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1、(10)申请公布号 CN 103979602 A (43)申请公布日 2014.08.13 CN 103979602 A (21)申请号 201410190581.X (22)申请日 2014.05.07 C01G 19/02(2006.01) (71)申请人 河北工程大学 地址 056038 河北省邯郸市邯山区光明南大 街 199 号 (72)发明人 刘爱凤 车红卫 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11350 代理人 汤东凤 (54) 发明名称 一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备 方法 (57) 摘要 本发明提供了一种高比表面晶态介孔二氧化 锡材料的。
2、制备方法， 属于无机介孔材料合成领域。 本发明是先利用软模板法合成介孔二氧化锡杂化 物， 然后将该杂化物和低熔点的金属硝酸盐进行 混合， 在随后的热处理过程中， 金属硝酸盐熔化后 的液体通过毛细作用渗入到介孔孔道中， 随着焙 烧温度的升高孔道内金属硝酸盐热分解形成相应 的金属氧化物， 该金属氧化物对孔道起到支撑作 用， 最后通过酸洗去除孔道内的金属氧化物最终 得到高比表面的晶态介孔二氧化锡材料。本发 明所提供的方法有助于解决目前软模板法合成介 孔金属氧化物焙烧过程中孔道容易坍塌的技术难 题， 为高比表面晶态介孔金属氧化物材料的制备 提供了新的途径。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 。
3、说明书 4 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103979602 A CN 103979602 A 1/1 页 2 1. 一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述方法的具体步 骤如下 ： 1) 将锡盐溶于水中， 所述的锡盐浓度为 5 500mmol/l， 加入软模板剂， 所述软模板剂 和锡盐的摩尔比为 0.1 5 ： 1， 然后将该混合物在 35陈化 72h ； 2) 陈化结束后经分离、 洗涤、 干燥后得到的介孔二氧化锡杂化物和金属硝酸盐进行研 磨， 所述的金属。
4、硝酸盐和介孔二氧化锡杂化物的质量比为 0.1 5 ： 1 ； 3) 将上述研磨后的混合物在一定温度下进行预热处理， 所述的预热处理温度为 50 200预热处理时间为 1 10h ； 4) 将预热处理后的产物进行焙烧， 所述的焙烧温度 350 800 ； 5) 将焙烧后的产物放入到酸性溶液中 12h 进行刻蚀 ； 6) 刻蚀结束后经分离、 洗涤、 干燥后得到高比表面介孔二氧化锡材料。 2. 如权利要求 1 所述的种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 1) 中， 所述的锡盐为锡酸钠， 软模板剂为烷基链中碳数大于 10 的阳离子型表面活性 剂， 所述的锡盐浓度为 20 3。
5、00mmol/l， 所述阳离子表面活性剂和锡盐的摩尔比为 0.5 4 ： 1。 3. 如权利要求 2 所述的种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 1) 中， 软模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、 十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲 基溴化铵， 所述的锡盐浓度为 30 200mmol/l， 所述阳离子表面活性剂和锡盐的摩尔比为 1.0 3.0 ： 1。 4. 如权利要求 1 所述的种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 2) 中， 所述的金属硝酸盐为硝酸铁、 硝酸铜、 硝酸镁、 硝酸铝、 硝酸镍、 硝酸锌的一种， 所述的金属硝酸盐和介孔二氧化锡杂。
6、化物的质量比为 0.5 4 ： 1。 5. 如权利要求 1 所述的种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 2) 中， 所述的金属硝酸盐和介孔二氧化锡杂化物的质量比为 1.0 3.0 ： 1。 6. 如权利要求 1 所述的种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 3) 中， 所述的预热处理温度为 60 180。 7. 如权利要求 1 所述的种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 3) 中， 所述的预热处理温度为 80 150。 8. 如权利要求 1 所述的种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 。
