大功率LED封装用苯基硅树脂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种苯基硅树脂及其制备方法，特别涉及一种大功率LED封
装用苯基硅树脂及其制备方法。
背景技术
发光二极管（light emitting diode,LED）是一类电致发光的固体电
子器件，可直接将电能转化为光能，具有节能、环保、体积小、寿命长的优
点。在LED器件上使用的传统封装材料为环氧树脂，其固有的缺陷是吸湿
性大、易老化、耐热性差、不耐黄变，且其固化物应力大，易开裂，从而大
大影响LED使用寿命。随着大功率LED器件的发展，对于封装材料提出更高
的要求。人们普遍认为，透明的有机硅树脂材料作为新一代LED封装材料理
想选择，具有极为光明的发展前途。以有机硅树脂作为封装材料，可以显著
提高LED器件的使用寿命。
需要解决一系列合成及配方技术难题，以满足LED对封装材料的苛刻要
求。众所周知，有机硅材料具有耐温性、耐黄变性，但也有一定性能问题。
与环氧树脂材料相比，普通全甲基有机硅树脂折射率偏低（1.4左右），这与
LED芯片的折射率（约2.2）相差较大，不利于提高出光效率，因此，研制
高折射率有机硅树脂对发展大功率LED器件具有十分重要的意义。
目前广泛研究的用于大功率LED的苯基硅树脂封装材料主要为加成型
硅树脂，即在铂催化剂存在下由硅乙烯基和硅氢进行加成反应来进行交联固
化。苯基硅树脂的合成方法，按原料来源可分为氯硅烷水解法和烷氧基硅烷
水解法。例如，美国专利US20110269918A1披露，将苯基三氯硅烷与乙烯基
二甲基氯硅烷的二甲苯溶液滴加到二甲苯和水的混合物中进行水解，除去生
成的盐酸废水，再进行共沸除水和碱催化平衡，最后中和得到乙烯基苯基硅
树脂。这种方法生成大量的氯化氢，溶解于水中会放出大量的热，因此即使
在初期控制较低温度下进行水解反应，也难以控制生成的苯基硅三醇自身缩
聚速度，从而难以控制合成物具体结构与理论投料比相一致。得到的树脂一
般为脆硬的固体，且其不溶性凝胶成分较多而影响透明性。另一种方法，如
美国专利US7687587披露的，是以苯基三甲氧基硅烷、双乙烯基四甲基二硅
氧烷、水、甲苯、三氟甲烷磺酸的混合物进行水解缩合制备乙烯基苯基硅树
脂。与氯硅烷水解法相比，其聚合速率较为可控，从而利于制备较优良的硅
树脂。然而这种方法所制备的树脂的分子量分布较宽，这是由于苯基三甲氧
基硅烷的水解缩合速度较快，而封端剂在酸性条件下平衡速度较慢，因此通
常需要使用过量较多的封端剂以实现对应的M与T链节的比例，在制备M与
T单元比例较高的树脂时尤其如此。水解过程中也易于生成不溶的凝胶成分，
影响产物的透明性。在本专利中所描述的M、T单元或链节，是有机硅化
学中的专用术语，特指具有如下结构的结构单元：
（M链节，硅原子与一个氧原子相连），
（T链节，硅原子与三个氧原子相连）。
尽管从上述方法出发，根据经验方法以过量的M单体与苯基单体进行聚
合，可以得到一定结构的苯基硅树脂，但是显然这些方法仍不能满足更高的
要求，不能实现对分子结构和均一性的精确控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种大功率LED封装用苯基硅树脂及
其制备方法，在合成苯基硅树脂过程中避免生成凝胶产物，实现通过投料比
例对树脂的结构进行精确的设计。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种大功率LED封装用苯基
硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酰氧基硅烷和烃氧基硅烷在有机溶剂和酸性催化剂存在下进行
脱酯缩合反应，得到预聚物；
（2）将所述预聚物与水混合发生水解反应，生成水解产物；
（3）将所述水解产物加热以促使生成的硅羟基缩合反应，得到缩合产
物；
（4）将所述缩合产物水洗、分离、干燥和除溶剂，得到所述的苯基硅
树脂。
本发明的有益效果是：本发明可制备出固化、不含凝胶且高度可溶于有
机溶剂的大功率LED封装用苯基硅树脂，也可用于生产不同结构的含苯基有
机硅树脂。此外，所使用的原料为价格低廉的容易得到的工业原料，方法简
单步骤少，可以线性地放大量工业生产。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述步骤1）具体为：将酰氧基硅烷滴加到溶剂、催化剂、烃
氧基硅烷的混合物中进行脱酯缩合反应，或者将烃氧基硅烷滴加到溶剂、催
