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1、(10)申请公布号 CN 103923330 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103923330 A (21)申请号 201410182044.0 (22)申请日 2014.04.30 C08J 5/18(2006.01) C08L 79/08(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08G 73/10(2006.01) (71)申请人 山东中天华德科技发展有限公司 地址 250000 山东省济南市历下区经十路 9777 号鲁商国奥城 2 号楼 13 层 (72)发明人 祝春才 王文晓 (74)专利代理机构 济南诚智商。
2、标专利事务所有 限公司 37105 代理人 刘乃东 (54) 发明名称 高导热性聚酰亚胺 / 氧化镁复合薄膜的制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高导热性聚酰亚胺 / 氧化 镁复合薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ： 1) 将单 体二胺溶于有机溶剂中， 搅拌、 溶解形成混合溶 液 ； 2) 将相同摩尔比的单体二酐加入到步骤 1) 的溶液中， 加入纳米导热材料， 混合均匀 ； 3) 将步 骤 2) 中的混合体系在温度 45 -55、 反应时间 为 7h-12h 条件下， 合成掺杂有纳米导热材料的 聚酰胺酸树脂 ； 4) 将步骤 3) 中的聚酰胺酸树脂 在不锈钢带上流延， 干燥成流延膜 ； 。
3、将流延膜在 350 -460温度下进行亚胺化处理， 制得聚酰 亚胺 / 氧化镁复合薄膜。本发明通过对氧化镁无 机填料进行表面处理， 使其在界面处形成有效键 合， 减小接触热阻， 提高其导热性能， 从而使复合 材料的导热性能提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103923330 A CN 103923330 A 1/1 页 2 1. 一种高导热性聚酰亚胺 / 氧化镁复合薄膜的制备方法， 其特征是， 包括以下步骤 ： 1) 将单体二胺溶于有机溶剂中， 充。
4、分搅拌使之溶解形成混合溶液 ； 2) 将相同摩尔比的单体二酐加入到步骤 1) 的溶液中， 同时加入经表面处理的、 不同粒 径组合的纳米导热材料， 采用高速剪切分散机使该混合体系充分混合均匀 ； 3)将步骤2)中的混合体系在温度45-55、 反应时间为7h-12h条件下， 合成掺杂有 纳米导热材料的聚酰胺酸树脂 ； 4)将步骤3)中的聚酰胺酸树脂在不锈钢带上流延， 于120-150温度下干燥成流延 膜 ； 并将流延膜在 350 -460温度下进行亚胺化处理， 制得聚酰亚胺 / 氧化镁复合薄膜。 2.如权利要求1所述的高导热性聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜的制备方法， 其特征是， 所 述步骤 1) 中的。
5、单体二胺为芳香二胺。 3.如权利要求2所述的高导热性聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜的制备方法， 其特征是， 所 述芳香二胺选用 4,4二氨基二苯醚、 联苯二胺 ； 所述步骤 1) 中的有机溶剂选用 N,N- 二 甲基乙酰胺、 N,N- 二甲基甲酰胺、 或者 N- 甲基吡咯烷酮。 4.如权利要求1所述的高导热性聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜的制备方法， 其特征是， 所 述步骤 2) 中的单体二酐为芳香二酐。 5.如权利要求4所述的高导热性聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜的制备方法， 其特征是， 所 述芳香二酐为均苯四甲酸二酐、 二苯甲酮四酸二酐、 或者联苯四羧酸二酐。 6.如权利要求1所述的高导热性聚酰亚胺/氧化镁。
6、复合薄膜的制备方法， 其特征是， 所 述步骤 2) 中的经表面处理的、 不同粒径组合的纳米导热材料选用经硅油等偶联剂处理的 氧化镁。 7.如权利要求6所述的高导热性聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜的制备方法， 其特征是， 所 述氧化镁粒径分别为 10nm、 200nm、 1500nm， 三者的混合体积比为 1:2:3 5。 8.如权利要求1所述的高导热性聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜的制备方法， 其特征是， 所 述步骤 2) 中的纳米导热材料的添加量占混合体系的质量百分比为 3 -15。 9.如权利要求8所述的高导热性聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜的制备方法， 其特征是， 所 述纳米导热材料的添加量占混合体系的质。
