一种CUI配位聚合物绿色发光材料及其合成方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103864823 A (43)申请公布日 2014.06.18 CN 103864823 A (21)申请号 201410094986.3 (22)申请日 2014.03.14 C07F 1/08(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (71)申请人 洛阳师范学院 地址 471000 河南省洛阳市洛龙区洛龙路 71 号 (72)发明人 冯勋 田爱琴 史志强 王利亚 刘新芳 陈俊玲 赵明 (74)专利代理机构 洛阳公信知识产权事务所 ( 普通合伙 ) 41120 代理人 罗民健 (54) 发明名称 一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光材料及其合 成。

2、方法 (57) 摘要 本发明涉及一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光 材料及其合成方法， 该配位聚合物绿色发光材料 的化学式为 ： Cu2(SQPA) (4,4 -bipy)1.5 H2O H2On, 其中， n 大于 1， 该材料可被可见光激发， 并发射出绿色荧光。该发光材料， 可满足电子工 业， 公共信息显示， 生物检测照明， 基于电致发光 材料、 大屏幕显示等用途的需求， 且制备工艺设备 简单， 原料廉价易得， 通过反应物之间氧化还原反 应使产品中含有亚铜离子， 结晶性较好， 无毒、 无 污染， 热稳定性高， 发光性能优良， 适合中小型规 模工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求。

3、书 1 页 说明书 7 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103864823 A CN 103864823 A 1/1 页 2 1. 一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光材料， 其特征在于 ： 所述配位聚合物的化学式为 ： Cu2(SQPA)(4,4 - bipy)1.5H2OH2On, 其中， n 大于 1， 该材料可被可见光激发， 并 发射出强绿色荧光 ； 其中， 4,4 - bipy 为 4,4 - 联吡啶， SQPA 为有机配体 4-（5- 磺酰基） 8- 羟基喹啉基 - 邻苯二。

4、甲酸， 结构式如下 ： 。 2.如权利要求1所述的一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料的合成方法， 其特征在于 ： 具体步骤如下 ： a、 取有机配体 4-（5- 磺酰基） 8- 羟基喹啉基 - 邻苯二甲酸溶于水与有机溶剂的混合 液中， 得到溶液 A ； b、 取 Cu(OAc)2 H2O 和 4,4 - 联吡啶加入溶液 A 中， 搅拌均匀后得到溶液 B ； c、 将溶液 B 用磁力搅拌器在常温常压下搅拌 10 30min， 然后加入稀 HNO3， 调节 pH 值 为 5.0 6.0， 得到前驱液 C， 备用 ； d、 将前驱液 C 转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中， 密封反应釜， 并将反应。

5、釜放入 烘箱中， 选择控温模式进行反应， 温度控制在 140 180， 反应 60 90 h 后， 控制反应釜 以 5 / h 的冷却速率冷却至室温， 将反应釜从烘箱中取出来， 并收集反应釜内底部出现 的红色结晶， 然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤， 干燥后得到红色单 晶状发光材料。 3. 如权利要求 2 所述的一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光材料的合成方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 a 中的有机溶剂为 DMF、 甲醇或丙醇， 水与有机溶剂的体积比为 0.5: 1.2 0.5:2.5。 4.如权利要求2所述的一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料的合成方法， 其特征在于 。

6、： 所述步骤 a 中有机配体和混合液的加入量为 ： 每 20 50ml 的混合液加入 0.1 0.5mmol 有机配体。 5.如权利要求2所述的一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料的合成方法， 其特征在于 ： 所述步骤 b 中 Cu(OAc)2 H2O、 4,4 - 联吡啶和溶液 A 的加入量为 ： 每 10 50ml 的溶液 A 加 入 0.01 0.1mmol 的 Cu(OAc)2 H2O 和 0.05 0.15mmol 的 4,4 - 联吡啶。 权 利 要 求 书 CN 103864823 A 2 1/7 页 3 一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光材料及其合成方法 技术领域 0001 。

