一种油气田用缓蚀剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103897681 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103897681 A (21)申请号 201210589886.9 (22)申请日 2012.12.28 C09K 8/54(2006.01) C23F 11/14(2006.01) (71)申请人中国石油天然气集团公司地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号申请人中国石油天然气集团公司管材研究所 (72)发明人魏斌王红艳李发根赵雪会白真权 (74)专利代理机构北京三高永信知识产权代理有限责任公司 11138 代理人关文魁 (54) 发明名称一种油气田用缓。

2、蚀剂及其制备方法 (57) 摘要本发明公开了一种油气田用缓蚀剂及其制备方法，属于腐蚀与防护领域。所述缓蚀剂由以下重量百分比的组分组成：菲啰啉并咪唑季铵盐 20-75，非离子表面活性剂 l-5，溶剂 20-75。本发明通过采用菲啰啉并咪唑季铵盐为缓蚀剂的主剂，使缓蚀剂具有良好的稳定性、能较好的在金属表面成膜，同时本发明实施例通过对菲啰啉并咪唑进行不同程度的季铵化反应，改善了菲啰啉并咪唑在水溶液中溶解度，改变了缓蚀剂分子在油气水多相流中的溶解度与分配比例，在油气水多相流冲刷腐蚀环境条件仍然对金属石油管材具有很好的防腐效果。 (51)Int.Cl. 权利要。

3、求书 2 页说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书7页 (10)申请公布号 CN 103897681 A CN 103897681 A 1/2 页 2 1. 一种油气田用缓蚀剂，所述缓蚀剂由以下重量百分比的组分组成，并经搅拌充分混合制得：菲啰啉并咪唑季铵盐 20-75，非离子表面活性剂 l-5，溶剂 20-75 ；其中，菲啰啉并咪唑季铵盐的结构通式如式（I）所示：式（I）式（I）中： R1代表：含有 5-16 个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基； R2代表：甲基、苄基、对三氟甲基苄基。

4、或羟乙基； R3代表：氢、甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基； X-代表：甲基磺酸根或氯根。 2. 根据权利要求 1 所述的油气田用缓蚀剂，其特征在于，所述菲啰啉并咪唑季铵盐选自结构通式为式（I）的下述三种 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1-R2-1-R3咪唑季铵盐中的一种或一种以上的组合：结构通式如式（I）：其中，第一种中的 R1代表含有 5-16 个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基， R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基， R3代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，且式中 R2=R3， X-代表甲基磺酸根或氯根；。

5、第二种中的 R1代表含有 5-16 个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基， R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基， R3代表氢， X-代表甲基磺酸根或氯根；第三种中的 R1代表含有 5-16 个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基， R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基， R3代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，且式中 R2 R3， X-代表甲基磺酸根或氯根。 3. 根据权利要求 2 所述的油气田用缓蚀剂，其特征在于，所述菲啰啉并咪唑季铵盐选自所述三种 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1-R2-1-R3咪唑季铵盐中的两种及两种以上的组合。 4。

6、. 根据权利要求 1 所述的油气田用缓蚀剂，其特征在于，其中所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和 / 或烷基酚聚氧乙烯醚。 5. 根据权利要求 1 所述的油气田用缓蚀剂，其特征在于，其中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种或一种以上混合物。 6. 如权利要求 1 所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：（1）制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐；（2）按以下重量百分比称取或量取各组分：所述菲啰啉并咪唑季铵盐 20-75，非离子权利要求书 CN 103897681 A 2 2/2 页 3 表面活性剂 l-5，溶。

7、剂 20-75 ；（3）将上述各组分混合并搅拌均匀，得到所述的缓蚀剂。 7. 根据权利要求 6 所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐的步骤，具体包括：（1）制备菲啰啉并咪唑中间体将 1,10- 菲啰啉 -5,6- 二酮、脂肪醛以及乙酸铵按照摩尔比 1:1:5-10 的比例溶于乙醇中，在惰性气体保护下升温到 78 82回流，反应 2-6 小时，得到菲啰啉并咪唑中间体；（2）制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐将菲啰啉并咪唑中间体与季铵化试剂按照摩尔比为 1 ： 1-5.5 的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至 56 68回流反应 2。

