一种发酵碳源回收利用的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103805275 A (43)申请公布日 2014.05.21 CN 103805275 A (21)申请号 201210442795.2 (22)申请日 2012.11.08 C10G 73/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 高大成 (54) 发明名称 一种发酵碳源回收利用的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种发酵碳源回收利用的方 法。该方法包括 ： I、 将终止发酵液加热灭活 ； II、 通过加酸或加碱调。

2、节 pH 值， 静置分层， 分离上层 含有液蜡的物流 ； III、 含有液蜡的物流经过滤除 去固形物得到液蜡清液， IV、 向液蜡滤液中加入 碱性溶液， 然后进行液蜡相和水相分离 ； V、 分离 后的液蜡相经洗涤后， 加入吸附剂， 过滤脱除固形 物， 得到液蜡。 本发明方法提供了一种简单易行的 回收发酵液中未被利用液蜡的方法， 工艺流程简 单易行， 不仅可再次被用于发酵， 节约了资源， 而 且避免了液蜡排放对环境的污染。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 。

3、103805275 A CN 103805275 A 1/1 页 2 1. 一种发酵碳源回收利用的方法， 包括 ： I、 将终止发酵液加热灭活 ； II、 通过加酸或加碱调节 pH 值， 然后静置分层， 分离出含有液蜡的物流 ； III、 含有液蜡的物流经过滤除去固形物得到液蜡清液 ； IV、 向液蜡清液中加入碱性溶液， 并加热搅拌后静置分层， 然后进行液蜡相和水相分 离 ； 其中向上述体系中加入质量浓度为 1.0%40.0% 的碱性溶液， 碱性溶液的加入量为液蜡 体积的 20%500 % ； V、 分离后的液蜡相经水洗涤后， 加入吸附剂， 然后过滤脱除固形物， 得到液蜡。 2. 按照权利要求。

4、 1 所述的方法， 其特征在于步骤 IV 中， 加入碱性溶液的质量浓度为 1.0%10.0%， 碱性溶液的加入量为液蜡体积的 30 %100 %。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 I 所述终止发酵液含有未被微生物利 用的液蜡， 其中液蜡分子通式为 CnH2n+2， 其中 n 为 10-18， 单一液蜡或者混合液蜡。 4. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 I 所述终止发酵液加热灭活温度为 75 100。 5. 按照权利要求 1 或 4 所述的方法， 其特征在于 ： 步骤 I 将终止发酵液加热灭活后， 先 经过微滤或超滤处理， 得到含液蜡的混合物， 然后再进行。

5、步骤 II。 6. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 II 加酸调节 pH 值是将调节 pH 值至 2.04.0， 所用的酸为任意浓度的 H2SO4、 HNO3、 HCl 或 H3PO4。 7. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 II 加碱调节 pH 值是将调节 pH 值至 814， 所用的碱选自碳酸氢钠、 碳酸钠、 氢氧化钠、 碳酸氢钾、 碳酸钾、 氢氧化钾中的一种或 多种。 8. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 III 中所述的过滤采用板框过滤或者 微滤。 9. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 IV 中体系加热的温度为 50 10。

6、0。 10. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 IV 中体系加热的温度为 70 90。 11. 按照权利要求 1 或 9 所述的方法， 其特征在于步骤 IV 中， 静置时间为 30min 60min。 12. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 V 中的吸附剂为活性炭， 加入量为步 骤 IV 分出的液蜡相重量的 0.01wt%5.0wt%。 13. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 V 中的吸附剂为活性炭， 加入量为步 骤 IV 分出的液蜡相重量的 0.01wt%2.0wt%。 14. 按照权利要求 1、 12 或 13 所述的方法， 其特征在于步骤 V。

7、 中所述的加入吸附剂后， 吸附时间为 30min 60min。 权 利 要 求 书 CN 103805275 A 2 1/4 页 3 一种发酵碳源回收利用的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种发酵碳源回收利用的方法， 特别是从发酵液中回收残余液蜡的方 法， 并可再次被发酵利用。 背景技术 0002 本发明所指的发酵碳源分子通式为 CnH2n+2， n 为 10-18， 俗称液体石蜡， 简称液蜡。 液蜡是石油产品的一种， 为无色无臭无味、 无萤光的油状液体。 液蜡是一种被微生物利用来 发酵生产长链二元酸 （分子通式为 CnH2n-2O4， 其中 n 为 10-18） 的碳源， 它是由重油经减。