7、本发明涉及发光材料技术领域， 具体涉及一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光材料及 其合成方法。 背景技术 0002 目前， 环境友好高效发光材料， 尤其是照明用光致发光器件、 电致发光、 电致发光 细胞、 光致化学荧光、 光存储材料领域， 由于具有发光效率高、 寿命长、 显色性好等优点， 已 经广泛应用于照明生物检测、 信号传递等领域， 并且在生产、 生活中起着重要作用。迄今为 止， 磷光发射的过渡金属配合物的应用大大提高了有机电致发光器件的效率 , 成为这一领 域走向实用化的一个焦点问题。但目前使用的磷光染料 , 即过渡金属配合物 , 其中心原子 使用如 Ir, Pt, Ru, Re, Os。

8、 等 , 它们在地壳中的含量较低 , 这就提高了该类材料的成 本 , 也限制了该类材料的广泛应用 . 因此 , 拓展一系列中心原子较为廉价的新型电致磷 光过渡金属化合物仍然十分重要。这里 , 我们选择过渡金属 Cu(II) 盐为原料， 合成了发光 Cu(I) 配合物， 并进行了相关性能研究。这种配合物， 在固态以及溶液状态下都有很强的发 光,发射峰值约在580 nm, 是一种黄绿色发光的磷光材料.虽然稀土绿色发光材料有很多 优势， 但稀土绿色发光材料品种则相对较少， 铝酸盐体系发光材料具有抗湿性差 , 存在发 光颜色单一原料不易获得等缺点。 但是对于基于纯稀土的化合物, 因f电子跃迁受宇称禁 。

9、阻 (Laporte 选律 ) 的限制造成量子效率低 , 荧光强度低。虽然已经制备出了多个稀土掺 杂氟化物纳米晶， 具有高光化学稳定性、 窄线宽、 长荧光寿命、 发光效率高等优点。但是， 掺 杂型器件制备工艺复杂， 成本高， 而且主客体型器件经常会出现相分离现象， 使器件效率降 低， 并且材料的波长几乎是限定的， 很难根据需要进行修饰。还由于共轭有机聚合物 高分 子材料热稳定性差 , 荧光分子间发生浓度淬灭 , 荧光寿命下降等。而通过化学反应的手 段， 引入能级匹配的有机配体， 通过发色基团的敏化作用， 使这种聚合物具备较稀土化合物 材料所不具有的良好的荧光性能。我们将铜盐、 含羧基配体， 含。

10、 N 配体三种原材料按一定比 例混合、 直接通过溶剂热合成， 并且得到化合物的结晶性能良好， 增强透光效果。且发光强 度高， 量子效率高 , 所以围绕利用价格便宜的 Cu(II) 为原料合成亚铜化合物的发光材料 一直是人们所感兴趣的课题。 发明内容 0003 本发明为了克服上述现有技术的不足， 利用共轭配体敏化亚铜离子的电荷跃迁， 通过 LMCT 达到获得荧光强度大、 热稳定性高、 寿命长的绿色荧光材料， 该绿色荧光材料呈 红色单晶状， 发光亮度高， 可发射强的黄绿色可见光。 0004 本发明所采用的技术方案是 ： 一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光材料， 所述配位聚 合物绿色发光材料的化学。

11、式为 ： Cu2(SQPA)(4,4 - bipy)1.5H2OH2On, 其中， n 大 于 1， 该晶体属于三斜晶系， 空间群为 P-1, 最终形成二维网络结构， 中心 Cu 原子呈现四配 位的四面体结构， 没有与水分子配位， 减小了荧光淬灭的程度。该材料可被可见光激发， 并 说 明 书 CN 103864823 A 3 2/7 页 4 发射出绿色荧光 ； 其中， 4,4 - bipy 为 4,4 - 联吡啶， SQPA 为有机配体 4-（5- 磺酰基） 8- 羟基喹啉 基 - 邻苯二甲酸， 结构式如下 ： 。 0005 一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光材料的合成方法， 包括以下步骤 。