8、-6 小时，得到所述菲啰啉并咪唑季铵盐。 8. 根据权利要求 7 所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，其中制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐具体包括：（1）制备 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢 -1-R2咪唑季铵盐：将菲啰啉并咪唑中间体与季铵化试剂按照摩尔比为 1 ： 1-1.5 的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至 56 68回流反应 2-6 小时，得到所述 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢 -1-R2咪唑季铵盐；（2）制备 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1,1- 二 R2咪唑季铵盐或 2-R1-1,10- 菲啰。

9、啉 5,6 并 -1-R2-1-R3咪唑季铵盐：将 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢 -1-R2咪唑季铵盐与季铵化试剂按照摩尔比为 1 ： 2-4 的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至 56 68回流反应 2-6 小时，得到所述 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1,1- 二 R2咪唑季铵盐或 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1-R2-1-R3咪唑季铵盐。 9. 根据权利要求 7 所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，其中所述的季铵化试剂为硫酸二甲酯、氯化苄、氯乙醇或对三氟甲基氯苄。权利要求书 CN 103897681。

10、 A 3 1/7 页 4 一种油气田用缓蚀剂及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及腐蚀与防护领域，特别涉及一种用于油气田的咪唑季铵盐类缓蚀剂及其制备方法。背景技术 0002 在油气田开采和储运过程中，金属设备和管道常遭受到剧烈的腐蚀。腐蚀不仅造成巨大的经济损失，同时还会导致严重的安全事故，成为困扰石油天然气行业发展的难题。合理使用缓蚀剂已成为目前解决这一问题的一项经济而有效的防护技术。 0003 应用在油气田的缓蚀剂主要类型有有机胺、酰胺、咪唑啉、松香胺、杂环化合物和有机硫类等，其中，以咪唑啉类用量最大。咪唑啉分子结构中含有氮五元杂环，它可以在金属表面形。

11、成单分子吸附膜，达到缓蚀的目的。关于咪唑啉类的缓蚀剂主要有以下两种：第一种技术以单环咪唑啉及其衍生物作为缓蚀剂主剂，代表性技术包括中国专利公开号为 CN1144856C 提供的咪唑啉含硫衍生物、中国专利公开号为 CN101699268B 提供的以羧酸盐型咪唑啉磷酸酯和松香基咪唑啉作为缓蚀剂主剂、中国专利公开号 CN101705112A 提供的以咪唑啉酰胺作为主剂的石油炼制领域应用的缓蚀剂。第二种技术以具有多个单环咪唑啉及其衍生物作为缓蚀剂主剂，代表性技术包括中国专利公告号为 CN102321463A 的专利提供的含硫双咪唑啉季铵盐，中国专利公告号为 CN102162。

12、101A 的专利提供的双环咪唑啉季铵盐，中国专利公告号为 CN101921233A 提供的一种树状咪唑啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法。 0004 在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题： 0005 一是单环咪唑啉及其衍生物不够稳定，在有水存在的偏碱性环境下容易发生开环反应，并转化为酰胺而失去缓蚀效果；二是高温稳定性差，缓蚀性能受温度影响较大；三是在高流速介质冲刷下成膜性能较差，只能针对单一的气相或液相腐蚀介质，不能满足气液两相共存的腐蚀介质。发明内容 0006 为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种菲啰啉并咪唑季铵盐类缓蚀剂及其制备。

13、方法。所述技术方案如下： 0007 一方面，提供了一种油气田用缓蚀剂，所述缓蚀剂由以下重量百分比的组分组成： 0008 菲啰啉并咪唑季铵盐 20-75，非离子表面活性剂 l-5，溶剂 20-75 ； 0009 其中，菲啰啉并咪唑季铵盐的结构通式如式（I）所示： 0010 式（I） 0011 式（I）中：说明书 CN 103897681 A 4 2/7 页 5 0012 R1代表：含有 5-16 个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基； 0013 R2代表：甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基； 0014 R3代表：氢、甲基、苄基、对三氟甲。

14、基苄基或羟乙基； 0015 X-代表：甲基磺酸根或氯根。 0016 所述菲啰啉并咪唑季铵盐选自结构通式为式（I）的下述三种 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1-R2-1-R3咪唑季铵盐中的一种或一种以上的组合： 0017 结构通式如式（I）： 0018 0019 其中， 0020 第一种中的 R1代表含有 5-16 个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基， R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基， R3代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，且式中 R2=R3， X-代表甲基磺酸根或氯根； 0021 第二种中的 R1代表含有 5-16 个碳原子直链或带。

