一种饱和液态烃深度脱硫方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103911177 A (43)申请公布日 2014.07.09 CN 103911177 A (21)申请号 201410080717.1 (22)申请日 2014.03.07 C10G 53/14(2006.01) (71)申请人 武汉纺织大学 地址 430073 湖北省武汉市洪山区纺织路 1 号 (72)发明人 夏明桂 黄艳刚 任家君 毛满意 鸾丽君 张小刘 叶方伟 杨潇 夏王哲 董会杰 张圣祖 彭雄义 吴剑宏 卢惠娟 (74)专利代理机构 武汉帅丞知识产权代理有限 公司 42220 代理人 朱必武 (54) 发明名称 一种饱和液态烃深度脱硫方法 (57) 摘要。

2、 本发明涉及一种饱和液态烃深度脱硫方法， 首先将待处理含饱和液态烃的石脑油原料、 活化 剂、 空气或氧气依次注入到混合器中， 气相、 油相、 水相三相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定 床反应器， 在反应器的催化剂床层， 石脑油中易 挥发的硫醇被氧化为难挥发的二硫化物， 硫化氢 被氧化为元素硫， 再将所述经催化氧化处理后的 石脑油引入分馏塔进行精馏， 分馏塔顶出液态烃 （C3C4） ， 塔底出脱液态烃石脑油。 本发明方法脱硫 精度高， 脱硫后液态烃总硫含量均低于 10mg/m3， 另外， 本发明方法所使用的设备简单， 操作方便， 工业化成本低， 克服了传统液态烃深度脱硫工艺 复杂、 工艺流程长。

3、， 操作成本高的缺陷， 具有广阔 的工业应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103911177 A CN 103911177 A 1/1 页 2 1. 一种饱和液态烃深度脱硫方法， 其特征在于， 包括如下处理步骤 ： 首先将待处理含 饱和液态烃的石脑油原料、 活化剂、 空气或氧气依次注入到混合器中， 气相、 油相、 水相三相 充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反应器， 在反应器的催化剂床层， 石脑油中易挥 发的硫醇被氧化。

4、为难挥发的二硫化物， 硫化氢被氧化为元素硫， 再将所述经催化氧化处理 后的石脑油引入分馏塔进行精馏， 分馏塔顶出液态烃 （C3C4） ， 塔底出脱液态烃石脑油， 其 中， 所述催化剂具有抗硫化氢毒害， 以磺化酞菁钴、 聚酞菁钴或酞菁类的其他过渡金属络合 物作为活性成分， 负载于孔道与活性成分体积相匹配的以活性炭、 硅胶、 氧化铝、 分子筛或 离子交换树脂作为载体的表面 ； 所述活化剂是烷基季铵碱、 季铵盐、 有机胺或无机氨、 酞菁 钴、 水及具有 R （OR） nOR 结构的水溶性醚类化合物的一种或几种， 其中， R、 R、 R= -CH3、 -CH2CH3、 -CH2CH2CH3， n 1 。

5、； 所述反应器温度为 0 80， 压力为 0.01 1.0MPa， 进料 液时空速为0.550h-1； 所述含饱和液态烃的石脑油原料是指凝析油、 加氢汽油、 加氢柴油 等生产的含有饱和液态烃的混合石脑油。 2. 根据权利要求 1 所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法， 其特征在于 ： 所述酞菁类的 其他过渡金属络合物为酞菁铜、 酞菁镍， 所述催化剂活性成分含量为所述载体的 0.1wt% 3 wt %。 3. 根据权利要求 2 所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法， 其特征在于 ： 所述催化剂中 活性成分如酞菁钴、 酞菁铜、 酞菁镍的含量为所述载体的 0.5 wt % 2 wt %。 4. 根据权利要求。

6、 1 所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法， 其特征在于 ： 所述活性炭为 煤质活性炭、 椰壳活性炭、 杏壳活性炭中的一种或几种， 所述杏壳活性炭粒度为5100目。 5. 根据权利要求 1 所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法， 其特征在于 ： 所述混合器是 管道混合或是静态混合器的混合方式， 所述进料夜进料方式采用上进下出进料方式或者下 进上出进料方式。 6. 根据权利要求 1 所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法， 其特征在于 ： 所述具有 R （OR） nOR 结构的水溶性醚类化合物为甲缩醛、 二乙氧基甲烷、 乙二醇单甲醚、 二乙二醇 单甲醚。 7. 根据权利要求 1 或 6 所述的一种饱和液态烃深。