12、： a、 取有机配体 4-（5- 磺酰基） 8- 羟基喹啉基 - 邻苯二甲酸溶于水与有机溶剂的混合 液中， 得到溶液 A ； b、 取 Cu(OAc)2 H2O 和 4,4 - 联吡啶加入溶液 A 中， 搅拌均匀后得到溶液 B ； c、 将溶液 B 用磁力搅拌器在常温常压下搅拌 10 30min， 然后加入稀 HNO3， 调节 pH 值 为 5.0 6.0， 得到前驱液 C， 备用 ； d、 将前驱液 C 转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中， 密封反应釜， 并将反应釜放入 烘箱中， 选择控温模式进行反应， 温度控制在140180， 反应6090h后， 控制反应釜以 5 / h的冷却速率冷却至室。

13、温， 将反应釜从烘箱中取出来， 并收集反应釜内底部出现的红 色结晶， 然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤， 干燥后得到红色单晶状 发光材料。 0006 所述步骤 a 中的有机溶剂为 DMF、 甲醇或丙醇， 水与有机溶剂的体积比为 0.5: 1.2 0.5:2.5。 0007 所述步骤 a 中有机配体和混合液的加入量为 ： 每 20 50ml 的混合液加入 0.1 0.5mmol 有机配体。 0008 所述步骤 b 中 Cu(OAc)2 H2O、 4,4 - 联吡啶和溶液 A 的加入量为 ： 每 10 50ml 的 溶液 A 加入 0.01 0.1mmol Cu(OAc)2 H2O。

14、 和 0.05 0.15mmol 的 4,4 - 联吡啶。 0009 有益效果 本发明的 Cu(I) 配位聚合物的绿色发光材料， 可满足电子工业， 公共信息显示， 生物检 测照明， 基于电致发光材料、 大屏幕显示等用途的需求， 且制备工艺设备简单， 原料廉价易 得， 通过反应物之间氧化还原反应使产品中含有亚铜离子， 结晶性较好， 无毒、 无污染， 热稳 定性高， 发光性能优良， 适合中小型规模工业化生产。 附图说明 0010 图 1 是本发明实施例 1 所制备产物的粉末 X- 射线衍射 （PXRD） 图谱与单晶衍射数 据模拟的 XRD 的比较图 ； 图 2 是本发明实施例 1 所制备产物的傅里。

15、叶变换红外光谱图 ； 图 3 是本发明实施例 1 所制备产物的分子基本单元结构图 ； 说 明 书 CN 103864823 A 4 3/7 页 5 图 4 是本发明实施例 1 所制备产物的紫外可见吸收光谱图 ； 图 5 是本发明实施例 1 所制备产物的激发与发射荧光谱图 ； 图 6 是本发明实施例 1 所制备产物的热重分析图。 具体实施方式 0011 下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。 0012 一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光材料的合成方法， 包括以下步骤 ： a、 取有机配体 4-（5- 磺酰基） 8- 羟基喹啉基 - 邻苯二甲酸溶于水与有机溶剂的混合 液中， 得到溶液 A。

16、 ； 所述的有机溶剂为 DMF、 甲醇或丙醇， 水与有机溶剂的体积比为 0.5: 1.2 0.5:2.5。 有机配体和混合液的加入量为 ： 每 20 50ml 的混合液加入 0.1 0.5mmol 有机配体。 0013 b、 取Cu(OAc)2 H2O和4,4 -联吡啶加入溶液A中， 搅拌均匀后得到溶液B ； Cu(OAc)2 H2O、 4,4 -联吡啶和溶液A的加入量为 ： 每1050ml的溶液A加入0.010.1mmolCu(OAc)2 H2O 和 0.05 0.15mmol 的 4,4 - 联吡啶。 0014 c、 将溶液 B 用磁力搅拌器在常温常压下搅拌 10 30min， 然后加入稀。

17、 HNO3， 调节 pH 值为 5.0 6.0， 得到前驱液 C， 备用 ； d、 将前驱液 C 转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中， 密封反应釜， 并将反应釜放入 烘箱中， 选择控温模式进行反应， 温度控制在140180， 反应6090h后， 控制反应釜以 5 / h的冷却速率冷却至室温， 将反应釜从烘箱中取出来， 并收集反应釜内底部出现的红 色结晶， 然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤， 干燥后得到红色单晶状 发光材料。 0015 实施例 1 一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光材料的合成方法， 包括以下步骤 ： 原料 ： 4-（5- 磺酰基） 8- 羟基喹啉 - 邻苯二甲酸。

