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1、(10)申请公布号 CN 103906788 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103906788 A (21)申请号 201280053611.1 (22)申请日 2012.10.29 13/285,043 2011.10.31 US C08G 65/00(2006.01) (71)申请人 沙伯基础创新塑料知识产权有限公 司 地址 荷兰贝亨奥普佐姆 (72)发明人 E.L.卢茨 W.H.希思 R.R.奥德尔 T.L. 古根海姆 J.J.R. 奥多尼兹 J.R.G. 佩纳 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 沈斌 (54) 发明名称 聚 ( 芳基醚。
2、砜 ) 组合物及其制备方法 (57) 摘要 聚 ( 芳 基 醚 砜 ) 包 括 ： 式 (I) 单 元， 其 中 Ar1是二价 C 6-C15芳基 ； Ar 2是二价 C 6-C15芳基 ； Ar3是二价 C 6-C15芳基 ； n 大于 1 ； 和衍生自一 元酚盐的式 (II) 端基， 其中 X 是氢原子或具有 与 1-20 个碳原子的有机取代基 ； 其中该聚 ( 芳 基醚砜 ) 具有大于 0 且小于 50 百万分率 (ppm) 的羟基含量、 180-290 的 玻 璃 态 转 变温 度、 20,000-100,000 的重均分子量、 大于 0 且小于 3000ppm 的卤素含量。该聚 ( 。
3、芳基醚砜 ) 不含甲 氧基。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.30 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/062353 2012.10.29 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/066784 EN 2013.05.10 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 17 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书17页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103906788 A CN 103906788 A 1/2 页 2 1. 聚 ( 芳基醚砜 )， 包括 。
4、： 式 (I) 单元 ： 其中 Ar1是二价 C6-C15芳基 ； Ar2是二价 C6-C15芳基 ； Ar3是二价 C6-C15芳基 ； 且 n 为大 于 1 ； 和衍生自一元酚盐的式 (II) 端基 ： 其中 X 是氢原子或具有 1-20 个碳原子的有机取代基， 且其中该聚合物不含甲氧基， 且 该聚合物具有基于聚合物重量计大于 0 且小于 50ppm 的 OH 含量、 180-290的玻璃态转变 温度、 20,000-100,000 的分子量和大于 0 且小于 3000ppm 的卤素含量。 2. 权利要求 1 的聚 ( 芳基醚砜 )， 其中该聚 ( 芳基醚砜 ) 具有大于 0 且小于 25。
5、00ppm 的卤素含量。 3. 权利要求 1 的聚 ( 芳基醚砜 )， 其中该聚 ( 芳基醚砜 ) 具有大于 0 且小于 1500ppm 的卤素含量。 4. 权利要求 1 的聚 ( 芳基醚砜 )， 其中该聚 ( 芳基醚砜 ) 具有大于 0 且小于 900ppm 的 卤素含量。 5. 权利要求 1 的聚 ( 芳基醚砜 )， 其中该聚 ( 芳基醚砜 ) 具有大于 0 且小于 500ppm 的 卤素含量。 6. 权利要求 1-5 中任一项的聚 ( 芳基醚砜 )， 其中该卤素选自氯、 溴、 碘、 氟及其组合。 7. 权利要求 6 的聚 ( 芳基醚砜 )， 其中该卤素是氯。 8. 权利要求 1-7 中任。
6、一项的聚 ( 芳基醚砜 )， 其中该一元酚盐衍生自选自以下的一 元酚 ： 苯酚、 对 - 叔丁基苯酚、 间 - 叔丁基苯酚、 4- 羟基苯甲酰胺、 4- 苯氧基苯酚、 4- 羟 基 -N,N- 二甲基苯甲酰胺、 4- 乙炔基苯酚、 4- 叔丁基 -2- 甲基苯酚、 4-(2- 苯基丙 -2- 基 ) 苯酚、 (4- 羟基苯基 )( 苯基 ) 甲酮、 4- 羟基苯甲酸甲酯、 4-(2,4- 二甲基庚 -3- 基 ) 苯酚、 对异丙苯基苯酚、 4- 苯基苯酚、 对甲基苯酚、 对壬基苯酚、 邻 - 叔丁基苯酚、 羟基苯甲酸酯及 其组合。 9.权利要求1-8中任一项的聚(芳基醚砜)， 其中式(II)端。