7、度脱硫方法， 其特征在于 ： 所述活化 剂为无机氨与甲缩醛， 所述活化剂以水、 甲醇、 乙醇、 异丙醇中的一种或几种为溶剂。 8. 根据权利要求 1 所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法， 其特征在于 ： 所述活化剂注 入量为 1 500ml/m3， 空气注入量为 （0.05 5） m3 /m3。 9. 根据权利要求 8 所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法， 其特征在于 ： 所述活化剂注 入量为 5 150ml/m3或氧气注入量为所述空气注入量的 1/5 1/3， 所述进料夜时空速为 2 30h-1。 10. 根据权利要求 1 所述的一种饱和液态烃深度脱硫方法， 其特征在于 ： 所述反应器温 度为 。

8、5 40、 所述压力为微正压 0.105 0.150MPa， 所述进料夜时空速为 4 8h-1。 权 利 要 求 书 CN 103911177 A 2 1/5 页 3 一种饱和液态烃深度脱硫方法 技术领域 0001 本发明属于石油化工领域， 具体涉及一种饱和液态烃深度脱硫方法， 更具体涉及 将凝析油、 加氢汽油、 加氢柴油生产的石脑油中饱和液态烃中易挥发的硫醇深度脱除的方 法。 背景技术 0002 液化石油气 （液态烃） 的主要成分是 C3、 C4组分。一般分为两类， 一类来自于炼油 厂催化裂化装置和焦化装置， 该类液化气富含可供化工利用的烯烃组分， 用于生产高附加 值的化工产品， 如聚丙烯、。

9、 MTBE、 烷基化油等 ； 另一类来自于油田凝析油、 加氢汽油、 加氢柴 油生产的混合石脑油中的液态烃， 该类液态烃中主要成分是 C3C4饱和烃， 基本不含烯烃， 故称为饱和液化气， 该液态烃含量较低， 一般在 1-4wt% 左右。 0003 无论是富含烯烃的液态烃还是饱和液态烃， 都是宝贵的化工原料， 但未精制前富 含硫化氢和硫醇。众所周知， 硫化氢和硫醇性质活泼、 易氧化， 当液态烃中混有硫化氢和硫 醇时， 不仅会产生恶臭， 造成液态油品品质下降、 环境污染， 还会带来贮存安全性隐患等问 题。而且， 由于它们具有弱酸性， 液态烃中混有的硫醇对生产、 贮存设备和输送管道均有一 定的腐蚀性。。

10、此外， 从液态烃中分离出 C3C4饱和烃作为化工原料时， 其中的硫化氢与硫醇 易使下游工艺中的催化剂失活， 因此只有对他们进行深度脱硫， 才能进行深度开发利用。 0004 目前， 传统的液态烃脱硫方式主要是采用醇胺脱硫化氢， 再采用碱精制， 或改性的 碱精制， 可以将其中的全部硫化氢和部分硫醇脱除， 之后采用 MEROX 脱硫醇技术， 即采用剂 碱 （也就是溶解有酞菁钴类催化剂的碱液） 抽提硫醇， 分离剂碱后， 用氧气作为氧化剂， 将剂 碱中硫醇转化为二硫化物， 再沉降分离， 分离出二硫化物后的剂碱循环使用。传统的脱硫 工艺可以脱除 100% 硫化氢， 脱硫醇效果也很好， 但脱硫后液态烃中总硫。

11、脱除率不高。公开 号为 CN1632072A 的专利 “用于轻质油品剂碱抽提 - 固定床催化氧化脱硫醇的组合装置” 提 出了对传统的 MEROX 技术进行改进的措施， 将传统的剂碱氧化再生系统改为固定床氧化再 生， 即将酞菁钴类催化剂负载在固体吸附剂上， 装入固定床中， 将抽提有硫醇的碱液和氧气 （实际为空气） 混合通过固定床， 使碱液中硫醇氧化成二硫化物。该技术虽然提高了硫醇氧 化成二硫化物的转化率， 但也存在很大缺陷 ： 由于部分二硫化物会返混到液态烃中， 导致液 态烃总硫偏高， 因此不能达到深度脱硫的目的。公开号为 CN101705108A 的专利 “一种可深 度脱除总硫的液态烃脱硫醇技。