18、， 冰乙酸， N， N 二甲酰胺 （DMF） ， 浓盐 酸， 一水合醋酸铜， NaOH， 4,4 联吡啶， 均为分析纯， 分别由上海国药公司， 天津大贸公司， 济 南恒化科技有限公司， 天津化学试剂厂， 洛阳化学试剂公司， 北京丰特斯化工材料有限公司 供货。 0016 4-（5- 磺酰基） 8- 羟基喹啉 - 邻苯二甲酸的合成路线如下 ： 磁力加热搅拌电热套， 电子分析天平， 采用傅立叶变换红外光谱仪， Avater370; 数 控超声波清洗器， 循环水式真空泵 （郑州杜甫仪器有限公司） ， 熔点测定仪， 旋转蒸发仪 器， X- 射线单晶衍射仪 ( 德国 Bruker Smart， CCD20。

19、00)， X- 射线粉末衍射仪，（德国） D8 Advance， 对样品进行物相、 结构大致分析。元素分析仪 Perkin- Elmer2400， 热重分析仪 说 明 书 CN 103864823 A 5 4/7 页 6 NETZSCH51-A449C 对其热稳定性和失重过程进行测试。 0017 具体合成方法如下 ： a、 取 0.2mmol 有机配体 4- （5- 磺酰基） 8- 羟基喹啉基 - 邻苯二甲酸溶于 10ml 水与 DMF 的混合液 ( 水与 DMF 的体积比为 1:3) 中， 得到溶液 A ； b、 取 0.05mmol 的 Cu(OAc)2 H2O 和 0.1mmol 的 4。

20、,4 - 联吡啶加入 10ml 溶液 A 中， 搅拌 均匀后得到溶液 B ； c、 将溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌20min， 然后加入稀HNO3， 调节pH值为5.0， 得到前驱液 C， 备用 ； d、 将前驱液 C 转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中， 密封反应釜， 并将反应釜放入 烘箱中， 选择控温模式进行反应， 温度控制在 145， 反应 72h 后， 控制反应釜以 5 / h 的 冷却速率冷却至室温， 将反应釜从烘箱中取出来， 并收集反应釜内底部出现的红色结晶， 然 后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤， 干燥后得到红色单晶状发光材料。 0018 测试数据 1、 将所。

21、得产物用德国的Bruker公司的 SMART APEX II型单晶X射线衍射仪进行分析， 如图 1 所示 ： 发现合成最终产物的 PXRD 图谱与单晶衍射数据模拟的 XRD 图谱几乎全部吻 合， 在 2 分别为 6.7, 9.8, 12.6, 14.9, 23.6, 25.2等处出现强的特征衍射峰， 同时 得到产物单晶 , 为三斜晶系， 配合物晶体结构测试的实验条件、 数据收集、 结构解析和修正 方法以及晶体学数据在下表中列出。 说 明 书 CN 103864823 A 6 5/7 页 7 0019 2、 将所得产物用美国 Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪进行分析， 测得的红外光谱如。

22、 图2所示， 在3154 cm-1处较弱而宽的峰为游离水分子羟基振动， 在1568 cm-1， 1417 cm-1对应 说 明 书 CN 103864823 A 7 6/7 页 8 配体羧基的对称和不对称伸缩振动峰， 表明配体的羧基采用了单齿配位模式， 在 1178 cm-1 处峰表明醚氧键的存在， 与晶体结构分析一致。再往长波处观察到的在 800 700 cm-1范 围内的系列吸收峰证明共轭芳香环的存在。 0020 3、 通过Diamond 3D晶体画图软件绘出产物的晶体结构， 如图3所示, 基本单元由 SQPA 羧基双桥连的双核 Cu 结构 , 相邻的两个 Cu 离子又被 4,4 联吡啶的。