7、基基于聚合物中砜基(SO2) 计的含量为 1mol -10mol。 10. 权利要求 1-9 中任一项的聚 ( 芳基醚砜 )， 其中该一元酚盐衍生自选自以下的一元 酚 ： 苯酚、 对异丙苯基苯酚、 4- 苯基苯酚及其组合。 11. 权利要求 1-10 中任一项的聚 ( 芳基醚砜 )， 其中由该聚 ( 芳基醚砜 ) 制成的制品 进一步在将由该聚合物制成的制品在环境空气中暴露于200的温度28天后具有小于120 的黄度指数 ； 且该聚合物具有大于或等于 90的热稳定系数。 12. 前述权利要求中任一项的聚 ( 芳基醚砜 ) 的制备方法， 包括 ： 将至少一种双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物的含水混。
8、合物反应， 由此生成该双羟 基芳香化合物的双盐 ； 权 利 要 求 书 CN 103906788 A 2 2/2 页 3 干燥该双羟基芳香化合物的双盐， 由此生成该双羟基芳香化合物的干燥的双盐 ； 将该双羟基芳香化合物的干燥的双盐与至少一种二卤代二芳基砜在有机溶剂、 碱金属 碳酸盐和相转移催化剂存在下反应， 由此生成该聚 ( 芳基醚砜 ) ； 其中在该方法过程中添加足量的一元酚盐以得到基于该聚(芳基醚砜)重量计具有小 于 3000ppm 的卤素含量的聚 ( 芳基醚砜 )。 13. 权利要求 12 的方法， 其中在添加所述相转移催化剂之前干燥该双羟基芳香化合物 的双盐。 14.权利要求12或13。
9、的方法， 其中在该至少一种双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物 的含水混合物反应时， 在生成该双羟基芳香化合物的双盐之前， 原位添加所述一元酚盐。 15. 权利要求 12 或 13 的方法， 其中在形成该聚 ( 芳基醚砜 ) 之后添加该一元酚盐。 16. 权利要求 12-15 中任一项的方法， 其中将该双羟基芳香化合物的干燥的双盐与至 少一种二卤代二芳基砜在有机溶剂存在下在其中该溶剂 - 聚合物混合物具有基于该聚合 物和溶剂混合物的总重量计大于 0 且小于 25wt的固体的条件下反应， 且该反应是在 170-185的温度进行的。 权 利 要 求 书 CN 103906788 A 3 1/17 页 。
10、4 聚 ( 芳基醚砜 ) 组合物及其制备方法 0001 发明背景 0002 本发明涉及聚 ( 芳基醚砜 ) 以及聚 ( 芳基醚砜 ) 的合成方法。 0003 聚 ( 芳基醚砜 ) 是通常为线性的无定形的可注射成型的聚合物， 其具有多种有利 的特征， 例如优良的抗高温性、 良好的电性质、 和韧性。由于其优良的性质， 聚 ( 芳基醚砜 ) 能够用于制备多种有用的制品， 例如成型的制品、 膜、 片材和纤维。聚 ( 芳基醚砜 ) 的合成 会是困难的， 在试图控制分子量时尤其是如此。分子量控制通常是通过严格使用化学计量 量实现的， 但单体相对用量的非常小的变化能够导致分子量的显著差别。这使得在制备装 置。
11、中合成的一致性变得困难。此外， 由化学计量控制得到的聚合物会具有小于所需的卤素 含量， 其主要是由二卤代二芳基砜单体得到的。进一步地， 已知的普通聚 ( 芳基醚砜 ) 能够 包含甲氧基， 且是用反应性的包含烷基卤化物的材料(例如氯甲烷材料)制备的， 其能够产 生监管和安全问题。 0004 由于前述原因， 需要开发改进的更可靠 (robust) 的合成方法， 其不使用反应性的 包含烷基卤化物的材料(例如氯甲烷材料)并制备与使用反应性的包含烷基卤化物的材料 制备的聚 ( 芳基醚砜 ) 在结构上不同的聚 ( 芳基醚砜 )。此外， 需要开发在不严格使用制备 聚 ( 芳基醚砜 ) 所需的单体的化学计量量。
12、就能制备的聚 ( 芳基醚砜 )。进一步地， 需要开发 具有低卤素含量的聚 ( 芳基醚砜 )。 发明内容 0005 通过以下聚 ( 芳基醚砜 ) 至少部分解决了前述需求， 其包括 ： 式 (I) 单元 ： 0006 0007 其中Ar1是二价C6-C15芳基 ； Ar2是二价C6-C15芳基 ； Ar3是二价C6-C15芳基 ； 且n大 于 1 ； 0008 和衍生自一元酚盐的式 (II) 端基 ： 0009 0010 其中 X 是氢原子或具有与 1-20 个碳原子的有机取代基 ； 进一步地其中该聚 ( 芳 基醚砜 ) 具有基于聚 ( 芳基醚砜 ) 重量计大于 0 且小于 50 百万分率 (pp。