化剂、酰氧基硅烷的混合物中进行脱酯缩合反应，得到预聚物；其中，所述
脱酯缩合反应的反应温度为0～100℃，优选为30～70℃。
进一步，所述酰氧基硅烷总物质的量为m，其化学通式Ⅰ为：
所述烃氧基硅烷总物质的量为n，其化学通式Ⅱ为R5Si[OR6]3，所述预聚
物的化学式Ⅲ为[R1R2R3SiO1/2]a[R5SiO3/2]b[O1/2R6]c，
其中，所述化学通式Ⅰ中R4为烷基或环烷基，所述化学通式Ⅰ或Ⅲ中
R1、R2、R3为-H、烃基或取代的烃基，所述化学通式Ⅱ或Ⅲ中R5为烃基且至
少有一种R5为苯基，R6为烷基或环烷基，所述化学通式Ⅲ中下标a、b、c表
示各单元的物质的量分数，所述化学通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ中，m、n>0,0<a、b、
c<1, a m = b n = c 3 n - m , ]]>且 0 ≤ m n ≤ b a < 3 . ]]>
所述R1、R2、R3所代表的烃基基团典型地具有1～10个C原子，优选为
1～6个C原子，最佳为1～4个C原子。包含至少三个碳原子的非环烃基基
团可具有支化或非支化的结构。烃基基团的实例包括但不限于：烷基，例如
甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-
二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、
1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环
烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，
例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、
烯丙基和丙烯基；芳烯基，例如苯乙烯基和苯丙烯基；炔基，例如乙炔基和
丙炔基。
所述R1、R2、R3所代表的取代的烃基基团，可以包含一个或多个相同或
不同的取代基，条件是所述取代基不会妨碍所述预聚物、水解产物或苯基硅
树脂的形成。取代基的实例包括但不限于：-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR7、
-OCH2CH2OR8、-CO2R8、-OC(＝O)R7、-C(＝O)NR82，其中R7为C1～C8烃基，R8为
R7或-H。R7所表示的烃基基团典型地具有1～8个C原子，优选为3～6个C
原子。包含至少3个碳原子的非环烃基基团可具有支化或非支化的结构。烃
基的实例包括但不限于：支化或非支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-
甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-
甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，
2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环
己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；
链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，例如苯乙烯基；炔基，例
如乙炔基和丙炔基。
所述R4、R6所代表的烷基或环烷基，典型地具有1～10个C原子，优选
为1～6个C原子，最佳为1～4个C原子。包含至少三个碳原子的烷基基团
可具有支化或非支化的结构。烷基或环烷基基团的实例包括但不限于：烷基，
例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，
1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、
1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环
烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基。
所述酰氧基硅烷的实例包括但不限于下述结构的酰氧基硅烷：
其中Me为甲基、Et为乙基、Ph为苯基。
所述酰氧基硅烷为一种或两种以上的酰氧基硅烷的混合物，所述两种以
