一种石脑油催化裂解方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104152174 A (43)申请公布日 2014.11.19 CN 104152174 A (21)申请号 201310177863.1 (22)申请日 2013.05.14 C10G 11/00(2006.01) C07C 11/04(2006.01) C07C 11/06(2006.01) C07C 4/06(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 袁起民 魏晓丽 毛安国 李正 谢朝钢 张久顺 (74)专利代理机构 。

2、北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 刘国平 顾映芬 (54) 发明名称 一种石脑油催化裂解方法 (57) 摘要 本发明公开了一种石脑油催化裂解方法， 该 方法包括在催化裂解条件下， 在促进剂组分的存 在下， 将石脑油原料与催化裂化催化剂接触进行 反应， 从而提高石脑油催化裂解转化率和低碳烯 烃产率。 当以直馏石脑油为原料时， 与同等反应条 件下不注入促进剂组分的对比例相比， 引入促进 剂组分后， 原料的转化率和低碳烯烃产率显著提 高， 可分别提高 15 和 17 个百分点以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家。

3、知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104152174 A CN 104152174 A 1/1 页 2 1. 一种石脑油催化裂解方法， 该方法包括 ： 在催化裂解条件下， 在促进剂组分的存在 下， 将石脑油原料与催化裂化催化剂接触， 其中， 所述促进剂组分为与所述石脑油原料相比 能够在所述催化裂化催化剂的表面上优先吸附和 / 或优先反应的物质。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 相对于 100 重量份的所述石脑油原料的用量， 所 述促进剂组分的用量为 0.01-30 重量份。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其中。

4、， 相对于 100 重量份的所述石脑油原料的用量， 所 述促进剂组分的用量为 0.05-15 重量份。 4. 根据权利要求 1-3 中任意一项所述的方法， 其中， 所述促进剂组分为石油烃油、 矿物 油、 合成油、 生物油脂和有机含氧化合物中的至少一种。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中， 所述石油烃油选自 C4 C12 馏分、 常压瓦斯油、 减压瓦斯油、 焦化瓦斯油、 脱沥青油、 加氢尾油、 常压渣油、 减压渣油和原油中的至少一种 ； 矿物油选自煤液化油、 油砂油和页岩油中的至少一种 ； 合成油为由煤、 天然气或沥青中的至 少一种经过费托合成得到的馏分油 ； 生物油脂选自植物油脂、 。

5、动物油脂和微生物油脂中的 至少一种 ； 有机含氧化合物选自 C1 C5 的醇、 C2 C6 的醚、 C3 C5 的酮、 C1 C36 的醛 和 C1 C36 的羧酸中的至少一种。 6.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述催化裂解条件包括 ： 温度为500-750， 时间 为 0.2-10 秒， 剂油重量比为 6-80。 7.根据权利要求6所述的方法， 其中， 所述催化裂解条件包括 ： 温度为560-690， 时间 为 0.5-5 秒， 剂油重量比为 20-40。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述催化裂解催化剂含有分子筛、 耐热无机氧 化物和任选的粘土， 以所述催化裂化催化。

6、剂的总重量为基准， 所述分子筛的含量为 5-60 重 量 %， 所述耐热无机氧化物的含量为 40-95 重量 %， 所述粘土的含量为 0-70 重量 %。 9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其中， 所述分子筛选自 ZSM 分子筛、 ZRP 分子筛、 ZSP 分 子筛、 SAPO分子筛、 分子筛、 以及上述分子筛经过物理和/或化学方法处理后得到的分子 筛中的至少一种 ； 所述耐热无机氧化物为二氧化硅和 / 或三氧化二铝 ； 所述粘土为高岭土、 球土、 蒙脱土、 硅藻土、 累托土、 水滑石、 膨润土和层柱粘土中的至少一种。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述方法在包括反应器、。

7、 沉降器和汽提器的催 化裂化设备中实施， 石脑油原料和催化裂解催化剂在所述反应器内进行催化裂解反应， 得 到含有油气和积炭催化剂的混合物进入沉降器中进行沉降分离， 分离出的积炭催化剂进入 汽提器中进行汽提， 经过汽提得到的再生催化剂通过再生催化剂输送管线返回到反应器中 循环使用， 其中， 所述促进剂组分在所述再生催化剂输送管线、 所述反应器、 所述沉降器和 所述汽提器中的至少一处加入。 权 利 要 求 书 CN 104152174 A 2 1/8 页 3 一种石脑油催化裂解方法 技术领域 0001 本发明涉及一种石脑油催化裂解方法。 背景技术 0002 乙烯、 丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化。