7、4) 中， 所述的焙烧温度为 400 700。 9. 如权利要求 1 所述的种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 4) 中， 所述的焙烧温度为 450 600。 10. 如权利要求 1 所述的种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 5) 中， 所述的酸为盐酸、 硫酸、 硝酸中的一种 ； 酸的浓度为 1.0mol/l。 权 利 要 求 书 CN 103979602 A 2 1/4 页 3 一种高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及无机过渡金属氧化物材料合成技术领域， 尤其涉及一种高比表面晶态 介孔二氧化锡材料的。
8、制备方法。 背景技术 0002 作为一类非常重要的 n 型半导体金属氧化物， 二氧化锡被广泛应用于气体传感器 元件、 锂离子电池负极材料、 催化剂等重要领域。近年来， 介孔二氧化锡材料以其高比表面 在众多领域中具有极大地应用前景， 从而引起人们的极大兴趣。 0003 目前， 介孔氧化锡的合成方法主要采用两种方法， 分别为软模板法和硬模板法。 软 模板法合成介孔氧化锡， 主要是利用表面活性剂作为有机模板剂， 以锡酸钠或锡醇有机盐 作为前驱物， 在前驱物水解发生的溶胶 - 凝胶过程中， 通过与模板剂的协同组装作用形成 介孔二氧化锡杂化物， 然后在高温下进行焙烧去除有机模板剂最终得到介孔二氧化锡材 。
9、料。然而该方法在高温焙烧去除模板的过程中， 由于二氧化锡的结晶而产生体系剧烈的收 缩， 非常容易导致介孔孔道坍塌， 最终合成了二氧化锡纳米粒子或者无定形介孔二氧化锡 材料， 限制了进一步的应用潜力。 另外一种制备介孔金属氧化物材料的方法为硬模板法。 该 方法主要是利用预先合成的介孔氧化硅或碳作为模板， 然后将锡盐填充到孔道中， 高温焙 烧后孔道中的锡盐形成二氧化锡纳米粒子， 然后再去除氧化硅或碳模板， 最终得到了介孔 二氧化锡材料。 该方法尽管能合成晶态介孔二氧化锡材料， 然而存在的问题是步骤繁琐， 耗 时较长， 不易规模化进行合成。 因此， 设计一种制备工艺简洁高效、 低成本、 易于规模化合。
10、成 的制备方法合成高比表面晶态介孔二氧化锡材料仍然是该领域的技术难题。 发明内容 0004 针对现有技术的不足， 本发明的目的在于提供一种工艺简洁高效、 低成本、 易于规 模化合成的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法。 0005 本发明采用如下技术方案 ： 0006 本发明的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的制备方法的具体步骤如下 ： 0007 1) 将锡盐溶于水中， 所述的锡盐浓度为 5 500mmol/l， 加入软模板剂， 所述软模 板剂和锡盐的摩尔比为 0.1 5 ： 1， 然后将该混合物在 35陈化 72h ； 0008 2) 陈化结束后经分离、 洗涤、 干燥后得到的介孔二氧化锡杂化物。
11、和金属硝酸盐进 行研磨， 所述的金属硝酸盐和介孔二氧化锡杂化物的质量比为 0.1 5 ： 1 ； 0009 3) 将上述研磨后的混合物在一定温度下进行预热处理， 所述的预热处理温度为 50 200预热处理时间为 1 10h ； 0010 4) 将预热处理后的产物进行焙烧， 所述的焙烧温度 350 800 ； 0011 5) 将焙烧后的产物放入到酸性溶液中 12h 进行刻蚀 ； 0012 6) 刻蚀结束后经分离、 洗涤、 干燥后得到高比表面介孔二氧化锡材料。 0013 步骤 1) 中， 所述的锡盐为锡酸钠， 软模板剂为烷基链中碳数大于 10 的阳离子型 说 明 书 CN 103979602 A 。
12、3 2/4 页 4 表面活性剂， 优选为十二烷基三甲基溴化铵、 十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴 化铵， 优选所述的锡盐浓度为 20 300mmol/l， 所述阳离子表面活性剂和锡盐的摩尔比为 0.5 4 ： 1。更优选所述的锡盐浓度为 30 200mmol/l， 所述阳离子表面活性剂和锡盐的 摩尔比为 1.0 3.0 ： 1。 0014 步骤 2) 中， 所述的金属硝酸盐为硝酸铁、 硝酸铜、 硝酸镁、 硝酸铝、 硝酸镍、 硝酸锌 的一种， 优选所述的金属硝酸盐和介孔二氧化锡杂化物的质量比为 0.5 4 ： 1。更优选所 述的金属硝酸盐和介孔二氧化锡杂化物的质量比为 1.0 3.0 ： 。
13、1。 0015 步骤3)中， 优选所述的预热处理温度为60180。 更优选所述的预热处理温度 为 80 150。 0016 步骤4)中， 优选所述的焙烧温度为400700。 更优选所述的焙烧温度为450 600。 0017 步骤 5) 中， 所述的酸为盐酸、 硫酸、 硝酸中的一种 ； 酸的浓度为 1.0mol/l。 0018 本发明的积极效果如下 ： 0019 本发明所提供的合成高比表面晶态介孔二氧化锡材料的方法， 其优点在于 ： 0020 1) 本发明提供的制备方法是对软模板法合成介孔材料工艺的技术改进， 技术核心 在于焙烧前向介孔杂化材料的孔道中引入低熔点的金属硝酸盐， 利用其热分解形成的。