上的酰氧基硅烷各自具有式所示结构，其中R1、R2、R3如上所描
述和列举。
所述酰氧基硅烷的制备方法在本领域中是公知的，所使用的化合物中很
多都是商品化的。例如，幸松民等编著的《有机硅合成工艺及产品应用》（化
学工业出版社，2000年9月第一版）第172-175页给出了多种制备方案。
所述化学通式为R5Si[OR6]3的烃氧基硅烷的实例包括但不限于下式所代
表的化合物：PhSi(OMe)3、HSi(OMe)3、MeSi(OMe)3、ViSi(OMe)3、EtSi(OMe)3、
PhSi(OEt)3、HSi(OEt)3、MeSi(OEt)3、ViSi(OEt)3、EtSi(OEt)3，其中Me为
甲基、Et为乙基、Ph为苯基、Vi为乙烯基。
所述烃氧基硅烷为苯基三烃氧基硅烷或包括苯基三烃氧基硅烷在内的
两种或更多种不同硅烷的混合物，所述硅烷的混合物中不同的硅烷各自具有
式R5Si[OR6]3的结构，其中R5如上所描述和列举。另外，制备烃氧基硅烷的
方法在本领域中是公知的，这些化合物中许多是商品化的。
采用上述进一步方案的有益效果是本发明独创性地使用单乙酰氧基硅
烷作为M结构的原料，首先将部分官能点进行封端，实现对M/T比例的精确
控制，再进一步水解，不但可以精确地设计树脂结构，同时降低了三官能硅
烷的水解活性，防止发生凝胶化，可以方便地将所述苯基硅树脂从反应混合
物中分离；其中所描述的M、T单元或链节，是有机硅化学中的专用术语，
特指具有如下结构的结构单元：
（M链节，硅原子与一个氧原子相连），
（T链节，硅原子与三个氧原子相连）。
进一步，所述酰氧基硅烷和烃氧基硅烷的摩尔比为0.1～3，优选为0.2～
1，最佳为0.8～1。
进一步，所述有机溶剂加入的量为反应混合物的总质量的0～90%，优选
为10～80%，最佳为30～60%。所述有机溶剂为饱和的脂肪族烃、环状脂肪
族烃、芳香族烃、环状醚、酮类、卤代烷烃、卤代芳香族烃或醇类中的一种
或任意几种的混合物。
所述有机溶剂在本发明方法的条件下不与酰氧基硅烷、烃氧基硅烷反应，
并且可与所述原料物及苯基硅树脂预聚体、产物混溶的任何非质子性有机溶
剂；所述有机溶剂不与水混溶或与水混溶；所述有机溶剂也可以是R6OH表示
的醇，其中R6如上所描述和列举。
有机溶剂的实例包括但不限于：饱和的脂肪族烃，例如正戊烷、己烷、
正庚烷、异辛烷和十二烷；环状脂肪族烃，例如环戊烷和环己烷；芳香族烃，
例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；环状醚，例如四氢呋喃、二氧六环；酮
类，例如甲基异丁基酮；卤代烷烃，例如三氯乙烷；卤代芳香族烃，例如溴
苯和氯苯；以及醇类，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、
2-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇。
进一步，所述酸性催化剂加入的量为反应混合物的总质量的0.01～10%，
所述催化剂为磷酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氯化铝、
三氯化铁、五氧化二磷或氯硅烷中的一种或任意几种的混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是催化剂可以促进酰氧基硅烷和烷烃
氧基硅烷之间的脱酯缩合反应，大大提高反应速度和效率。
进一步，所述步骤2）的工艺条件为：将水滴加到所述预聚物中或者将
所述预聚物滴加到水中发生水解反应；其中，所述水解反应的温度为0～60℃，
优选为0～40℃。
进一步，所述滴加之前，先将水溶解于相溶性溶剂，再进行滴加反应，
其中，所述相溶性溶剂为甲醇、乙醇或二氧六环。
采用上述进一步方案的有益效果是将水溶解于一种可以增进相容性的
溶剂中，从而提高水与混合溶液的相溶性，使滴加易于进行。
进一步，所述步骤3）中加热的温度为40～100℃，优选为45～90℃，
最佳为55～85℃，加热的时间为1～4小时。
进一步，所述步骤4）中所述水洗后分离采用分液法，所述水洗分液的
次数为3～5次，所述水洗分液后水溶液的PH值为6～7。
采用上述进一步方案的有益效果是水洗过程可以将体系中的酸性离子
成分洗除至低浓度，以保证树脂的热稳定性。已知的是，硅树脂中残存有离
子性物质，如酸、碱、盐，均易降低硅树脂的热稳定性。水洗可以将包含树