8、工原料， 在国民经济发展中具有举足 轻重的地位。目前， 世界范围内低碳烯烃的生产主要采用以石脑油等轻质烃为原料的管式 炉蒸汽裂解法， 反应通常需要在 800以上高温和有大量水蒸气参与条件下进行， 存在能耗 高、 CO2排放量大以及丙烯与乙烯重量比低 （通常约为 0.4 0.6） 、 难以满足市场对丙烯的 日益增长需求等技术局限。 与此相比， 由于催化剂的介入， 石脑油催化裂解可在相对缓和的 反应条件下生产低碳烯烃， 反应的能耗和CO2排放量较低 ； 而且该过程主要按正碳离子机理 进行反应， 气体产物中丙烯与乙烯重量比高， 有望满足日益增长的丙烯需求， 因此石脑油催 化裂解生产低碳烯烃更具吸引力。

9、和竞争力。 0003 CN102295510A 公开了一种石脑油催化转化为低碳烯烃的方法， 该方法包括石脑油 在提升管和床层串联反应器中与催化剂接触进行反应， 生成产品， 同时形成积炭催化剂 ； 将 经汽提后的积炭催化剂部分返回上段床层反应器， 部分进入再生器再生， 再生后的催化剂 进入下段提升管反应器。 0004 US20070083071A1 公开了一种石脑油催化裂解生产乙烯、 丙烯的方法， 该方法包括 将石脑油在固定床或流化床反应器内与 ZSM-5 分子筛催化剂接触、 并在催化转化条件下反 应 ； 反应产物经一系列工艺分离为 C2 C3 烷烃、 C2 C3 烯烃及 C4+ 烃三种物流 ；。

10、 C2 C3 烷烃返回管式裂解炉进行热裂解 ； C4+ 物流返回上述固定床或流化床反应器内进行催化裂 解。 0005 CN101462916A 公开了一种由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法， 该方法包括将 石油烃在催化脱氢催化剂存在和催化脱氢条件下进行催化脱氢， 然后再将所得催化脱氢产 物在催化裂解催化剂存在和催化裂解条件下进行催化裂解反应。 0006 石脑油是由链长较短的C4C12烃类构成， 由于作为其主要组分的烷烃分子不易 在催化剂表面吸附， 且很难被直接活化， 因此石脑油催化裂解的转化率和低碳烯烃产率通 常较低。 上述专利申请中提及的石脑油催化裂解方法采用原料大循环比或催化预脱氢工艺 虽。

11、然促进了石脑油裂解生成低碳烯烃， 但石脑油转化率和低碳烯烃产率仍较低， 并存在能 耗高、 操作复杂及投资成本高等不足。 发明内容 0007 本发明的目的是为了克服现有的石脑油催化裂解方法存在石脑油转化率较低且 低碳烯烃的产率较低的缺陷， 提供一种石脑油催化裂解方法。 0008 本发明提供了一种石脑油催化裂解方法， 该方法包括 ： 在催化裂解条件下， 在促进 剂组分的存在下， 将石脑油原料与催化裂化催化剂接触， 其中， 所述促进剂组分为与所述石 脑油原料相比能够在所述催化裂化催化剂的表面上优先吸附和 / 或优先反应的物质。 说 明 书 CN 104152174 A 3 2/8 页 4 0009 。

12、本发明的发明人通过实验研究发现， 在石脑油催化裂解过程中， 将易于在催化剂 表面吸附和 / 或反应的促进剂组分引入反应体系中， 利用优先吸附的促进剂组分自身和 / 或其优先反应所生成的正碳离子与石脑油烃类分子间的相互作用可以间接促进和 / 或引 发石脑油烃类分子在催化剂表面的吸附和活化， 从而促进石脑油的催化裂解反应， 进而提 高低碳烯烃 （如乙烯和丙烯） 产率， 并减少甲烷、 乙烷等低价值产物的产率。 0010 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 附图说明 0011 附图是用来提供对本发明的进一步理解， 并且构成说明书的一部分， 与下面的具 体实施方式一起用于解释。

13、本发明， 但并不构成对本发明的限制。在附图中 ： 0012 图 1 是本发明的所述石脑油催化裂解方法所采用的设备以及物流流向示意图。 具体实施方式 0013 根据本发明的所述石脑油催化裂解方法包括 ： 在催化裂解条件下， 在促进剂组分 的存在下， 将石脑油原料与催化裂化催化剂接触， 其中， 所述促进剂组分为与所述石脑油原 料相比能够在所述催化裂化催化剂的表面上优先吸附和 / 或优先反应的物质。 0014 在本发明提供的所述方法中， 相对于 100 重量份的所述石脑油原料的用量， 所述 促进剂组分的用量可以为 0.01-30 重量份， 优选为 0.05-15 重量份。 0015 在本发明中， 所。