14、金属 氧化物作为孔道支撑剂避免孔道坍塌， 解决了软模板法合成介孔金属氧化物焙烧过程中孔 道易坍塌的技术难题 ； 0021 2) 本发明提供的制备方法只是在软模板法的基础上引入了金属硝酸盐混合步骤， 通过调整金属硝酸盐的量来调控对介孔孔道的支撑作用。 相对于硬模板法， 工艺流程简单， 合成成本低， 易规模化合成。 附图说明 0022 图 1 为实施例 1 得到的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的氮气吸附 / 脱附等温线 图。 0023 图 2 为实施例 1 得到的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的孔径分布图。 0024 图 3 为实施例 1 得到的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的的小角 XRD 图。 00。
15、25 图 4 为实施例 1 得到的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的的大角 XRD 图。 0026 图 5 为实施例 1 得到的高比表面晶态介孔二氧化锡材料的的 TEM 图。 具体实施方式 0027 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。 0028 实施例 1 ： 0029 称取 2.67g 锡酸钠 (NaSnO33H2O, 浓度为 200mmol/l) 溶于 50ml 水中， 然后加入 3.64g 十六烷基三甲基溴化铵 (C16TAB,C16TAB 与锡盐摩尔比为 1.0)， 将上述混合物在 35 陈化 72h。陈化结束后沉淀物经分离、 洗涤、 干燥后得到介孔二氧化锡杂化物。称取 1.0g 硝。
16、酸铁 ( 熔点 47 ) 和 1.0g 介孔二氧化锡杂化物 ( 质量比 1.0)， 将二者研磨均匀后放入 到干燥箱中升温至 60保温 10h， 然后转移至马弗炉中 600焙烧 2h。将焙烧产物浸入到 1mol/l 的盐酸溶液中 12h， 最后经过滤、 洗涤、 干燥后得到白色粉末产物。 说 明 书 CN 103979602 A 4 3/4 页 5 0030 将上述制备的白色粉末产物在美国库尔特公司生产的 Omnisorp100CX 型号的比 表面分析仪测试比表面。 图1为实施例1得到的白色粉末产物的氮气吸附/脱附等温线图。 在相对分压约0.40.6处具有明显的滞后环， 为典型的型等温线， 表明白。
17、色粉末产物具 有介孔结构， BET 比表面为 310m2/g。图 2 为相应的孔径分布曲线图， 采用吸附分支曲线根 据 BJH 方法可知介孔孔径为 4.6nm。 0031 将上述制备的白色粉末产物在荷兰 Panalytical 公司 ( 帕纳科 ) 生产的 X Pert PRO MPD 型多功能 X 射线衍射仪上分别进行小角和大角 XRD 测试。图 3 为实施例 1 得到的 白色粉末产物的小角 XRD 谱图。在角度 (2) 约为 1.3 度处存在一个强的衍射峰， 表明产 物存在典型的介孔结构。图 4 为白色粉末产物的大角 XRD 谱图。根据标准粉末衍射卡片 (JPCDS,No.41-1445)。
18、， 谱图中的衍射峰为典型的锡红石型二氧化锡特征衍射峰， 并且衍射 峰较强， 表明白色粉末产物具有较高的结晶性。 0032 将上述制备的将上述制备的白色粉末产物在日本电子公司生产的 JEM-2100 六硼 化镧透射电子显微镜观测颗粒信息。图 5 为实施例 1 得到的白色粉末产物的 TEM 图。由图 可以看出白色粉末产物具有明显的孔道结构 ( 白色亮点 )， 内插图中的选取电子衍射照片 显示了明暗相间的衍射环， 表明孔壁材料由多晶粒子组成。 0033 实施例 2 ： 0034 称取 0.40g 锡酸钠 (NaSnO33H2O, 浓度为 30mmol/l) 溶于 50ml 水中， 然后加入 1.51。
19、g 十四烷基三甲基溴化铵 (C14TAB,C14TAB 与锡盐摩尔比为 3.0)， 将上述混合物在 35 陈化 72h。陈化结束后沉淀物经分离、 洗涤、 干燥后得到介孔二氧化锡杂化物。称取 3.0g 硝酸镁 ( 熔点 95 ) 和 1.0g 介孔二氧化锡杂化物 ( 质量比 3.0)， 将二者研磨均匀后放入 到干燥箱中升温至 150保温 1h， 然后转移至马弗炉中 500焙烧 2h。将焙烧产物浸入到 1mol/l 的硝酸溶液中 12h， 最后经过滤、 洗涤、 干燥后得到白色粉末产物。 0035 氮气吸附脱附等温线图为典型的型等温线， 表明白色粉末产物具有介孔结构， BET 比表面为 330m2/。
