干， 制得氧化钨气凝胶修饰的直接电化学型葡萄糖传感器测试电极。 0051 将本。

26、实施例制备的氧化钨气凝胶修饰的直接电化学型葡萄糖传感器测试电极用 于葡萄糖检测分析。图 5 为用本发明实施例 1 制得的氧化钨气凝胶组装而成的葡萄糖传感 器的循环伏安曲线 （a） 和电流 - 时间曲线 （b） 。循环伏安测试是在 10ml0.01mol/L、 pH7.0 的 PBS 缓冲溶液中进行的。从循环伏安曲线可以看出， 由单独氧化钨气凝胶制成的电极和 由单独葡萄糖氧化酶制成的电极， 均没有出现氧化还原峰 ； 而用吸附有葡萄糖氧化酶的氧 化钨气凝胶制成的电极， 在 -0.4 伏左右出现了明显的氧化还原峰， 证实了葡萄糖氧化酶在 氧化钨气凝胶材料上的直接电化学性能。从电流 - 时间曲线可以看。

27、出， 在葡萄糖浓度每升 高 0.1mmol/L 后， 电流有明显的响应， 说明用吸附有葡萄糖氧化酶的氧化钨气凝胶制成的 电极对葡萄糖有较好的检测性能。 0052 最后说明的是， 以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管通 说 明 书 CN 103880087 A 6 5/5 页 7 过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述， 但本领域技术人员应当理解， 可以在 形式上和细节上对其作出各种各样的改变， 而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。 说 明 书 CN 103880087 A 7 1/4 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103880087 A 8 2/4 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103880087 A 9 3/4 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 103880087 A 10 4/4 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103880087 A 11 。