15、有支链的烷基或烯基， R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基， R3代表氢， X-代表甲基磺酸根或氯根； 0022 第三种中的 R1代表含有 5-16 个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基， R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基， R3代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，且式中 R2 R3， X-代表甲基磺酸根或氯根。 0023 优选，所述菲啰啉并咪唑季铵盐选自所述三种 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1-R2-1-R3咪唑季铵盐中的两种及两种以上的组合。 0024 优选，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯。

16、醚和 / 或烷基酚聚氧乙烯醚。 0025 优选，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种或一种以上混合物。 0026 另一方面，提供了一种油气田用缓蚀剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤： 0027 （1）制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐； 0028 （2）按以下重量百分比称取或量取各组分：所述菲啰啉并咪唑季铵盐 20-75，非离子表面活性剂 l-5，溶剂 20-75 ； 0029 （3）将上述各组分混合并搅拌均匀，得到所述缓蚀剂。 0030 上述制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐的步骤（1）进一步包括： 0031 （1）制备菲啰啉并咪唑中间体：。

17、 0032 将 1,10- 菲啰啉 -5,6- 二酮、脂肪醛以及乙酸铵按照摩尔比 1:1:5-10 的比例溶于乙醇中，在惰性气体保护下升温至 78-82回流，反应 2-6 小时，得到菲啰啉并咪唑中间体 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢咪唑 , 其中 R1为含有 5-16 个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基；（2）制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐： 0033 将菲啰啉并咪唑中间体与季铵化试剂按照摩尔比为 1 ： 1-5.5 的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至 56 68回流反应 2-6 小时，得到所述菲啰啉并咪唑季铵盐。说明书 CN 103897681 。

18、A 5 3/7 页 6 0034 以上所述的菲啰啉并咪唑季铵盐具体包括三种菲啰啉并咪唑季铵盐其制备步骤 . 分别为： 0035 （1）制备 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢 -1-R2咪唑季铵盐： 0036 将菲啰啉并咪唑中间体与季铵化试剂按照摩尔比为 1 ： 1-1.5 的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至 56 68回流反应 2-6 小时，得到所述 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢 -1-R2咪唑季铵盐； 0037 （2）制备 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1,1- 二 R2咪唑季铵盐或 2-R1-1,10- 菲啰啉 5。

19、,6 并 -1-R2-1-R3咪唑季铵盐： 0038 将 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢 -1-R2咪唑季铵盐与季铵化试剂按照摩尔比为 1 ： 2-4 的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至 56 68回流反应 2-6 小时，得到所述 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1,1- 二 R2咪唑季铵盐或 2-R1-1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1-R2-1-R3咪唑季铵盐。 0039 所述季铵化试剂为硫酸二甲酯、氯化苄、氯乙醇或对三氟甲基氯苄。 0040 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是： 0041 由于菲啰啉并咪唑季铵盐可形成较大的电子共轭。

20、体系，提高了分子稳定性；同时，由于管道内壁上的 Fe 具有空 d 轨道，而菲啰啉并咪唑季铵盐含有多个氮原子，所以菲啰啉并咪唑季铵盐的大键存在比较容易进入所述空 d 轨道的电子，其反键轨道 (*) 又可接受 Fe 的 d 轨道中的电子形成反馈键，从而形成多中心的化学吸附作用；由于菲啰啉并咪唑季铵盐的非极性基团紧密排列在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，从而使得腐蚀反应受到抑制。 0042 因此，本发明实施例提供的采用菲啰啉并咪唑季铵盐为主剂的缓蚀剂，具有良好的稳定性、能较好的在金属表面成膜，同时本发明实施例通过对菲。