13、m) 的羟基含量、 180-290的玻璃态转变温度、 20,000-100,000的重均分子量和基于聚(芳基醚砜)重量计 大于 0 且小于 3000ppm 的卤素含量。该聚 ( 芳基醚砜 ) 能够具有大于或等于 90的热稳定 系数。该聚 ( 芳基醚砜 ) 在将由该聚 ( 芳基醚砜 ) 制成的制品在大气中暴露于 200的温 度 28 天后具有小于 120 的黄度指数 (YI)。该聚 ( 芳基醚砜 ) 不含甲氧基。 说 明 书 CN 103906788 A 4 2/17 页 5 0011 本文还公开了该聚(芳基醚砜)的制备方法， 包括 ： 将双羟基芳香化合物与碱金属 氢氧化物的含水混合物反应， 生。
14、成该双羟基芳香化合物的双盐 (bissalt) ； 干燥该双羟基 芳香化合物的双盐， 生成该双羟基芳香化合物的干燥的双盐 ； 将该双羟基芳香化合物的干 燥的双盐与二卤代二芳基砜在有机溶剂、 碱金属碳酸盐和相转移催化剂存在下反应， 生成 该聚 ( 芳基醚砜 )， 其中在该方法过程中添加足量的一元酚盐以得到基于该聚 ( 芳基醚砜 ) 重量计具有小于 3000 百万分率的卤素含量的聚 ( 芳基醚砜 )。 附图说明 0012 图 1 和 2 图示了实施例中出现的数据。 具体实施方式 0013 已经公开了一元酚盐是聚 ( 芳基醚砜 ) 合成中非常有效的终止剂 (terminating agent)。该一。
15、元酚盐具有足够的反应性以在该聚 ( 芳基醚砜 ) 中引入存在的一元酚盐的总 摩尔数的约90-100。 此外， 检测到很少或没有检测到包括一元酚盐的副产物。 此外， 使用 一元酚盐降低了该聚 ( 芳基醚砜 ) 的卤素含量。使用一元酚盐缓解了对该双羟基芳香化合 物的双盐和该二卤代二芳基砜的严格的化学计量控制的需求。而且， 有利的是， 该聚 ( 芳基 醚砜 ) 不含甲氧基， 且不是用反应性的包含烷基卤化物的材料 ( 例如氯甲烷 ) 制备的。 0014 在一些实施方案中， 该聚(芳基醚砜)基本上由式(I)单元和式(II)端基构成。 本 文中所用的 “基本上由构成” 描述了基于该聚合物的总重量计， 聚合。
16、物具有少于 10wt (或更特别地小于5wt， 或甚至更特别地小于3wt)的单元和端基不是式(I)和(II)所 述的那些。在一些实施方案中， 该聚 ( 芳基醚砜 ) 由式 (I) 单元和式 (II) 端基构成。 0015 在说明书和后附权利要求书中， 将参考多个术语， 将对其进行定义以具有以下含 义。除非文中有清楚的另外指示， 单数形式 “一种 (a)” 、“一个 (an)” 和 “该 (the)” 包括复 数个所述对象。 “非必要的” 或 “非必要地” 表示随后描述的事件或情况可以存在或不存在， 表示该描述包括其中该事件发生的情况和其不发生的情况。 0016 本发明的各种实施方案中使用的术语。
17、 “烷基” 用于指代包含碳和氢原子且非必要 地除碳和氢之外还包含其他原子 ( 例如选自周期表第 15、 16 和 17 的原子 ) 的线性烷基、 支化烷基、 芳烷基、 环烷基、 双环烷基、 三环烷基和多环烷基。术语 “烷基” 还包括醇盐基团 ( 烷氧基化物基团 ) 的烷基部分。在各种实施方案中， 正烷基和支化烷基是包含 1- 约 32 个 碳原子的那些， 作为示例性的非限制实施例， 其包括非必要地取代有一个或多个选自 C1-C32 烷基、 C3-C15环烷基或芳基的 C1-C32烷基 ； 和非必要地取代有一个或多个选自 C1-C32烷基的 C3-C15环烷基。一些特别的示例性实施例包括甲基、 。
18、乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 新戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一碳烷基和十二碳烷基。 环烷基和双 环烷基的一些示例性的非限制实例包括环丁基、 环戊基、 环己基、 甲基环己基、 环庚基、 双环 庚基和金刚烷基。在各种实施方案中， 芳烷基是包含 7- 约 14 个碳原子的那些， 其包括但不 限于苯甲基、 苯基丁基、 苯基丙基和苯基乙基。在各种实施方案中， 在本发明的各种实施方 案中使用的芳基是包含 6-18 个环碳原子的那些取代或未取代的芳基或杂芳基。这些芳基 的一些示例性的非限制实例包括非必要地取代有一个或多个选自C1-C32烷基、 C3-。