8、压蒸 馏得到的中等粘度馏分， 再经过分子筛等工艺加工精制而成。 一般的， 发酵生产长链二元酸 用的液蜡纯度要求很高， 其中单一组分须达到总组成的 99.0% 以上， 才能保证发酵生产的 长链二元酸产品达到市场要求的指标。这导致发酵用液蜡价格很高， 其费用占长链二元酸 生产成本约 50%， 可见回收发酵液残余液蜡是非常必要的， 一方面可以降低生产成本， 另一 方面液蜡的回收再利用避免了排放对环境的危害。长链二元酸发酵液成分复杂， 其中含有 未被微生物利用的液蜡、 微生物细胞、 乳化剂及微生物的分泌物等， 尤其是其中含有为促进 微生物高效利用液蜡而加入的乳化剂， 这些复杂的成分给残余液蜡的回收与精。

9、制带来了困 难。 0003 CN200410018255.7 公开的长链二元酸精制方法中， 首先对发酵法反应液进行预处 理， 将发酵液加碱调pH至810， 加热至60100度， 然后利用静置分层法、 离心法或膜过滤 法分离除去其中的菌体及残留烷烃或脂肪酸， 并未提及烷烃即液蜡的回收利用方法。 0004 CN200410050773.7 公开的一种精制长链二元酸的方法中， 首先向终止的发酵液中 添加适量尿素， 通过加热破乳， 冷却静止回收烷烃。 该方法通过添加一定量的尿素来提高烷 烃回收率的方法， 并没有对回收烷烃提出精制再利用的方法。 该方法中， 长链二元酸发酵液 虽经加热和静置处理， 但上层。

10、的中依然含有大量的色素和微生物分泌物等杂质， 其复杂的 成分必然影响并抑制微生物的增殖和生长， 进而影响长链二元酸的发酵产酸量和液蜡的利 用率， 因此回收的烷烃通过精制等手段回用于发酵是非常必要的。 发明内容 0005 针对现有技术的不足， 本发明提供了一种发酵碳源回收利用的方法， 特别是从发 酵液中回收残余液蜡的方法， 所回收的液蜡纯度高， 可再次被发酵利用。 0006 本发明的发酵碳源回收利用的方法， 包括 ： I、 将终止发酵液加热灭活 ； II、 通过加酸或加碱调节 pH 值， 然后静置分层， 分离出含有液蜡的物流 ； III、 含有液蜡的物流经过滤除去固形物得到液蜡清液 ； IV、 。

11、向液蜡清液中加入碱性溶液， 并加热搅拌后静置分层， 然后进行液蜡相和水相分 离 ； 其中向上述体系中加入质量浓度为 1.0%40.0%， 优选为 1.0%10.0% 的碱性溶液， 碱性 溶液的加入量为液蜡体积的 20%500 %， 优选为 30 %100 % ； 说 明 书 CN 103805275 A 3 2/4 页 4 V、 分离后的液蜡相经水洗涤后， 加入吸附剂， 然后过滤脱除固形物， 得到回收的液蜡。 0007 所述终止发酵液含有未被微生物利用的液蜡等， 其中含有的液蜡分子通式为 CnH2n+2， 其中 n 为 10-18， 其中可以是单一液蜡， 也可以是混合液蜡。终止发酵液加热灭活温。

12、 度一般为 75 100。 0008 本发明方法中， 本发明方法中， 经过步骤 I 将终止发酵液加热灭活后， 也可以先经 过微滤或超滤处理， 得到含液蜡的混合物， 然后再进行步骤 II。 0009 本发明方法中， 步骤 II 所述的方法可以采用常规方法进行。其中加酸调节 pH 值， 一般是将调节 pH 值至 2.04.0， 加碱调节 pH 值， 一般是将调节 pH 值至 814。本发明所用 的酸可以是任意浓度的 H2SO4、 HNO3、 HCl 或 H3PO4。本发明所述的碱选自碳酸氢钠、 碳酸钠、 氢氧化钠、 碳酸氢钾、 碳酸钾、 氢氧化钾中的一种或多种。 0010 本发明方法中， 步骤 I。