14、述促进剂组分可以为各种常规的与所述石脑油原料相比能够在所 述催化裂化催化剂的表面上优先吸附和 / 或优先反应的物质， 例如可以为石油烃油、 矿物 油、 合成油、 生物油脂和有机含氧化合物中的至少一种。所述石油烃油可以选自 C4 C12 馏分、 常压瓦斯油、 减压瓦斯油、 焦化瓦斯油、 脱沥青油、 加氢尾油、 常压渣油、 减压渣油和原 油中的至少一种。所述矿物油可以选自煤液化油、 油砂油和页岩油中的至少一种。所述合 成油可以为由煤、 天然气或沥青中的至少一种经过费托合成得到的馏分油。所述生物油脂 可以选自植物油脂、 动物油脂和微生物油脂中的至少一种。所述有机含氧化合物可以选自 C1 C5 的醇、。

15、 C2 C6 的醚、 C3 C5 的酮、 C1 C36 的醛和 C1 C36 的羧酸中的至少一 种。 醇例如可以为甲醇、 乙醇和乙二醇中的至少一种。 醚例如可以为二甲醚和/或乙醚。 酮 例如可以为丙酮。醛例如可以为甲醛、 辛醛、 癸醛和十二醛中的至少一种。羧酸例如可以为 C1 C36 的脂肪酸和环烷酸中的至少一种。 0016 在本发明提供的所述方法中， 所述催化裂解条件可以包括 ： 温度为 500-750， 优 选为 540-700， 更优选为 560-690 ； 时间为 0.2-10 秒， 优选为 0.5-5 秒 ； 剂油重量比为 6-80， 优选为 10-60， 更优选为 20-40。所述。

16、剂油重量比是指催化裂解催化剂与石脑油原料 的重量比。 0017 在本发明提供的所述方法中， 循环比可以为 0.05-0.9， 优选为 0.1-0.6， 更优选为 0.1-0.4。所述循环比是指循环返回的 C4 以上馏分重量流量与新鲜原料重量流量之比。 0018 在本发明提供的所述方法中， 石脑油催化裂解过程中通常需要注入水蒸气。水蒸 气与石脑油原料的用量的重量比可以为 0.05-1:1， 优选为 0.1-0.6:1。 0019 在本发明中， 所述催化裂解催化剂可以为本领域常规使用的各种催化剂， 例如， 所 述催化裂解催化剂可以含有分子筛、 耐热无机氧化物和任选的粘土。在所述催化裂解催化 说 明。

17、 书 CN 104152174 A 4 3/8 页 5 剂中， 以所述催化裂化催化剂的总重量为基准， 所述分子筛的含量可以为 5-60 重量 %， 优选 为 10-55 重量 % ； 所述耐热无机氧化物的含量为 40-95 重量 %， 优选为 45-80 重量 % ； 所述粘 土的含量为 0-70 重量 %， 优选为 10-45 重量 %。所述分子筛可以为本领域常规使用的分子 筛， 例如可以为选自 ZSM 分子筛、 ZRP 分子筛、 ZSP 分子筛、 SAPO 分子筛、 分子筛、 以及上 述分子筛经过物理和 / 或化学方法处理后得到的分子筛中的至少一种。所述耐热无机氧化 物没有特别的限定， 例。

18、如可以为二氧化硅和 / 或三氧化二铝。所述粘土例如可以为高岭土 （如多水高岭土） 、 球土、 蒙脱土、 硅藻土、 累脱土、 水滑石、 膨润土和层柱粘土中的至少一种。 0020 在本发明中， 所述石脑油催化裂解方法可以在包括反应器、 沉降器和汽提器的催 化裂化设备中实施， 石脑油原料和催化裂解催化剂在所述反应器内进行催化裂解反应， 得 到含有油气和积炭催化剂的混合物进入沉降器中进行沉降分离， 分离出的积炭催化剂进入 汽提器中进行汽提， 经过汽提得到的再生催化剂通过再生催化剂输送管线返回到反应器中 循环使用。 所述促进剂组分可以在所述再生催化剂输送管线、 所述反应器、 所述沉降器和所 述汽提器中的。