19、C15环烷基 或芳基的基团的C6-C15芳基。 芳基的一些特别的示例性实例包括取代或未取代的苯基、 联苯 说 明 书 CN 103906788 A 5 3/17 页 6 基、 甲苯基和萘基。杂芳基包括包含约 3- 约 10 个环碳原子的那些， 包括但不限于三嗪基、 嘧啶基、 吡啶基、 呋喃基、 噻唑啉基和喹啉基。 也包括对反应具有非常高活性的芳基卤化物。 这种材料的实例包括 3,4- 二硝基氯苯、 3,4- 二硝基氟苯、 2- 氟 - 苯磺酰胺和 4- 氟苯磺酰 胺。 0017 术语 “不含甲氧基” 表示该聚合物至少具有不含甲氧基端基的式 (I) 结构单元且 优选表示整个聚合物不包含任何甲氧基。
20、(式(I)结构单元和聚合物的主链都不具有任何甲 氧基 )。 0018 如上所述， 该聚 ( 芳基醚砜 ) 包括式 (I) 结构单元和式 (II) 端基。式 (I) 结构单 元衍生自双羟基芳香化合物和二卤代二芳基砜。 双羟基芳香化合物的实例是HO-Ar1-OH， 其 中 Ar1如上所述定义。双羟基芳香化合物的实例由式 (III) 所示 ： 0019 0020 其中A1表示芳基， 包括但不限于亚苯基、 亚联苯基、 亚萘基等。 在一些实施方案中， E 可以是具有不超过 3 个碳原子的烷撑 (alkylene) 或烷叉 (alkylidene)， 包括亚甲基、 乙 撑、 乙叉、 丙撑、 丙叉和异丙叉。。
21、此外， E 能够是硫、 SO、 SO2或氧。Y1在每次出现时独立地可 以是 ： 无机原子， 包括但不限于卤素 ( 氟、 溴、 氯、 碘 ) ； 包含多于一种无机原子的无机基团， 包括但不限于硝基 ； 有机基团， 包括但不限于一价烃基， 包括但不限于烯基、 烯丙基、 烷基、 芳基、 芳烷基、 烷芳基或环烷基 ； 或含氧基团， 包括但不限于OR2， 其中R2是一价烃基， 包括但 不限于烷基、 芳基、 芳烷基、 烷芳基或环烷基， 只要该含氧基团不是甲氧基即可 ； 仅需要Y1对 该聚合物的制备所用的反应物和反应条件为惰性且不受其影响。在一些特别的实施方案 中， Y1包括卤素基团或 C1-C3烷基。字母。
22、 “m” 表示从且包括 0 直到 A1 上可用于取代的可替 代氢的数量的任意整数 ； 参数 “t” 表示大于或等于 1 的整数。参数 “s” 和 “u” 能够为 0 或 大于或等于 1 的整数。当 “s” 为 0 且 “u” 为 1 时， 那么单键连接两个 A1基团。对式 (III) 中化学变量的定义进行选择以与式 (I) 中 Ar1的定义相一致。该聚 ( 芳基醚砜 ) 能够是均 聚物或共聚物。 0021 在上面的式 (III) 的双羟基芳香单体中， 当存在多于一个 Y1取代基时， 其可以相 同或不同。羟基和 Y1在该芳香核残基 A1上的位置能够在邻位、 间位或对位中变化， 该基团 也能够为相。
23、邻、 不对称或对称关系， 其中芳香残基的两个或更多个环碳原子被 Y1和羟基取 代。单体的实例包括 4,4 - 双酚、 双酚 A 及其组合。 0022 如上所述， 式 (I) 的结构单元衍生自双羟基芳香化合物和二卤代二芳基砜。二卤 代二芳基砜的实例是 X-Ar2-SO2-Ar3-X， 其中 Ar2和 Ar3如上所述 ； X 是卤素。可以使用广泛 各种二卤代二芳基砜单体制备该聚(芳基醚砜)。 典型地， 含砜结构单元衍生自二卤代二芳 基砜单体， 该单体具有对被酚盐部分 ( 例如双羟基芳香化合物的双钠盐中存在酚盐部分 ) 的替代具有反应性的卤素。在一些实施方案中， 二卤代二芳基砜包括二氯代或二氟代二芳。
24、 基砜中的至少一种。在一些实施方案中， 该二卤代二芳基砜包括二卤代二苯基砜。在一些 说 明 书 CN 103906788 A 6 4/17 页 7 实施方案中， 该二卤代二芳基砜包括 4,4 - 二卤代二芳基砜。4,4 - 二卤代二芳基砜的示 例性实例包括 4,4 - 二氯二苯基砜、 4,4 - 二氟二苯基砜、 4,4 - 二 (4- 氯苯基磺酰基 ) 联 苯和 4,4 - 二 (4- 氟苯基磺酰基 ) 联苯。不被理论所限制， 我们相信在聚 ( 芳基醚砜 ) 中 存在的卤素产生于二卤代二芳基砜。 0023 式 (II) 的端基衍生自一元酚。术语 “一元酚” 在本文中定义为具有单一羟基的苯 基。。