脂的有机相与水相分离而从反应混合物中回收苯基硅树脂。另外，当预知树
脂为固态时，可以保留一部分溶剂在树脂中，以使其呈粘度较低的液态，在
这种情况下，可以以已知的测定不挥发份的方法测定其树脂的质量分数，方
便使用。
由所述大功率LED封装用苯基硅树脂的制备方法制备出的苯基硅树脂，
其化学通式为[R1R2R3SiO1/2]f[R5SiO3/2]g，其中，所述化学通式Ⅳ中R1、R2、R3
为-H、烃基或取代的烃基，R5为烃基，且至少有一种R5为苯基，下标f,g
表示各单元的物质的量分数，所述化学通式Ⅲ或Ⅳ中，0<f、g<1，且
所述f、g的值为0.01～1，优选为0.2～0.8，最佳为0.3～0.6。
所述硅氧烷树脂的实例包括但不限于下式的树脂：
(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75,(HMe2SiO1/2)0.44(PhSiO3/2)0.56,(HMe2SiO1/2)0.30(PhSiO3
/2)0.70,(HMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80,(Me3SiO1/2)0.44(PhSiO3/2)0.56,(Me3SiO1/2)0.50(Ph
SiO3/2)0.50,(Me3SiO1/2)0.30(PhSiO3/2)0.70,(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75,(ViMe2SiO1/2
)0.30(PhSiO3/2)0.70,(ViMe2SiO1/2)0.20(Me3SiO1/2)0.05(PhSiO3/2)0.75,(ViMe2SiO1/2)0.20(M
e3SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.60,(ViMe2SiO1/2)0.20(HMe2SiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.60,((CH2=CHC
4H8)Me2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40,((CH2=CHC4H8)Me2SiO1/2)0.30(Me3SiO1/2)0.30(PhSiO3/2)
0.40,(PhMe2SiO1/2)0.70(PhSiO3/2)0.30,(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.45(MeSiO3/2)0.30,(ViM
e2SiO1/2)0.50(PhSiO3/2)0.20(ViSiO3/2)0.30。其中Me为甲基、Ph为苯基、Vi为乙烯
基。
本发明制备出的硅氧烷树脂含有各种官能基、不含凝胶、高度可溶于有
机溶剂，同时能通过控制原料的加入比例方便地控制树脂中M单元与T单元
的比例；其中M、T如上所描述。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并
非用于限定本发明的范围。
所述酰氧基硅烷的制备方法在本领域中是公知的，所使用的化合物中很
多都是商品化的。实施例1～3是为了说明其中一些本专利所使用的酰氧基
硅烷的合成方法。
实施例1：三甲基乙酰氧基硅烷
向配以氮气进气口、温度计、磁力搅拌和低温冷凝管（-10℃）的500mL
三口瓶中，加入120g冰醋酸，升温到110℃，在搅拌并通氮气条件下，经
2小时向反应瓶中以恒压漏斗滴加217g三甲基氯硅烷，反应放出的HCl气
体以NaOH溶液吸收。滴加完毕后，继续搅拌并以氮气吹洗1小时，冷却至
室温后，向反应瓶中分三次加入6g醋酸钾，搅拌1小时，经检验，氯硅烷
已经完全转化。将反应液过滤，滤液减压蒸馏得三甲基乙酰氧基硅烷222g，
产率84%。
实施例2：乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷
向配以氮气进气口、温度计、磁力搅拌和低温冷凝管（-10℃）的500mL
三口瓶中，加入120g冰醋酸，升温到120℃，在搅拌并通氮气条件下，经
2小时向反应瓶中以恒压漏斗滴加241g三甲基氯硅烷，反应放出的HCl气
体以NaOH溶液吸收。滴加完毕后，继续搅拌并以氮气吹洗1小时，冷却至
室温后，向反应瓶中分三次加入6g醋酸钾，搅拌1小时，经检验，氯硅烷