19、至少一处加入。优选情况下， 所述促进剂组分在反应器中加入。当所述促进 剂组分通过多个不同的位置同时注入时， 各个位置可以以任意的量注入促进剂组分， 例如 各个位置注入促进剂组分的量可以占需要注入的促进剂组分总量的 1-90%。 0021 图 1 是采用提升管反应器时， 促进剂组分与石脑油原料一起混合从提升管下部进 入反应器使用时的流程示意图。在该图所示的方法中， 热的再生催化剂经再生催化剂输送 管线 10 进入提升管反应器 4 的底部， 并在由管线 1 注入的预提升介质的作用下加速向上流 动。预热后的石脑油原料经管线 2 与来自管线 4 的雾化蒸汽和来自管线 3 的促进剂组份按 一定比例混合后。

20、， 注入提升管反应器 4， 在促进剂组分存在的情况下与热催化剂接触、 反应， 反应温度为 500 750， 反应时间为 0.2 10 秒， 催化剂与石脑油原料的重量比为 6 80。反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行至提升管出口处后进入沉降器 7， 在沉降器 7 内反应油气与积炭的催化剂分离， 反应油气经管线 8 送入后续分离系统进一步分离得到 目的产物乙烯、 丙烯等和汽油、 柴油、 重油等 （图中未标出） 。反应后积炭的催化剂进入汽提 器 6， 汽提蒸汽经管线 5 注入， 与积炭的催化剂逆流接触， 将积炭的催化剂所携带的反应油 气尽可能地汽提干净。汽提后的催化剂经待生催化剂输送管线 9 送入。

21、再生器 12 烧焦再生。 含氧气体如空气经管线 11 注入再生器 12， 再生烟气经管线 13 引出。再生后的催化剂经再 生催化剂输送管线 10 返回提升管反应器 4 循环使用。 0022 与现有技术相比， 本发明提供的所述方法具有如下优点 ： 0023 与现有采用原料大循环比操作的石脑油催化裂解技术相比， 本发明提供的石脑油 催化裂解增产低碳烯烃的方法采用具备优先吸附和 / 或优先反应的促进剂组分来间接促 进石脑油烃类分子在催化剂表面的吸附和活化， 在提高石脑油催化裂解转化率和低碳烯烃 产率的同时， 还降低了反应能耗。 0024 本发明所述的促进剂组分是炼厂通常使用的物质， 而且对现有装置稍。

22、作改动即可 实施本发明所述的方法， 因此本发明可以通过简单、 廉价的方式显著提高石脑油催化裂解 转化率和低碳烯烃产率。 由实施例可见， 在相同的反应条件下， 采用本发明提供的方法加工 石脑油时， 原料的转化率可提高 17 个百分点以上， 低碳烯烃产率可提高 20 个百分点以上。 0025 以下通过实施例对本发明作进一步说明。 0026 以下实施例和对比例中所用的石脑油原料为直馏石脑油， 其性质如表 1 所示。 说 明 书 CN 104152174 A 5 4/8 页 6 0027 以下实施例和对比例中所使用的催化剂含有具有MFI结构分子筛以及FAU结构分 子筛的混合分子筛催化剂。其中， 具有 。

23、MFI 结构分子筛和 FAU 结构分子筛均由中国石油化 工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产， 商品牌号分别为 ZRP-1（SiO2/Al2O3=30， 稀土 含量 RE2O3 2.0 重量 %） 和 DASY（晶胞常数为 2.445 2.448 纳米） 。所用催化剂的组成 如下 ： 以催化剂的总重量为基准， 含 18 重量 % 的 ZRP-1 分子筛、 2 重量 %DASY 分子筛， 余量 为耐热无机氧化物， 其主要性质列于表 3。 0028 实施例 1 0029 本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。 0030 在小型固定流化床装置上， 采用间歇操作， 直馏石脑油、 作为促进剂。

24、组分的常压渣 油和雾化蒸汽经预热炉加热至 380左右后通过进料喷嘴进入流化床反应器底部， 与热的 催化剂接触进行催化转化反应。反应产物与催化剂分离后进入分离系统， 反应产物进一步 分离成气体产物和液体产物。反应结束后进入汽提阶段， 由水蒸气汽提出待生催化剂上吸 附的烃类。汽提后向反应器内通入含氧气体进行再生。实验的主要操作条件和结果列于表 4。 0031 对比例 1 0032 根据实施例 1 的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解， 所不同的是， 不加入 促进剂组分。实验的主要操作条件和结果列于表 4。 0033 对比例 2 0034 根据实施例 1 的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解， 。