25、该苯基可以进一步取代有具有 1-20 个碳原子的有机取代基。一元酚的实例包括苯酚、 对 - 叔丁基苯酚、 间 - 叔丁基苯酚、 4- 羟基苯甲酰胺、 4- 苯氧基苯酚、 4- 羟基 -N,N- 二甲基 苯甲酰胺、 4- 乙炔基苯酚、 4- 叔丁基 -2- 甲基苯酚、 4-(2- 苯基丙 -2- 基 ) 苯酚、 (4- 羟基苯 基 )( 苯基 ) 甲酮、 4- 羟基苯甲酸甲酯、 4-(2,4- 二甲基庚 -3- 基 ) 苯酚、 对异丙苯基苯酚、 4-苯基苯酚、 对甲基苯酚、 对壬基苯酚、 邻-叔丁基苯酚、 羟基苯甲酸酯及其组合。 在一些实 施方案中， 该一元酚选自由苯酚、 对异丙苯基苯酚、 4-。
26、 苯基苯酚及其组合构成的组。 0024 式 (II) 端 基 基 于 该 聚 合 物 中 存 在 的 砜 基 的 总 摩 尔 数 计 的 含 量 为 1mol -10mol。 0025 该聚 ( 芳基醚砜 ) 是在包括双羟基芳香化合物的碱金属盐 ( 双羟基化合物的双 盐 )、 一元酚的碱金属盐 ( 一元酚盐 ) 和二卤代二芳基砜单体、 有机溶剂和至少一种相转移 催化剂 ( 后文有时称作 “PTC” ) 的反应混合物中制备的。该双羟基芳香化合物的碱金属盐 典型地是钠盐或钾盐。通常使用钠盐， 因为其可获得且相对较廉价。在一种实施方案中， 该 盐是通过将双羟基芳香化合物与碱金属碳酸盐接触生成的。在另。
27、一实施方案中， 该盐是通 过将双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物接触生成的。 0026 该有机溶剂具有低极性。该溶剂能够具有高于约 150的沸点以有利于该聚合反 应， 其典型地需要约 125 - 约 250的温度。适合的这种类型的溶剂包括但不限于邻二氯 苯、 对二氯苯、 二氯甲苯、 1,2,4-三氯苯、 二苯基砜、 苯乙醚、 苯甲醚和藜芦醚及其混合物。 在 一些实施方案中， 该有机溶剂与水形成共沸混合物。 在一些实施方案中， 该有机溶剂是邻二 氯苯。 0027 该碱金属碳酸盐基于该反应混合物的总重量计的含量能够为大于 0 到 10wt的 含量。在另一实施方案中， 该碱金属碳酸盐的含量为大于 0 。
28、到 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7 和 9wt。在 另一实施方案中， 该碱金属碳酸盐的用量为大于 0 到 1.5wt。在一些实施方案中， 该碱金 属碳酸盐是碳酸钾。 0028 适合的相转移催化剂包括在实施制备聚(芳基醚砜)的反应所需的温度时基本上 稳定的那些。在本文中基本上稳定表示该 PTC 在以可用于合成的反应速率实施适合的聚合 反应所需的温度时基本上稳定。可以使用不同类型的相转移催化剂。其包括 ： 美国专利号 4,273,712 中公开类型的季膦盐、 美国专利号 4,460,778 和 4,595,760 中公开类型的 N- 烷 基 -4- 二烷基氨基吡啶盐、 和美国专利号 5,0。
29、81,298、 5,116,975 和 5,132,423 中公开类型 的胍盐。由于其优越的高温稳定性及其对以高产率制备高分子量芳香聚醚聚合物的有效 性， 相转移催化剂的实例包括 ,- 二 ( 五烷基胍 ) 烷烃盐和六烷基胍盐。六烷基胍盐包 括但不限于六烷基胍卤化物， 尤其是六烷基胍氯化物。用于制备作为催化剂的胍盐的方法 公开于例如美国专利号 5,229,482 中。在特别的实施方案中， 使用包括六烷基胍氯化物的 催化剂。 0029 该催化剂基于碱金属盐的总量计的含量能够为约 0.5 摩尔 - 约 10 摩尔。碱 说 明 书 CN 103906788 A 7 5/17 页 8 金属盐的总量在本。
30、文中定义为所用的双羟基芳香化合物的盐的总量。在此范围内， 该催化 剂的含量能够为约 1 摩尔 - 约 4 摩尔， 或更特别地约 2 摩尔 - 约 4 摩尔。 0030 该二卤代二芳基砜的摩尔量通常与双羟基化合物的双盐和一元酚盐的总摩尔量 至少相等， 尤其比其更高。更特别地， 该二卤代二芳基砜 : 双盐和一元酚盐总量的摩尔比通 常为 1:0.96-1:1。在实践中， 认识到由于溶剂从双酚盐的悬浮液中分离 ( 分馏 ) 出来似的 所计算的过量可能发生一些变化， 如通过将所得到的实际聚合程度与下式预算的聚合程度 进行比较可能证实的那样 ： 0031 DP 1+R/(1-R)， 其中 R NAA/(N。