7、量百分比 6 -12。 10. 如权利要求 1 所述的高导热性聚酰亚胺 / 氧化镁复合薄膜的制备方法， 其特征是， 所述步骤 4) 的复合薄膜成型过程中， 在垂直于薄膜表面的上、 下方向施加磁场作用， 使无 机填料簇在磁力线方向取向， 形成链状形态及散热层。 权 利 要 求 书 CN 103923330 A 2 1/4 页 3 高导热性聚酰亚胺 / 氧化镁复合薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子绝缘封装材料技术领域， 具体涉及一种应用于印制电路板、 微 电子、 耐高温柔性印刷电路基材等行业的高导热性聚酰亚胺 / 氧化镁复合薄膜的制备方 法。 背景技术 0002 绝缘材料在电子元。
8、器件、 集成电路等领域应用广泛， 随着科技进步， 电子集成产业 突飞猛进， 相关电子产品日益趋向于轻薄短小化， 这使其工作频率急剧增加， 为保证电子元 器件在较热环境下稳定运行、 要将多余的热量及时散发出去， 需要散热性能高、 运行可靠、 综合性能较好的导热绝缘材料， 使其既能起到绝缘封装的作用， 同时能够迅速将电子元器 件的热量传递出去， 保障电子设备长时间稳定运行。 0003 普 通 的 聚 酰 亚 胺 厚 膜 具 有 良 好 的 绝 缘 性 能， 但 是 其 导 热 性 较 差， 约 为 0.18Wm-1k-1， 存在的缺陷是， 其在电子元器件的高密度运行以及高速化过程中容易发生电 路发。
9、热不易耗散、 电路工作温升等不良现象， 使用可靠性及耐久性差， 提高聚酰亚胺薄膜的 导热性能对其应用及寿命具有重要意义。 0004 现有技术主要采取以下方式实现聚合物导热性能的提高 ： 一是依据粒子导热机制 理论， 通过平行高倍拉伸处理工艺合成具有高取向度的聚合物， 该种方法存在的问题是， 对 设备要求较高， 且拉伸强度达到一定值时会导致薄膜断裂 ； 二是将聚乙炔、 聚吡咯等导热性 能优良的高分子作为掺杂试剂制备具有高热导率的复合材料， 该种方法中的完整结晶高度 取向的聚合物较难制备， 并且难以实现规模化生产 ； 三是采用无机填料掺杂方法， 即将氧化 铝、 氮化铝、 氮化硼、 石墨等具有高导热。
10、性能填料掺杂到高分子聚合物中， 得到导热性能提 高的复合材料， 该种方法无机填料成本较低， 且容易加工成型， 将其进行适当处理后可应用 于某些特殊领域， 但是现有技术中还没有采用氧化镁作为填料掺杂的技术。 发明内容 0005 本发明就是为解决现有技术存在的上述问题， 提供一种高导热性聚酰亚胺 / 氧化 镁复合薄膜的制备方法 ； 本发明通过对 MgO 无机填料进行表面处理， 使其在界面处形成有 效键合， 减小接触热阻， 提高其导热性能， 从而使复合材料的导热性能提高， 保障所使用的 电子设备的安全可靠稳定运行。 0006 本发明解决技术问题的技术方案为 ： 0007 一种高导热性聚酰亚胺 / 氧。
11、化镁复合薄膜的制备方法， 包括以下步骤 ： 0008 1) 将单体二胺溶于有机溶剂中， 充分搅拌使之溶解形成混合溶液 ； 0009 2) 将相同摩尔比的单体二酐加入到步骤 1) 的溶液中， 同时加入经表面处理的、 不 同粒径组合的纳米导热材料， 采用高速剪切分散机使该混合体系充分混合均匀 ； 0010 3)将步骤2)中的混合体系在温度45-55、 反应时间为7h-12h条件下， 合成掺 杂有纳米导热材料的聚酰胺酸树脂 ； 说 明 书 CN 103923330 A 3 2/4 页 4 0011 4)将步骤3)中的聚酰胺酸树脂在不锈钢带上流延， 于120-150温度下干燥成 流延膜 ； 并将流延膜。
12、在350-460温度下进行亚胺化处理， 制得聚酰亚胺/氧化镁复合薄 膜 (PI/MgO)。 0012 所述步骤 1) 中的单体二胺为芳香二胺。 0013 所述芳香二胺选用 4,4 二氨基二苯醚 (ODA)、 或者联苯二胺 ； 所述步骤 1) 中的 有机溶剂选用 N,N- 二甲基乙酰胺 (DMAc)、 N,N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、 或者 N- 甲基吡咯烷 酮 (NMP)。 0014 所述步骤 2) 中的单体二酐为芳香二酐。 0015 所述芳香二酐优选均苯四甲酸二酐 (PMDA)、 二苯甲酮四酸二酐 (BTDA)、 或者联苯 四羧酸二酐 (BPDA)。 0016 所述步骤 2) 中的经表面。