13、II 中所述的过滤可以采用板框过滤或者微滤等过滤方法。 0011 本发明方法中， 步骤 IV 中所述的碱性溶液选自碳酸氢钠、 碳酸钠、 氢氧化钠、 碳酸 氢钾、 碳酸钾、 氢氧化钾中的一种或多种的溶液。 0012 本发明方法中， 步骤 IV 中体系加热的温度为 50 100， 优选为 70 90。 静置时间为 30min 60min。 0013 本发明方法中， 步骤 V 中可以加入水洗涤液蜡相一次或一次以上， 并分离出水相。 所述的水选自饮用水、 软化水或去离子水。 0014 本发明方法中， 步骤 V 中的吸附剂为活性炭、 活性白土等中的一种或多种， 优选为 活性炭， 加入量为步骤 IV 分出。

14、的液蜡相重量的 0.01wt%5.0wt%， 优选为 0.01wt%2.0wt%， 吸附时间为 30min 60min。 0015 本发明方法中， 步骤 V 中得到的液蜡可用于发酵生产长链二元酸的碳源。 0016 本发明方法通过发酵液中未被利用的液蜡清液中加入碱性溶液， 使其中的微生物 代谢的产物与色素转移至水溶液中， 并在加热的条件下使得液蜡乳化层破乳， 有助于液蜡 与水的分离， 更进一步的提高了液蜡的纯度， 使液蜡单一组分的纯度可以达到 99.0% 以上， 使得精制液蜡更适合回用于长链二元酸的发酵生产。 0017 本发明方法提供了一种简单易行的回收发酵液中未被利用液蜡的方法， 工艺流程 简。

15、单易行， 不仅节约了资源， 而且避免了液蜡排放对环境的污染。 具体实施方式 0018 下面通过实施例进一步说明本发明的精制方法。本发明中， wt% 为质量分数。 0019 本发明方法中， 发酵液中未被利用的液蜡可以采用下列至少一种方案分离获得 ： （1）将终止发酵液加热到 75 100进行加热灭活， 并加碱调节 pH 值 814， 静置 0.55.0h， 然后分出上层液蜡， 将液蜡降温至 20 70， 经过板框或微滤设备， 过滤除去 固形物得到液蜡清液。 0020 （2） 将终止发酵液加热到 75 100行加热灭活， 并加酸调节 pH 值为 2.04.0， 静置 0.55.0h， 然后分出上层。

16、液蜡， 将液蜡降温至 20 70， 液蜡经过板框或微滤设备， 过滤除去固形物得到液蜡清液。 0021 （3） 将终止发酵液加热到 75 100行加热灭活， 然后经微滤或超滤， 得到含液 蜡的混合物。然后加碱调节 pH 值 814， 静置 0.55.0h， 然后分出上层液蜡， 将液蜡降温至 说 明 书 CN 103805275 A 4 3/4 页 5 20 70， 经过板框或微滤设备， 过滤除去固形物得到液蜡清液。 0022 （4） 将终止发酵液加热到 75 100行加热灭活， 然后经微滤或超滤， 得到含液 蜡的混合物。然后加酸调节 pH 值为 2.04.0， 静置 0.55.0h， 然后分出上。

17、层液蜡， 将液蜡降 温至 20 70， 液蜡经过板框或微滤设备， 过滤除去固形物得到液蜡清液。 0023 实施例 1 取10升由热带假丝酵母菌发酵得到C12H22O4的发酵液， 浓度为165g/l， 将终止发酵液加 热 95， 并加入氢氧化钠调节 pH 值为 10， 静置约 2h， 然后分去上层液蜡。分离的液蜡降温 至 70， 经过微滤设备， 过滤除去固形物得到液蜡清液 300ml。液蜡清液中液蜡的含量和用 于发酵得到的长链二元酸浓度见表 1。 0024 向 300ml 液蜡清液中加入 1.0wt%NaOH 水溶液 100ml， 并加热至 85， 静止 60min， 分去下层水相 ； 再向液蜡。