21、啰啉并咪唑进行不同程度的季铵化反应，改善了菲啰啉并咪唑在水溶液中溶解度，改变了缓蚀剂分子在油气水多相流中的溶解度与分配比例，在油气水多相流冲刷腐蚀环境条件仍然对金属石油管材具有很好的防腐效果。 0043 本发明所提供的缓蚀剂可用于油气田含二氧化碳和 / 或硫化氢的油井、天然气井，地面集输管线，以及水处理系统设备管线的腐蚀防护。井下缓蚀剂加注采用车载高压泵注工艺进行周期性加注，也可采用平衡罐装置连续性加注。地面管道防腐的缓蚀剂加注可使用平衡罐法、喷雾法、泡沫法等连续加注，也可采取清管器法进行周期加注。周期的长短、加注浓度应视缓蚀剂性能、单次加入缓蚀剂量以及。

22、管道运行参数而定。具体实施方式 0044 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。 0045 本发明实施例中所用到的原材料均为市场上销售产品。脂肪醇聚氧乙烯醚为 AEO-9，烷基酚聚氧乙烯醚为 OP-10。 0046 实施例 1 0047 制备 2- 辛基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢咪唑： 0048 在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将1,10-菲啰啉-5,6-二酮、壬醛以及乙酸铵说明书 CN 103897681 A 6 4/7 页 7 按照摩尔比 1:1:5.5 的比例溶于适量乙醇中，在氮气保护下升温至 80。

23、回流，反应 4 小时，冷却至室温，在体系中加入适量水，抽滤析出的固体，干燥，得到菲啰啉并咪唑中间体 2- 辛基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢咪唑，用 “C8 PIM” 表示。 0049 实施例 2 0050 制备 2- 癸基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢咪唑： 0051 在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将十一醛、 1,10- 菲啰啉 -5,6- 二酮和乙酸铵按照摩尔比 1:1:7 溶于适量乙醇中，在氮气保护下升温至 78回流反应 6 小时，冷却至室温，在体系中加入适量水，抽滤析出的固体，干燥，得菲啰啉并咪唑中间体2-癸基-1,。

24、10-菲啰啉 5,6 并 -1- 氢咪唑，用 “C10 PIM” 表示。 0052 实施例 3 0053 制备 2- 十一烷基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢咪唑： 0054 在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将月桂醛、 1,10- 菲啰啉 -5,6- 二酮和乙酸铵按照摩尔比 1:1:9 溶于适量乙醇中，在氮气保护下升温至 82回流反应 2 小时，冷却至室温，在体系中加入适量水，抽滤析出的固体，干燥，得菲啰啉并咪唑中间体 2- 十一烷基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢咪唑，用 “C11 PIM” 表示。 0055 实施例 4 0056 在带。

25、有搅拌和冷凝装置的反应器中，将菲啰啉并咪唑中间体 C8 PIM 与硫酸二甲酯摩尔比为 1 ： 3 的比例溶解于甲醇中，在 65下回流反应 3 小时，得到季铵盐 2- 辛基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1,1- 二甲基咪唑甲基磺酸铵，用 “C8 PIM MM” 表示。 0057 实施例 5 0058 在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，菲啰啉并咪唑中间体 C8 PIM 与硫酸二甲酯按照摩尔比为 1 ： 1 的比例溶解于甲醇中在 64下回流反应 3 小时，得到季铵盐 2- 辛基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢 -1- 甲基咪唑甲基磺酸铵，用 “C8 PIM 。

26、HM” 表示。 0059 实施例 6 0060 在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将实施例 5 获得的季铵盐 C8 PIM HM 与氯化苄按照摩尔比为 1 ： 2 的比例溶解于丙酮中，在 56下反应 4 小时，得到季铵盐 2- 辛基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 甲基 -1- 苄基咪唑氯化铵，用 “C8 PIM MB” 表示。 0061 实施例 7 0062 在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将菲啰啉并咪唑中间体 C10 PIM 与硫酸二甲酯按照摩尔比为 1 ： 4 的比例溶解于丙酮中，在 68下反应 6 小时，得到季铵盐 2- 癸基 -1,10- 菲啰啉 5,6。

27、并 -1,1- 二甲基咪唑甲基磺酸铵，用 “C10 PIM MM” 表示。 0063 实施例 8 0064 在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将菲啰啉并咪唑中间体 C10 PIM 与对三氟甲基氯苄按照摩尔比为1 ： 1.4的比例溶解于丙酮中在60下反应2小时，得到季铵盐2-癸基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢 -1- 对三氟甲基苄基咪唑氯化铵，用 “C10 PIM HF” 表示。 0065 实施例 9 0066 在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将实施例 8 获得季铵盐 C10 PIM HF 与硫酸二甲酯按照摩尔比为 1 ： 4 的比例溶解于丙酮中，在 58下反应。