13、处理的、 不同粒径组合的纳米导热材料选用经硅油等偶 联剂处理的氧化镁 (MgO)。 0017 所述氧化镁粒径分别为 10nm、 200nm、 1500nm， 三者的混合体积比为 1:2:3 5。 0018 所述步骤 2) 中的经表面处理的、 不同粒径组合的纳米导热材料的添加量占混合 体系的质量百分比为 4 -15。 0019 所述纳米导热材料的添加量占混合体系的质量百分比优选 6 -12。 0020 所述步骤 4) 的复合薄膜成型过程中， 在垂直于薄膜表面的上、 下方向施加磁场作 用， 使无机填料簇在磁力线方向取向， 形成链状形态及散热层。 0021 本发明的有益效果 ： 0022 1. 本发。
14、明制备工艺简便易操控， 无机填料成本较低， 且容易加工成型， 将其与高分 子基体复合， 能够有效提高高分子复合材料的导热性能， 使其更好地应用于电子元器件中 , 由于该发明的热导率较现有技术有明显的改善， 特别适用于实际应用环境温度较高的环境 和场合， 提高了安全性、 可靠性， 也延长了使用寿命， 同时能够迅速将电子元器件的热量传 递出去， 保障所使用的电子设备的安全可靠稳定运行。 0023 2. 氧化镁具有好的导热性能， 在不影响薄膜绝缘性能的前提下， 将不同粒径的氧 化镁按一定比例混合， 能够有效增强无机填料的堆砌度， 同时增强其与高分子基体的相容 性， 提高复合薄膜的导热性能。 0024。
15、 3. 本发明通过对 MgO 无机填料进行表面处理， 有效增强其在界面处的键合作用、 使其在界面处形成有效键合， 减小接触热阻， 从而增大其热导率、 提高其导热性能。 0025 4. 时掺杂一系列粒径不同的 MgO， 通过调节颗粒比例， 使填料间形成最大堆砌度， 减小填料与高分子基体接触面上的气孔， 从而减小接触热阻， 有效提高复合材料的导热性 能。 0026 5. 在垂直于薄膜表面的上下方向施加磁场， 能够使无机填料在高分子基体中所形 成的簇定向分布， 增强其在热流方向上的取向度， 形成散热层， 传递给绝缘体的表面热量则 会由簇结构快速传导给绝缘体的另一表面， 得以有效散发， 进一步提高复合。
16、材料的导热性 能。 具体实施方式 0027 为了更好地理解本发明， 下面详细解释本发明的实施方式。 说 明 书 CN 103923330 A 4 3/4 页 5 0028 实施例 1 0029 向合成反应器中加入 1000ml DMAc 溶液， 将 80.096g4,4二氨基二苯醚 (ODA) 加入其中， 搅拌使之完全溶解， 然后向其中加入相同摩尔量的 PMDA 试剂， 同时加入 5.0203g 经表面处理的纳米导热材料 MgO， 选用的 MgO 粒径分别为 10nm、 200nm、 1500nm， 三者的混合 体积比为 1:2:3。采用高速剪切分散机使该体系充分混合均匀后 ； 控制混合体系在。
17、 45条 件下反应 7 小时左右， 合成掺杂有纳米导热材料的聚酰胺酸树脂 (PAA)。 0030 将所得到的 PAA 树脂消泡处理后在不锈钢带上流延， 在 120烘干 1 小时成膜， 然 后在140、 180、 220、 260、 380条件下各烘1小时， 再将其置于350环境中进行亚 胺化处理， 制得具有高导热性的聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜(PI/MgO)。 在薄膜成型过程中， 在垂直于薄膜表面的上、 下方向施加磁场作用， 使无机填料簇在磁力线方向取向， 形成链状 形态及散热层。 0031 采用导热仪测定复合薄膜的热导率为 0.55Wm-1k-1， 按照该复合薄膜的实际应用 环境， 测试温度取。
18、为 502。 0032 实施例 2 0033 向合成反应器中加入1000ml NMP溶液， 将80.096gODA加入其中， 搅拌使之完全溶 解， 然后向其中加入相同摩尔量的PMDA试剂， 同时加入10.0407g经表面处理的纳米导热材 料MgO， 选用的MgO粒径分别为10nm、 200nm、 1500nm， 三者的混合体积比为1:2:4。 采用高速 剪切分散机使该体系充分混合均匀后 ； 控制混合体系在 50条件下反应 8 小时左右， 合成 掺杂有纳米导热材料的聚酰胺酸树脂 (PAA)。 0034 将所得到的 PAA 树脂消泡处理后在不锈钢带上流延， 在 130烘干 1 小时成膜， 然 后在。