18、相中加入 50ml 去离子水进行洗涤， 再次分去水相 ； 随后向液蜡中 加入2.0g活性炭保温脱色30min， 而后过滤除去活性炭， 脱色后的液蜡可回用于发酵。 精制 液蜡的纯度和采用与液蜡清液相同的方法发酵得到的长链二元酸浓度见表 2。 0025 实施例 2 取 10 升由热带假丝酵母菌发酵得到 C12H22O4的发酵液， 浓度为 165g/l， 将终止发酵液 加热 85， 并用硫酸调节 pH 值为 3.0， 静置约 2h， 然后分去上层液蜡。分离的液蜡降温至 70， 经过板框过滤除去固形物得到液蜡清液300ml。 液蜡清液中液蜡的含量和用于发酵得 到的长链二元酸浓度见表 1。 0026 向。

19、 300ml 液蜡清液中加入 5.0wt%KOH 水溶液 30ml， 并加热至 85， 静止 60min， 分 去下层水相 ； 再向液蜡相中加入 100ml 去离子水进行洗涤， 再次分去水相 ； 随后向液蜡中加 入1.5g活性炭保温脱色30min， 而后过滤除去活性炭， 脱色后的液蜡可回用于发酵。 精制液 蜡的纯度和采用与液蜡清液相同的方法发酵得到的长链二元酸浓度见表 2。 0027 实施例 3 取 10 升由热带假丝酵母菌发酵得到 C13H24O4有机酸发酵液， 浓度为 154g/l 的发酵液。 将发酵液加热到 70 100， 进入微滤装置， 收集微滤的含液蜡的浓缩液混合物。该液蜡 混合物加。

20、热至90， 并加入氢氧化钠调节pH值为11， 静置约2h， 分去上层残留的液蜡， 液蜡 经过微滤除去固形物得到液蜡清液 270ml。液蜡清液中液蜡的含量和用于发酵得到的长链 二元酸浓度见表 1。 0028 向 270ml 液蜡清液中加入 10.0wt%Na2CO3水溶液 50ml， 混合并加热至 90， 静止 60min， 分去下层水相 ； 再向溶剂相中加入 60ml 去离子水洗涤有机相， 再次分去水相 ； 向有 机相加入 1.5g 活性炭保温脱色 30min， 而后过滤除去活性炭， 脱色后的液蜡可回用于发酵。 精制液蜡的纯度和采用与液蜡清液相同的方法发酵得到的长链二元酸浓度见表 2。 002。

21、9 实施例 4 取 10 升浓度为 150g/l 的 C13H24O4和 C14H26O4有机酸发酵液， 将发酵液加热到 90， 进入 微滤装置， 收集微滤的含液蜡的浓缩液混合物。该液蜡混合物加热至 90， 并加硫酸调节 pH至3.0， 静置约2h， 分去上层残留的液蜡， 液蜡经过微滤除去固形物得到液蜡清液320ml。 液蜡清液中液蜡的含量和用于发酵得到的长链二元酸浓度见表 1。 0030 向 320ml 液蜡清液中加入 5.0wt%K2CO3水溶液 100ml， 混合并加热至 90， 静止 60min， 分去下层水相 ； 再向溶剂相中加入 320ml 去离子水洗涤有机相， 再次分去水相 ； 。

22、向有 说 明 书 CN 103805275 A 5 4/4 页 6 机相加入 3.0g 活性炭保温脱色 30min， 而后过滤除去活性炭， 脱色后的液蜡可回用于发酵。 精制液蜡的纯度和采用与液蜡清液相同的方法发酵得到的长链二元酸浓度见表 2。 0031 表 1 液蜡清液中液蜡的含量和用于发酵所得长链二元酸的浓度 项目液蜡清液中液蜡的含量， v%二元酸浓度， g/L 实施例 1 98.53 141 实施例 2 98.74148 实施例 3 98.76 140 实施例 4 98.65 137 表 2 精制液蜡纯度和用于发酵所得长链二元酸的浓度 项目精制液蜡纯度， wt%二元酸浓度， g/L 实施例 1 99.07167 实施例 2 99.16165 实施例 3 99.21 156 实施例 4 99.18 151 说 明 书 CN 103805275 A 6 。