已经完全转化。将反应液过滤，滤液减压蒸馏得乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷
256g，产率89%。
实施例3：氢二甲基乙酰氧基硅烷
向配以氮气进气口、温度计、磁力搅拌和低温冷凝管（-10℃）的500mL
三口瓶中，加入120g冰醋酸，升温到90℃，在搅拌并通氮气条件下，经2
小时向反应瓶中以恒压漏斗滴加241g三甲基氯硅烷，反应放出的HCl气体
以NaOH溶液吸收。滴加完毕后，继续搅拌并以氮气吹洗1小时，冷却至室
温后，向反应瓶中分三次加入6g醋酸钾，搅拌1小时，经检验，氯硅烷已
经完全转化。将反应液过滤，滤液减压蒸馏得氢二甲基乙酰氧基硅烷179g，
产率76%。
实施例4～7为本发明大功率LED封装用苯基硅树脂及其制备方法的具
体实例，但是不能将其看作是对本发明范围的限制。
实施例4
向配以恒压漏斗、温度计、磁力搅拌和蒸馏装置的500mL三口瓶中，
依次加入178.46g苯基三甲氧基硅烷、100mL甲苯和0.1g三氟甲烷磺酸，
搅拌下升温到50℃，经30分钟向反应瓶中以恒压漏斗滴加35.46g氢二甲
基乙酰氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌反应1小时，升温到80℃蒸馏除去
低沸点液体。冷却至室温后，加50mL已溶解于乙醇的水搅拌反应半小时，
蒸馏除去水解得到的乙醇和过量的水，冷却后以去离子水洗至中性，旋转蒸
发得到树脂132.33g，化学通式为(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，产率97%。
实施例5
向配以恒压漏斗、温度计、磁力搅拌和蒸馏装置的500mL三口瓶中，
依次加入178.46g苯基三甲氧基硅烷、100mL甲苯和0.1g三氟甲烷磺酸，
搅拌下升温到50℃，经30分钟向反应瓶中以恒压漏斗滴加43.27g乙烯基
二甲基乙酰氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌反应1小时，升温到80℃蒸馏
除去低沸点液体。冷却至室温后，加50mL已溶解于乙醇的水搅拌反应半小
时，蒸馏除去水解得到的乙醇和过量的水，冷却后以去离子水洗至中性，旋
转蒸发得到树脂137.02g，化学通式为(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75，产率95%。
实施例6
向配以恒压漏斗、温度计、磁力搅拌和蒸馏装置的500mL三口瓶中，
依次加入118.97g苯基三甲氧基硅烷、100mL甲苯和0.1g三氟甲烷磺酸，
搅拌下升温到50℃，经30分钟向反应瓶中以恒压漏斗滴加35.46g氢二甲
基乙酰氧基硅烷和39.67g三甲基乙酰氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅拌反
应1小时，升温到80℃蒸馏除去低沸点液体。冷却至室温后，加50mL已溶
解于二氧六环的水搅拌反应半小时，蒸馏除去水解得到的乙醇和过量的水，
冷却后以去离子水洗至中性，旋转蒸发得到树脂119.53g，化学通式为
(HMe2SiO1/2)0.25(Me3SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.50，产率98%。
实施例7
向配以恒压漏斗、温度计、磁力搅拌和蒸馏装置的500mL三口瓶中，
依次加入118.97g苯基三甲氧基硅烷，40.87g甲基三甲氧基硅烷，100mL
甲苯和0.1g浓度为98%的硫酸，搅拌下升温到50℃，经2小时向反应瓶中
以恒压漏斗滴加43.27g乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷，滴加完毕后，继续搅
拌反应1小时，蒸馏除去低沸点液体。冷却至室温后，加50mL已溶解于甲
醇的水搅拌反应半小时，升温至90℃蒸馏除去水解得到的甲醇和过量的水，
冷却后以去离子水洗至中性，旋转蒸发得到树脂118.01g，化学通式为
(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.50(MeSiO3/2)0.25，产率97%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明
的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发
明的保护范围之内。