20、g， 根据 BJH 孔径分析方法可知介孔孔径为 4.3nm。小角 XRD 谱图在角 度 (2) 约为 1.3 度处存在一个强的衍射峰， 表明产物存在典型的介孔结构。大角 XRD 谱 图证实产物为晶态的锡红石二氧化锡。TEM 照片显示产物具有明显的介孔结构。 0036 实施例 3 ： 0037 称取 4.00g 锡酸钠 (NaSnO33H2O, 浓度为 300mmol/l) 溶于 50ml 水中， 然后加入 2.31g 十二烷基三甲基溴化铵 (C12TAB,C12TAB 与锡盐摩尔比为 0.5)， 将上述混合物在 35 陈化 72h。陈化结束后沉淀物经分离、 洗涤、 干燥后得到介孔二氧化锡杂化物。
21、。称取 4.0g 硝酸铜 ( 熔点 114 ) 和 1.0g 介孔二氧化锡杂化物 ( 质量比 4.0)， 将二者研磨均匀后放入 到干燥箱中升温至 180保温 2h， 然后转移至马弗炉中 700焙烧 2h。将焙烧产物浸入到 1mol/l 的硫酸溶液中 12h， 最后经过滤、 洗涤、 干燥后得到白色粉末产物。 0038 氮气吸附脱附等温线图为典型的型等温线， 表明白色粉末产物具有介孔结构， BET 比表面为 290m2/g， 根据 BJH 孔径分析方法可知介孔孔径为 4.8nm。小角 XRD 谱图在角 度 (2) 约为 1.2 度处存在一个强的衍射峰， 表明产物存在典型的介孔结构。大角 XRD 谱。
22、 图证实产物为晶态的锡红石二氧化锡。TEM 照片显示产物具有明显的介孔结构。 0039 实施例 4 ： 0040 称取 0.27g 锡酸钠 (NaSnO33H2O, 浓度为 20mmol/l) 溶于 50ml 水中， 然后加入 说 明 书 CN 103979602 A 5 4/4 页 6 1.46g 十二烷基三甲基溴化铵 (C16TAB,C16TAB 与锡盐摩尔比为 4.0)， 将上述混合物在 35 陈化 72h。陈化结束后沉淀物经分离、 洗涤、 干燥后得到介孔二氧化锡杂化物。称取 0.5g 硝 酸镍(熔点57)和1.0g介孔二氧化锡杂化物(质量比4.0)， 将二者研磨均匀后放入到干 燥箱中升。
23、温至 80保温 6h， 然后转移至马弗炉中 450焙烧 6h。将焙烧产物浸入到 1mol/ l 的盐酸溶液中 12h， 最后经过滤、 洗涤、 干燥后得到白色粉末产物。 0041 氮气吸附脱附等温线图为典型的型等温线， 表明白色粉末产物具有介孔结构， BET 比表面为 350m2/g， 根据 BJH 孔径分析方法可知介孔孔径为 4.1nm。小角 XRD 谱图在角 度 (2) 约为 1.4 度处存在一个强的衍射峰， 表明产物存在典型的介孔结构。大角 XRD 谱 图证实产物为晶态的锡红石二氧化锡。TEM 照片显示产物具有明显的介孔结构。 0042 实施例 5 ： 0043 称取 1.33g 锡酸钠 。
24、(NaSnO33H2O, 浓度为 100mmol/l) 溶于 50ml 水中， 然后加入 1.46g 十二烷基三甲基溴化铵 (C16TAB,C16TAB 与锡盐摩尔比为 2.0)， 将上述混合物在 35 陈化 72h。陈化结束后沉淀物经分离、 洗涤、 干燥后得到介孔二氧化锡杂化物。称取 2.0g 硝酸铝 ( 熔点 73 ) 和 1.0g 介孔二氧化锡杂化物 ( 质量比 2.0)， 将二者研磨均匀后放入 到干燥箱中升温至 100保温 4h， 然后转移至马弗炉中 550焙烧 4h。将焙烧产物浸入到 1mol/l 的盐酸溶液中 12h， 最后经过滤、 洗涤、 干燥后得到白色粉末产物。 0044 氮气。
25、吸附脱附等温线图为典型的型等温线， 表明白色粉末产物具有介孔结构， BET 比表面为 305m2/g， 根据 BJH 孔径分析方法可知介孔孔径为 4.5nm。小角 XRD 谱图在角 度 (2) 约为 1.3 度处存在一个强的衍射峰， 表明产物存在典型的介孔结构。大角 XRD 谱 图证实产物为晶态的锡红石二氧化锡。TEM 照片显示产物具有明显的介孔结构。 0045 尽管已经示出和描述了本发明的实施例， 对于本领域的普通技术人员而言， 可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、 修改、 替换 和变型， 本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。 说 明 书 CN 103979602 A 6 1/5 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103979602 A 7 2/5 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 103979602 A 8 3/5 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103979602 A 9 4/5 页 10 图 4 说 明 书 附 图 CN 103979602 A 10 5/5 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103979602 A 11 。