25、所不同的是， 不加入 促进剂组分， 在与实施例 1 相比采用较高的注水量， 水蒸气与石脑油原料的重量比为 0.8。 实验的主要操作条件和结果列于表 4。 0035 实施例 2 0036 本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。 0037 根据实施例 1 的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解， 所不同的是， 用费托 合成油 （性质如表 2 所示） 作为促进剂组分。实验的主要操作条件和结果列于表 4。 0038 实施例 3 0039 本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。 0040 根据实施例 1 的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解， 所不同的是， 用无水 乙醇 （纯度为 。

26、99.8 重量 %， 购自北京百灵威科技有限公司） 作为促进剂组分。实验的主要操 作条件和结果列于表 4。 0041 实施例 4 0042 本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。 0043 根据实施例 1 的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解， 所不同的是， 用页岩 油 （性质如表 2 所示） 作为促进剂组分。实验的主要操作条件和结果列于表 5。 0044 实施例 5 0045 本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。 0046 根据实施例 1 的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解， 所不同的是， 用丙酮 （纯度大于 99.5 重量 % 的分析纯， 购自北京化工厂） 作为。

27、促进剂组分。实验的主要操作条件 和结果列于表 5。 说 明 书 CN 104152174 A 6 5/8 页 7 0047 实施例 6 0048 本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。 0049 根据实施例 1 的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解， 所不同的是， 用癸醛 （纯度为 96 重量 %， 购自北京百灵威科技有限公司） 作为促进剂组分。实验的主要操作条件 和结果列于表 5。 0050 实施例 7 0051 本实施例用于说明本发明的所述石脑油催化裂解方法。 0052 根据实施例 1 的方法将所述直馏石脑油原料进行催化裂解， 所不同的是， 用十二 烷酸 （纯度为 99 重量 。

28、%， 购自北京百灵威科技有限公司） 作为促进剂组分。实验的主要操作 条件和结果列于表 5。 0053 表 1 0054 直馏石脑油的性质 密度 （20） ， 克 / 厘米 3 0.7358 蒸气压， 千帕50.0 族组成， 重量 链烷烃51.01 环烷烃38.24 烯烃0.12 芳烃10.52 馏程， IBP46 1087 30107 50%120 70133 90149 95%155 0055 说 明 书 CN 104152174 A 7 6/8 页 8 0056 表 2 0057 促进剂组分常压渣油费托合成油页岩油 密度 （20） ， 克 / 厘米 3 0.89500.80600.8560。

29、 元素组成， 重量 C86.9285.1886.32 H13.0814.4713.66 O-0.35- 馏程， IBP317268326 10393391378 30456465399 50%533521421 70-584448 90%-652499 0058 表 3 0059 项目数据 化学组成， 重量 % Al2O346.3 Na2O0.04 Fe2O30.27 物理性质 比表面积， 米 2/ 克 152 孔体积， 厘米 3/ 克 0.24 说 明 书 CN 104152174 A 8 7/8 页 9 表观密度， 克 / 厘米 3 0.86 微反活性， %64 0060 表 4 0061。

30、 0062 0063 表 5 0064 说 明 书 CN 104152174 A 9 8/8 页 10 0065 将表 4 和表 5 中实施例 1-7 和对比例 1 的实验结果对比后可以看出， 在现有石脑 油催化转化制取低碳烯烃技术的基础之上， 本发明提供的方法可以得到较高的转化率 （转 化率 =100- 汽油产率 - 柴油产率） 和乙烯、 丙烯产率 ； 并且低附加值氢气 + 甲烷 + 乙烷产率 降低。与同等反应条件下不注入促进剂组分的对比例相比， 转化率和低碳烯烃产率均显著 提高 ； 其中转化率提高了 15 个百分点以上， 乙烯和丙烯产率分别提高了 7.27 9.47 个百 分点和 10.56 11.46 个百分点。 0066 将表 4 和表 5 中实施例 1-7 和对比例 2 的实验结果对比后可以看出， 在现有石脑 油催化转化制取低碳烯烃技术的基础之上， 本发明提供的方法采用相对较低的水蒸气注入 量仍可以得到较高的乙烯、 丙烯产率， 同时， 低附加值氢气 + 甲烷 + 乙烷以及焦炭的产率降 低， 其中乙烯、 丙烯产率分别提高了 2.52 4.72 个百分点和 9.93 10.83 个百分点。 说 明 书 CN 104152174 A 10 1/1 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 104152174 A 11 。