31、BB+2NB) 0032 其中 R 是用于制备聚合物 ( 没有链终止剂 ) 的酚盐与氯化物单体的摩尔比， DP 是 聚合程度 ； NAA是二卤代二芳基砜单体的摩尔数 ； NBB是双羟基芳香化合物的双盐的摩尔数 ； 和 NB是一元酚盐的摩尔数。 0033 聚合反应温度能够为约 125 - 约 250。在此范围内， 该温度能够大于或等于 170。而且在该范围内， 该温度能够低于或等于 185。 0034 在一种实施方案中， 所用的试剂 ( 相转移催化剂、 双羟基芳香化合物的碱金属盐、 二卤代二芳基砜、 一元酚盐和溶剂 ) 是基本干燥的。在本文中 “基本干燥的” 表示包括该反 应物的该反应混合物至多。
32、包括约 100 重量 ppm 的水。在一些特别实施方案中， 反应混合物 中的水量小于约 50ppm， 在其他实施方案中小于约 20ppm。水的比例可以通过任意方便的方 式测定， 典型地是通过 Karl Fischer 库伦滴定测定的。在一些实施方案中， 反应混合物中 水的量是通过测定塔顶蒸馏物或冷凝物的水含量而间接测定的。 可以使用干催化剂表示该 催化剂包含少于约 100ppm 水， 或更特别地少于约 50ppm 水， 或甚至更特别地小于约 30ppm 水。 0035 因此， 该聚 ( 芳基醚砜 ) 的制备方法能够包括 ： 将双羟基芳香化合物与碱金属氢 氧化物的含水混合物反应， 由此生成该双羟。
33、基芳香化合物的双盐。 然后干燥该双盐， 以生成 基本干燥的双盐 ( 即基于该双盐的总重量具有小于或等于 100ppm 或更特别地小于或等于 50ppm 的水含量 )。然后将该双盐与二卤代二芳基砜在有机溶剂和相转移催化剂存在下反 应。在该反应中添加足量的一元酚盐以得到基于该聚 ( 芳基醚砜 ) 重量计具有小于或等于 3000ppm 的卤素含量的聚 ( 芳基醚砜 )。在一些实施方案中， 将一元酚或一元酚盐添加到双 羟基芳基化合物和碱金属氢氧化物的反应中。 在一些实施方案中， 在生成该聚(芳基醚砜) 之后添加该一元酚盐。 0036 在生成该聚 ( 芳基醚砜 ) 之后， 该反应混合物基于该聚 ( 芳基。
34、醚砜 ) 的重量计具 有大于 0 到小于 30wt的固含量。该固含量能够大于 0 且小于或等于 25wt。在一种实 施方案中， 该固含量为 20-25wt。在另一实施方案中， 该固含量在从大于 0 到选自由 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 23、 24 和 25wt构成的组的 上限的范围内。 0037 在达到所需的分子量之后， 可以通过添加淬灭剂 (quenching agent) 使该聚合反 应淬灭。适合的催化剂典型地包括至少一种酸性化合物， 该酸性化合物是固体、 液。
35、体、 气体 或溶液形式。适合的酸包括有机酸， 特别是羧酸， 例如乙酸、 苹果酸、 草酸等。适合的酸还包 括无机酸， 例如磷酸、 亚磷酸、 多磷酸、 次磷酸、 硫酸、 盐酸、 无水盐酸等。能够将气态酸 ( 例 如无水盐酸)通过喷雾器鼓泡到该混合物中或者作为在方便的溶剂(例如与聚合反应中所 说 明 书 CN 103906788 A 8 6/17 页 9 用相同的有机溶剂 ) 中的溶液提供。也可以使用包括至少两种酸的混合物。 0038 淬灭剂的用量足以终止该聚合反应。在特别的实施方案中， 酸淬灭剂的含量至少 足以与对于给定分子量的聚 ( 芳基醚砜 ) 产物将存在的计算量的酚盐端基进行反应。在 本文中。
36、使用的 “酚盐端基” 表示由双羟基芳香化合物的双盐得到的端基 ； 该术语并不表示 由一元酚盐得到的端基。 优选地， 酸的添加量大于该计算量， 更优选约为对于给定分子量的 聚 ( 芳基醚砜 ) 产物将存在的酚盐端基的计算量的两倍。该酸可以使用任何方便的程序添 加。在一些实施方案中， 酸的添加量在约 0.02- 约 0.21 毫摩尔 (mmol) 酸 / 克聚合物或约 0.07- 约 0.21 毫摩尔 (mmol) 酸 / 克聚合物的范围内。 0039 该聚(芳基醚砜)可以通过常规方法分离。 这些包括但不限于盐团聚、 过滤、 水洗、 除溶剂、 沉淀、 干燥等中的一个或多个步骤。在一些实施方案中， 。
37、将包括聚 ( 芳基醚砜 ) 的 反应混合物与该聚 ( 芳基醚砜 ) 的非溶剂相结合以实现该聚合物的沉淀。在另一实施方案 中， 该聚合物能够通过包括全脱挥发份 (total devolatilization) 的步骤分离， 例如在脱 挥发份挤出机中。 0040 该聚 ( 芳基醚砜 ) 基于该聚 ( 芳基醚砜 ) 的重量计具有大于或等于 0 且小于或等 于50ppm的羟基(OH)含量。 在此范围内， 该羟基含量能够小于或等于30ppm， 或更特别地小 于或等于 20ppm， 其是目前的检测限。该聚 ( 芳基醚砜 ) 能够具有在大于 0 到选自由 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、。