19、140、 180、 220、 260、 380条件下各烘1小时， 再将其置于400环境中进行亚 胺化处理， 制得具有高导热性的聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜(PI/MgO)。 在薄膜成型过程中， 在垂直于薄膜表面的上、 下方向施加磁场作用， 使无机填料簇在磁力线方向取向， 形成链状 形态及散热层。 0035 采用导热仪测定复合薄膜的热导率为 0.83Wm-1k-1， 按照该复合薄膜的实际应用 环境， 测试温度取为 502。 0036 实施例 3 0037 向合成反应器中加入1000ml DMF溶液， 将80.096gODA加入其中， 搅拌使之完全溶 解， 然后向其中加入相同摩尔量的 PMDA 试剂，。
20、 同时加入 15.061g 经表面处理的纳米导热材 料MgO， 选用的MgO粒径分别为10nm、 200nm、 1500nm， 三者的混合比例为1:2:4.5。 采用高速 剪切分散机使该体系充分混合均匀后 ； 控制混合体系在 55条件下反应 9 小时左右， 合成 掺杂有纳米导热材料的聚酰胺酸树脂 (PAA)。 0038 将所得到的 PAA 树脂消泡处理后在不锈钢带上流延， 在 140烘干 1 小时成膜， 然 后在140、 180、 220、 260、 380条件下各烘1小时， 再将其置于400环境中进行亚 胺化处理， 制得具有高导热性的聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜(PI/MgO)。 在薄膜成型过程。
21、中， 在垂直于薄膜表面的上、 下方向施加磁场作用， 使无机填料簇在磁力线方向取向， 形成链状 形态及散热层。 0039 采用导热仪测定复合薄膜的热导率为 1.17Wm-1k-1， 按照该复合薄膜的实际应用 环境， 测试温度取为 502。 说 明 书 CN 103923330 A 5 4/4 页 6 0040 实施例 4 0041 向合成反应器中加入 1000ml DMAc 溶液， 将 80.096gODA 加入其中， 搅拌使之完全 溶解， 然后向其中加入相同摩尔量的PMDA试剂， 同时加入20.0812g经表面处理的纳米导热 材料MgO， 选用的MgO粒径分别为10nm、 200nm、 150。
22、0nm， 三者的混合比例为1:2:5。 采用高速 剪切分散机使该体系充分混合均匀后 ； 控制混合体系在 55条件下反应 10 小时左右， 合成 掺杂有纳米导热材料的聚酰胺酸树脂 (PAA)。 0042 将所得到的 PAA 树脂消泡处理后在不锈钢带上流延， 在 150烘干 1 小时成膜， 然 后在140、 180、 220、 260、 380条件下各烘1小时， 再将其置于420环境中进行亚 胺化处理， 制得具有高导热性的聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜(PI/MgO)。 在薄膜成型过程中， 在垂直于薄膜表面的上、 下方向施加磁场作用， 使无机填料簇在磁力线方向取向， 形成链状 形态及散热层。 0043 。
23、采用导热仪测定复合薄膜的热导率为 1.47Wm-1k-1， 按照该复合薄膜的实际应用 环境， 测试温度取为 502。 0044 实施例 5 0045 向合成反应器中加入 1000ml DMAc 溶液， 将 80.096gODA 加入其中， 搅拌使之完全 溶解， 然后向其中加入相同摩尔量的PMDA试剂， 同时加入25.1016g经表面处理的纳米导热 材料MgO， 选用的MgO粒径分别为10nm、 200nm、 1500nm， 三者的混合比例为1:2:5。 采用高速 剪切分散机使该体系充分混合均匀后 ； 控制混合体系在 50条件下反应 10 小时左右， 合成 掺杂有纳米导热材料的聚酰胺酸树脂 (P。
24、AA)。 0046 将所得到的 PAA 树脂消泡处理后在不锈钢带上流延， 在 120烘干 1 小时成膜， 然 后在140、 180、 220、 260、 380条件下各烘1小时， 再将其置于460环境中进行亚 胺化处理， 制得具有高导热性的聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜(PI/MgO)。 在薄膜成型过程中， 在垂直于薄膜表面的上、 下方向施加磁场作用， 使无机填料簇在磁力线方向取向， 形成链状 形态及散热层。 0047 采用导热仪测定复合薄膜的热导率为 1.20Wm-1k-1， 按照该复合薄膜的实际应用 环境， 测试温度取为 502。 0048 上述虽然对发明的具体实施方式进行了描述， 但并非对本发明保护范围的限制， 在本发明的技术方案的基础上， 本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修 改或变形仍在本发明的保护范围以内。 说 明 书 CN 103923330 A 6 。