12、术” 也对传统的液态烃脱硫技术进行了改进， 该技术采用反 抽提技术， 即将另一种溶剂将氧化再生的剂碱中二硫化物反抽提到溶剂中， 使剂碱氧化再 生后有机硫化物含量尽量降低， 保证循环使用时不会将二硫化物返带回到液态烃中， 提高 液态烃脱硫深度。但该技术工艺复杂， 工艺流程长， 操作成本高， 特别对饱和液态烃深度脱 硫不太适用。 发明内容 0005 鉴于现有脱硫方法存在的缺陷， 本发明的目的在于结合凝析油、 加氢汽油、 加氢柴 说 明 书 CN 103911177 A 3 2/5 页 4 油生产的混合石脑油中饱和液态烃含量不高， 硫化氢含量低的特点， 提供一种工艺简单、 操 作方便、 无废物排放、。

13、 工业化成本低的饱和液态烃深度脱硫方法。 0006 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案如下 ： 首先将待处理含饱和液态烃的 石脑油原料、 活化剂、 空气或氧气依次注入到混合器中， 气相、 油相、 水相三相充分混合后 通过装有脱臭催化剂的固定床反应器， 在反应器的催化剂床层， 石脑油中易挥发的硫醇被 氧化为难挥发的二硫化物， 硫化氢被氧化为元素硫， 再将所述经催化氧化处理后的石脑油 引入分馏塔进行精馏， 分馏塔顶出液态烃 （C3C4） ， 塔底出脱液态烃石脑油， 其中， 所述催 化剂具有抗硫化氢毒害， 以磺化酞菁钴、 聚酞菁钴或酞菁类的其他过渡金属络合物作为活 性成分， 负载于孔道与活性成分。

14、体积相匹配的以活性炭、 硅胶、 氧化铝、 分子筛或离子交 换树脂作为载体的表面 ； 所述活化剂是烷基季铵碱、 季铵盐、 有机胺或无机氨、 酞菁钴、 水 及具有 R（OR） nOR 结构的水溶性醚类化合物的一种或几种， 其中， R、 R、 R= -CH3、 -CH2CH3、 -CH2CH2CH3， n 1 ； 所述反应器温度为 0 80， 压力为 0.01 1.0MPa， 进料 液时空速为0.550h-1； 所述含饱和液态烃的石脑油原料是指凝析油、 加氢汽油、 加氢柴油 等生产的含有饱和液态烃的混合石脑油。 0007 本发明采用的技术方案中， 所述酞菁类的其他过渡金属络合物为酞菁铜、 酞菁镍。 。

15、0008 优选地， 所述催化剂活性成分含量为所述载体的 0.1wt% 3 wt %。 0009 进一步优选地， 所述催化剂中活性成分如酞菁钴、 酞菁铜、 酞菁镍的含量为所述载 体的 0.5 wt % 2 wt %。 0010 优选地， 所述活性炭为煤质活性炭、 椰壳活性炭、 杏壳活性炭中的一种或几种， 所 述杏壳活性炭粒度为 5 100 目。 0011 进一步优选地， 所述杏壳活性炭粒度为 10 30 目。 0012 优选地， 所述具有 R（OR） nOR 结构的水溶性醚类化合物为甲缩醛、 二乙氧基 甲烷、 乙二醇单甲醚、 二乙二醇单甲醚。 0013 优选地， 所述活化剂具有明显的亲活性炭的能。

16、力， 为无机氨与甲缩醛。 0014 所述活化剂中的溶剂为水或其它水溶性的有机物， 如甲醇、 乙醇、 异丙醇等， 优选 水或甲醇或二者任意比例的混合物。 0015 本发明中， 所述空气或氧气的实际注入量取决于石脑油中硫醇性硫的含量， 优选 地， 所述活化剂注入量为 1 500ml/m3， 空气注入量为 （0.05 5） m3/m3。 0016 进一步优选地， 所述活化剂注入量为 5 150ml/m3或氧气注入量为所述空气注入 量的 1/5 1/3。 0017 进一步优选地， 在所述反应器温度为 5 40、 所述压力为微正压 0.105 0.150MPa， 所述进料夜时空速为 2 30h-1 条件。

17、下， 将所述石脑油中的硫醇、 硫化氢转化为 二硫化物、 元素硫。 0018 优选地， 所述混合器是管道混合或是静态混合器的混合方式， 目的在于使气相、 油 相、 水相充分混合。 0019 本发明方案中， 所述进料方式优选上进下出进料方式， 进料液时空速优选 4 8h-1。 0020 本发明是基于如下原理实现的 ： 由于混合石脑油中易挥发的甲硫醇 （沸点 7.6） 、 乙硫醇 （沸点 36.2）在固定床反应器中被氧化成高沸点的二甲二硫醚 （沸点 说 明 书 CN 103911177 A 4 3/5 页 5 109.6） 、 二乙二硫醚 （沸点 152） ， 硫化氢被氧化为元素硫， 通过精馏， 二。