38、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28、 29、 30、 31、 32、 33、 34、 35、 36、 37、 38、 39、 40、 41、 42、 43、 44、 45、 46、 47、 48、 49 构成的组中之一且小于 或等于 50ppm 的范围内的 OH 含量。 0041 该聚 ( 芳基醚砜 ) 具有 180-290的玻璃态转变温度 (Tg)。在此范围内， 该玻璃 态转变温度能够为 215-285， 特别地为 220-225， 更特别地为 220 到选自 221、 222。
39、、 223、 224 和 225 的组的上限值。该玻璃态转变温度是由差分扫描量热法 (DSC) 测定的。 0042 如上所述， 该聚 ( 芳基醚砜 ) 具有至少 20,000-100,000 克 / 摩尔的重均分子量 (Mw)。 在此范围内， 该重均分子量能够大于或等于40,000。 而且在此范围内， 该重均分子量 能够小于或等于 60,000。重均分子量 (Mw) 是由凝胶渗透色谱法 (GPC) 与聚苯乙烯标准样 对比测定的， 且以克 / 摩尔的单位表示。 0043 该聚 ( 芳基醚砜 ) 基于聚 ( 芳基醚砜 ) 重量具有大于 0 且小于或等于 3000ppm 的 卤素含量。在此范围内， 。
40、该卤素含量能够大于或等于 900ppm， 或大于或等于 1500。在该范 围内， 该卤素含量也能够小于或等于 2500， 或小于或等于 1500， 或小于或等于 900， 或小于 或等于 500ppm。在其他实施方案中， 该卤素含量能够为大于 0 且小于 400ppm、 大于 0 且小 于 300ppm、 大于 0 或小于 200ppm、 大于 0 且小于 100ppm、 大于 0 且小于 50ppm。卤素选自由 氯、 溴、 碘、 氟或其组合构成的组。在一些实施方案中， 该卤素是氯。 0044 该聚(芳基醚砜)能够具有大于或等于90或大于或等于95的热稳定系数。 热 稳定系数定义为在200暴露。
41、于空气28天之后以重量百分比计的分子量的保持率。 因此如 果无定形聚合物在200暴露于空气28天之后保持其初始分子量的90， 那么该聚合物具 有 90的热稳定系数。 0045 由该聚(芳基醚砜)制备的制品在200的温度暴露于空气28天之后能够具有小 于 120 的黄度指数 (YI)。 0046 在本文中描述的聚 ( 芳基醚砜 ) 是无定形的热塑性的。术语 “无定形的” 在用于 说 明 书 CN 103906788 A 9 7/17 页 10 定义该聚 ( 芳基醚砜 ) 时表示在将该聚 ( 芳基醚砜 ) 以 20 / 分钟升温速率用差分扫描量 热计 (DSC) 测定时该聚 ( 芳基醚砜 ) 不具。
42、有晶体熔融峰。 0047 式 (II) 端基基于该聚 ( 芳基醚砜 ) 中砜 (SO2) 基团的总摩尔量计的含量为 1-10mol。在此范围内， 端基的含量能够大于或等于 1 且小于或等于 2、 3、 4 或 5。 0048 同样， 使用另外的链终止剂以限制产物聚 ( 芳基醚砜 ) 的分子量能够是有用且有 利的。因此， 在聚 ( 芳基醚砜 ) 的制备中使用的反应混合物除式 (II) 的一元酚盐之外， 还 可以非必要地包括至少一种链终止剂。 适合的链终止剂包括但不限于包括在聚合工艺过程 中能够被衍生自双羟基芳香化合物的双盐的酚盐部分替代由此将该聚合物链封端的单一 活化取代基的所有那些。在各种实施。
43、方案中， 适合的链终止剂包括但不限于 ： 烷基卤化物， 例如烷基氯化物 ； 和芳基卤化物， 包括但不限于式 (VIII) 的氯化物 ： 0049 0050 其中该氯取代基在 3- 或 4- 位 ； Z3是取代或未取代的烷基或芳基。通式 (VIII) 包括的适合的链终止剂包括 2- 氯苯甲酮、 4- 氯苯甲酮、 2- 氯苯基苯基砜、 4- 氯苯基苯基砜 (CAS 登记号 80-00-2) 等。其他适合的链终止剂包括活化的邻苯二甲酰亚胺， 其示例性实 例包括但不限于 ： 氯 -N- 芳基邻苯二甲酰亚胺。氯 -N- 烷基邻苯二甲酰亚胺、 3- 氯 -N- 苯 基邻苯二甲酰亚胺、 4- 氯 -N- 苯。