23、端基 N 原子桥连。 0021 4、 紫外可见吸收光谱如图 4 所示， 分别在 399， 503 nm 处出现强的吸收峰， 归属于 有机共轭配体的 * 或者 n * 跃迁。 0022 5、 将所得产物用 F4500 荧光光谱仪 （日本生产） 进行分析， 测得的荧光光谱如图 5 所示， 在谱图上可以看出， 在最大波长为 456 nm（可见光） 的激发光激发下， 材料在 557 nm 处出现强的发射光谱， 归属于配体到金属离子 （LMCT） 跃迁。 发光强度远大于激发光的强度， 显示绿光， 且此处没有肩峰。 0023 6、 将所得产物用意大利的 Flash EA-2000 元素分析仪进行元素分析，。

24、 分析表明， 材料由以下成分组成 ： 化合物为 C32H20Cu2N4O10S， 理论计算元素含量百分比 ： C 49.29， H 2. 59， N 7.18， 实际测定 ： C 49.60， H 2.17， N7.16。 0024 7、 对其热稳定性和失重过程进行测试 , 结果如图 6 所示， 其第一次热失重温度约 在220 左右, 发生失重的温度范围为240 270范围， 第一步失重率约为4.43 %。 这 主要是分子内一个游离水分子和一个配位水分子的失去造成的。在 350 450范围 , 失 重率约为 16.2 %， 这主要是 4, 4 -bipy 分子分解的造成的。高于 350以后的质。

25、量损失， 主要是包覆在材料中的有机物 SQPA 的分解化合物断键造成的， 最终的残留质量由于仪器 所限无法确切测定。 0025 实施例 2 一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光材料的合成方法， 包括以下步骤 ： a、 取 0.1mmol 有机配体 4- （5- 磺酰基） 8- 羟基喹啉基 - 邻苯二甲酸溶于 40ml 水与 DMF 的混合液 ( 水与甲醇的体积比为 1:4) 中， 得到溶液 A ； b、 取 0.1mmol 的 Cu(OAc)2 H2O 和 0.05mmol 的 4,4 - 联吡啶加入 10ml 溶液 A 中， 搅拌 均匀后得到溶液 B ； c、 将溶液B用磁力搅拌器在常温常压。

26、下搅拌10min， 然后加入稀HNO3， 调节pH值为6.0， 得到前驱液 C， 备用 ； d、 将前驱液 C 转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中， 密封反应釜， 并将反应釜放入 烘箱中， 选择控温模式进行反应， 温度控制在 140， 反应 90h 后， 控制反应釜以 5 / h 的 冷却速率冷却至室温， 将反应釜从烘箱中取出来， 并收集反应釜内底部出现的红色结晶， 然 后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤， 干燥后得到红色单晶状发光材料。 0026 实施例 3 一种 Cu(I) 配位聚合物绿色发光材料的合成方法， 包括以下步骤 ： a、 取 0.4mmol 有机配体 4- （5- 。

27、磺酰基） 8- 羟基喹啉基 - 邻苯二甲酸溶于 50ml 水与 DMF 的混合液 ( 水与丙醇的体积比为 1:5) 中， 得到溶液 A ； b、 取 0.05mmol 的 Cu(OAc)2 H2O 和 0.1mmol 的 4,4 - 联吡啶加入 30ml 溶液 A 中， 搅拌 均匀后得到溶液 B ； c、 将溶液 B 用磁力搅拌器在常温常压下搅拌 10 min， 然后加入稀 HNO3， 调节 pH 值为 说 明 书 CN 103864823 A 8 7/7 页 9 5.0， 得到前驱液 C， 备用 ； d、 将前驱液 C 转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中， 密封反应釜， 并将反应釜放入 烘箱。

28、中， 选择控温模式进行反应， 温度控制在 180， 反应 70h 后， 控制反应釜以 5 / h 的 冷却速率冷却至室温， 将反应釜从烘箱中取出来， 并收集反应釜内底部出现的红色结晶， 然 后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤， 干燥后得到红色单晶状发光材料。 说 明 书 CN 103864823 A 9 1/5 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103864823 A 10 2/5 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 103864823 A 11 3/5 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 103864823 A 12 4/5 页 13 图 5 说 明 书 附 图 CN 103864823 A 13 5/5 页 14 图 6 说 明 书 附 图 CN 103864823 A 14 。