18、硫化物和元素硫 进入塔底， 留在脱液态石脑油组分中， 脱液态石脑油再通过加氢处理， 将硫化物和元素硫变 为硫化氢后， 通过硫磺回收系统生产硫磺 ； 而塔顶出来的液态烃则基本不含硫。 0021 本发明涉及的一种饱和液态烃深度脱硫方法具有如下优点和进步 ：（1） 本发明方 法所使用的设备简单， 操作方便， 工业化成本低， 克服了传统液态烃深度脱硫工艺复杂、 工 艺流程长， 操作成本高的缺陷 ；（2） 脱硫精度高， 脱硫后液态烃总硫含量均低于 10 mg/m3， 无须后续进一步采取脱硫措施， 就能完全满足精细化工原料对总硫含量的要求 ；（3） 本发 明中精馏后含有二硫化物及元素硫的石脑油通过加氢处理。

19、， 将硫化物和元素硫变为硫化氢 后， 通过硫磺回收系统生产硫磺， 实现无废物排放， 环保效果明显。 附图说明 0022 图 1 为本发明工艺流程示意图。 具体实施方式 0023 实施例 1 将某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料， 作为待处理的石脑油原料， 其液态烃含 量为 3wt%， 首先将待处理的石脑油、 活化剂、 空气依次注入到混合器中， 气相、 油相、 水相三 相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反应器， 再将所述经催化氧化处理后的石脑油 引入分馏塔进行精馏， 分馏塔顶出饱和液态烃 （C3C4） ， 塔底出脱液态烃石脑油， 其中， 催化 剂载体为杏壳活性炭， 粒度 10 30 目， 。

20、负载含量为 0.5wt% 的磺化酞菁钴， 装填量 40mL， 装 填高径比6 ： 1， 活化剂为氨水的甲醇、 甲缩醛溶液， 其中氨 ： 甲醇 ： 甲缩醛 ： 水=10 ： 15 ： 5 ： 70， 空气为氧化剂， 反应器压力为 0.105MPa （微正压） ， 在反应器顶部增加一放空阀， 以释放多余 的氮气， 气-液采用滤芯混合， 液-液采用管道混合方式 ； 石脑油进料流量为200mL/h ； 活化 剂流量为 1ml/m3； 空气注入量为 0.05m3/m3， 反应器温度为 0 ； 采用下进上出进料方式 ； 最 后分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、 总硫含 。

21、量。 0024 实施例 2 将某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与延迟焦化汽油加氢后石脑油充分混合， 作为待处理的石脑油原料， 其液态烃含量为 2.5wt%， 首先将待处理的石脑油、 活化剂、 氧气 依次注入到混合器中， 气相、 油相、 水相三相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反 应器， 再将所述经催化氧化处理后的石脑油引入分馏塔进行精馏， 分馏塔顶出饱和液态烃 （C3C4） ， 塔底出脱液态烃石脑油， 其中， 催化剂载体为椰壳活性炭， 粒度 10 25 目， 负载含 量为3wt%聚酞菁钴， 装填量40mL， 装填高径比6 ： 1， 活化剂为甲胺、 甲醇、 乙二醇单甲醚的水 溶液， 甲胺。

22、 ： 甲醇 ： 乙二醇单甲醚 ： 水 =8 ： 10 ： 3 ： 79， 氧气为氧化剂， 反应器压力为 0.01MPa， 氧气 - 液体采用滤芯混合， 液 - 液采用管道混合方式 ； 石脑油进料流量 250mL/h ； 活化剂流 量 5ml/m3； 氧气注入量为 0.01m3/m3， 反应器温度为 40； 采用下进上出进料方式 ； 最后分别 测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、 总硫含量。 0025 实施例 3 将某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与柴油加氢后的石脑油馏分充分混合， 作 说 明 书 CN 103911177 A 5 4/5 页 6 为待处理的石脑。

23、油， 其液态烃含量为 2wt%， 首先将待处理的石脑油、 活化剂、 氧气依次注入 到混合器中， 气相、 油相、 水相三相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反应器， 再将 所述经催化氧化处理后的石脑油引入分馏塔进行精馏， 分馏塔顶出饱和液态烃 （C3C4） ， 塔 底出脱液态烃石脑油， 其中， 催化剂载体为煤质活性炭， 粒度3050目， 负载含量为2.0wt% 的磺化酞菁铜， 装填量 40mL， 装填高径比 6 ： 1， 活化剂为乙二胺、 甲醇、 二乙氧基甲烷的水溶 液， 乙二胺 ： 甲醇 ： 二乙氧基甲烷 ： 水 =10 ： 10 ： 10 ： 70， 氧气为氧化剂， 反应器压力为 1.0M。