44、基邻苯二甲酰亚胺、 3- 氯 -N- 甲基邻苯二甲酰亚胺和 4- 氯 -N- 甲基邻苯二甲酰亚胺。也能够使用包括两种或更多种链终止剂的混合物。 0051 有利地， 本文所述的方法和组合物提供了之前不能获得的优点。 该聚(芳基醚砜) 不是使用反应性的包含烷基卤化物的材料 ( 例如氯甲烷材料 ) 制备的。本文所述的该聚 ( 芳基醚砜 ) 在结构上不同于已知的聚 ( 芳基醚砜 )。本文所述的该聚 ( 芳基醚砜 ) 能够 在不严格使用该聚 ( 芳基醚砜 ) 的制备所需化学计量量的单体的情况下制备。该聚 ( 芳基 醚砜 ) 具有低卤素含量。该聚 ( 芳基醚砜 ) 具有可用且有利的性质的组合。 0052 。
45、在一种实施方案中， 聚 ( 芳基醚砜 )， 包括 ： 式 (I) 单元 ： 0053 0054 其中Ar1是二价C6-C15芳基 ； Ar2是二价C6-C15芳基 ； Ar3是二价C6-C15芳基 ； 且n大 于 1 ； 和衍生自一元酚盐的式 (II) 端基 ： 0055 0056 其中 X 是氢原子或具有与 1-20 个碳原子的有机取代基， 且其中该聚合物不含甲 氧基， 且该聚合物具有基于聚合物重量计大于 0 且小于 50ppm 的 OH 含量、 180-290的玻 璃态转变温度 ； 20,000-100,000 的分子量和大于 0 且小于 3000ppm 的卤素含量。该实施 说 明 书 C。
46、N 103906788 A 10 8/17 页 11 方案的该聚 ( 芳基醚砜 ) 能够具有大于 0 且小于 2500ppm 的卤素含量。该实施方案的该 聚 ( 芳基醚砜 ) 还能够具有大于 0 且小于 1500ppm 的卤素含量。该实施方案的该聚 ( 芳 基醚砜 ) 还能够具有大于 0 且小于 900ppm 的卤素含量。该实施方案的该聚 ( 芳基醚砜 ) 还能够具有大于 0 且小于 500ppm 的卤素含量。在该实施方案中， 该卤素能够选自氯、 溴、 碘、 氟及其组合的组。在该实施方案中， 该卤素能够是氯。在该实施方案中， 该一元酚盐能 够衍生自选自以下的一元酚 ： 苯酚、 对 - 叔丁基苯。
47、酚、 间 - 叔丁基苯酚、 4- 羟基苯甲酰胺、 4- 苯氧基苯酚、 4- 羟基 -N,N- 二甲基苯甲酰胺、 4- 乙炔基苯酚、 4- 叔丁基 -2- 甲基苯酚、 4-(2- 苯基丙 -2- 基 ) 苯酚、 (4- 羟基苯基 )( 苯基 ) 甲酮、 4- 羟基苯甲酸甲酯、 4-(2,4- 二 甲基庚 -3- 基 ) 苯酚、 对异丙苯基苯酚、 4- 苯基苯酚、 对甲基苯酚、 对壬基苯酚、 邻 - 叔丁基 苯酚、 羟基苯甲酸酯及其组合。在该实施方案中， 式 (II) 端基基于聚合物中砜基 (SO2) 计 的含量能够为 1mol -10mol。在该实施方案中， 该一元酚盐能够衍生自选自以下的一元 。
48、酚 ： 苯酚、 对异丙苯基苯酚、 4-苯基苯酚及其组合。 在该实施方案中， 由该聚(芳基醚砜)制 成的制品进一步在将由该聚合物制成的制品在大气中暴露于 200的温度 28 天后具有小 于 120 的黄度指数 ； 且该聚合物具有大于或等于 90的热稳定系数。 0057 在另一实施方案中， 前述实施方案的聚(芳基醚砜)的制备方法包括 ： 将至少一种 双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物的含水混合物反应， 由此生成该双羟基芳香化合物的 双盐 ； 干燥该双羟基芳香化合物的双盐， 由此生成该双羟基芳香化合物的干燥的双盐 ； 将 该双羟基芳香化合物的干燥的双盐与至少一种二卤代二芳基砜在有机溶剂、 碱金属碳酸盐。
49、 和相转移催化剂存在下反应， 由此生成该聚 ( 芳基醚砜 ) ； 其中在该方法过程中添加足量的 一元酚盐以得到基于该聚(芳基醚砜)重量计具有小于3000百万分率的卤素含量的聚(芳 基醚砜 )。在该方法中， 在该至少一种双羟基芳香化合物与碱金属氢氧化物的含水混合物 反应时， 能够在生成该双羟基芳香化合物的双盐之前， 原位添加一元酚盐。在该方法中， 能 够在添加相转移催化剂之前干燥该双羟基芳香化合物的双盐。在该方法中， 能够在形成该 聚 ( 芳基醚砜 ) 之后添加该一元酚盐。在该方法中， 该一元酚盐能够选自以下物质 ： 苯酚、 对 - 叔丁基苯酚、 间 - 叔丁基苯酚、 4- 羟基苯甲酰胺、 4- 苯氧基苯酚、 4- 羟基 -N,N- 二甲基 苯甲酰胺、 4- 乙炔基苯酚、 4- 叔丁基 -2- 甲基苯酚、 4-(2- 苯基丙 -2- 基 ) 苯酚、 (4- 羟基苯 基 )( 苯基 ) 甲酮、 4- 羟基苯甲酸甲酯、 4-。