24、Pa， 氧气 - 液体采用滤芯混合， 液 - 液采用管道混合方式 ； 石脑油进料流量 280mL/h， 活化剂流 量 150ml/m3， 空气注入量为 5m3/m3， 反应器温度 5； 采用上进下出进料方式 ； 最后分别测定 分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、 总硫含量。 0026 实施例 4 将某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与航煤加氢后的石脑油馏分充分混合， 作为待处理的石脑油原料， 其液态烃含量为 2.4wt %， 首先将待处理的石脑油、 活化剂、 氧 气依次注入到混合器中， 气相、 油相、 水相三相充分混合后通过装有脱臭催化剂的固定床反 应器， 再将所述。

25、经催化氧化处理后的石脑油引入分馏塔进行精馏， 分馏塔顶出饱和液态烃 （C3C4） ， 塔底出脱液态烃石脑油， 其中， 催化剂载体为杏壳活性炭， 粒度 5-100 目， 负载含量 为0.1wt%的磺化酞菁镍， 装填量40mL， 装填高径比6 ： 1， 活化剂为甲胺、 异丙醇、 二乙二醇单 甲醚的水溶液， 甲胺 ： 异丙醇 ： 二乙二醇单甲醚 ： 水 =9 ： 11 ： 5 ： 75， 氧气为氧化剂， 反应器压 力为 0.105MPa （微正压） ， 氧气 - 液体采用滤芯混合， 液 - 液采用静态混合方式 ； 石脑油进料 流量250mL/h ； 活化剂流量500ml/m3； 氧气注入量为1.7m。

26、3/m3， 反应器温度为80； 采用下进 上出进料方式 ； 最后分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中 各硫化物、 总硫含量。 0027 比较例 1 以实施例 1 中某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油为原料， 直接引入分馏塔进行精 馏， 分馏塔顶出饱和液态烃 （C3C4） ， 塔底出脱液态烃石脑油， 分别测定分馏后塔顶出液态烃 中总硫含量及塔底出脱液态烃石脑油中各硫化物、 总硫含量。 0028 比较例 2 以实施例 2 中某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与延迟焦化汽油加氢后石 脑油混合充分， 作为待处理的石脑油， 直接引入分馏塔进行精馏， 分馏塔顶出饱和液态烃 （C3C。

27、4） ， 塔底出脱液态烃石脑油， 分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液 态烃石脑油中各硫化物、 总硫含量。 0029 比较例 3 以实施例 3 中某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与柴油加氢后的石脑油馏 分充分混合， 作为待处理的石脑油， 直接引入分馏塔进行精馏， 分馏塔顶出饱和液态烃 （C3C4） ， 塔底出脱液态烃石脑油， 分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液 态烃石脑油中各硫化物、 总硫含量。 0030 比较例 4 以实施例 4 中某炼厂原油掺炼凝析油生产的石脑油原料与航煤加氢后的石脑油馏分 充分混合， 作为待处理的石脑油原料， 直接引入分馏塔进行精馏， 分馏塔。

28、顶出饱和液态烃 （C3C4） ， 塔底出脱液态烃石脑油， 分别测定分馏后塔顶出液态烃中总硫含量及塔底出脱液 说 明 书 CN 103911177 A 6 5/5 页 7 态烃石脑油中各硫化物、 总硫含量。 0031 表 1 分馏后脱液态烃石脑油中硫化物及总硫含量测试结果 表 2 分馏后获得的液态烃总硫含量测试结果 从表 1 中可见， 经过本发明方法处理后获得的脱液态烃石脑油， 与未经本发明方法处 理获得的脱液态烃石脑油相比， 总硫含量变化不大， 但硫醇和硫化氢的浓度显著降低， 元素 硫增加量与硫化氢减少量相当 ； 从表 2 中看出， 经过本发明方法处理后的石脑油蒸馏后获 得的液态烃与未经过本发明方法处理的石脑油蒸馏获得的液态烃相比， 总硫含量相差巨 大， 未经过本发明方法处理获得的液态烃总硫含量大于 500 mg/m3， 经本发明方法处理后获 得的液态烃总硫小于 10 mg/m3。 说 明 书 CN 103911177 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103911177 A 8 。