28、 5 小时，得到季铵盐，名称说明书 CN 103897681 A 7 5/7 页 8 为2-癸基-1,10-菲啰啉5,6并-1-甲基-1-对三氟甲基苄基咪唑甲基磺酸铵，用 “C10 PIM MF” 表示。 0067 实施例 10 0068 在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将菲啰啉并咪唑中间体 C11 PIM 与氯乙醇按照摩尔比为 1 ： 4 的比例溶解于甲醇中在 67下反应 5 小时，得到季铵盐 2- 十一烷基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1,1- 二羟乙基咪唑氯化铵，用 “C11 PIM OO” 表示。 0069 实施例 11 0070 在带有搅拌和冷凝装置的反。

29、应器中，将菲啰啉并咪唑中间体 C11 PIM 与硫酸二甲酯按照摩尔比为 1 ： 1 的比例溶解于甲醇中在 67下反应 3 小时，得到季铵盐 2- 十一烷基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 氢 -1- 甲基咪唑甲基磺酸铵，用 “C11 PIM HM” 表示。 0071 实施例 12 0072 在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将实施例 11 获得季铵盐 C11 PIM HM 与氯乙醇按照摩尔比为 1 ： 4 的比例溶解于丙酮中，在 58下反应 6 小时，得到季铵盐 2- 十一烷基 -1,10- 菲啰啉 5,6 并 -1- 甲基 -1- 羟乙基咪唑氯化铵，用 “C11。

30、 PIM MO” 表示。 0073 实施例 13 0074 复配缓蚀剂： 0075 将实施例 4- 实施例 12 制备的菲啰啉并咪唑季铵盐与表面活性剂、溶剂按照表 1 所示重量百分比混合，搅拌均匀，即得本发明实施例提供的缓蚀剂。 0076 表 1 不同缓蚀剂的组成及其缓蚀效果 0077 0078 说明书 CN 103897681 A 8 6/7 页 9 0079 测试缓蚀剂的缓蚀效率： 0080 1、试验方法：实验采用的材料为X65管线钢，将其表面用砂纸逐级打磨至1000号，用水冲洗干净后放入高压釜内，在高压釜内加入腐蚀介质，腐蚀介质模拟水样见表 2，进行动态高。

31、温高压釜试验，试验结束后用电子天平给 X65 管线钢称重并计算其失重腐蚀速率。 0081 表 2 水样中的离子浓度 0082 0083 2、试验条件：釜内温度为 120， CO2分压为 4.0MPa， H2S 分压为 2.0MPa，总压为 20MPa，水样的 pH 值为 5.6，试验周期为 120h，试验水样的模拟流速为 4m/s。 0084 缓蚀效率： 0085 V0为未加缓蚀剂的 65 管线钢的腐蚀速率； 0086 V 为加缓蚀剂后的 65 管线钢的腐蚀速率。 0087 根据以上试验方法，分别进行空白和添加 300ppm 不同缓蚀剂的试验，计算得到缓蚀剂的缓蚀效率。

32、如表 1 所示。 0088 本发明实施例提供的菲啰啉并咪唑季铵盐经过复配得到的缓蚀剂，在该实验条件下，缓蚀效率最高可达到 95.7%，而同样方法同等条件下现有缓蚀剂 TG500 缓蚀效率仅为 62.4，本发明实施例提供的缓蚀剂的缓蚀效果高于现有商业缓蚀剂的缓蚀效果。因此，本发明实施例提供的缓蚀剂可用于在高温、高压、含有腐蚀介质（H2S、 CO2和 CL-等）及油气水多相流冲刷腐蚀环境条件下运行的油套管或者地面集输管网系统。 0089 同时，由表 1 可以看出， T07-T10 的缓蚀效率明显高于使用单一种类季铵盐的 T01-T06 的缓蚀效率，这是由于，本发明实施例通过对菲啰啉并咪唑进行不同程度的季铵化说明书 CN 103897681 A 9 7/7 页 10 反应，改善了菲啰啉并咪唑在水溶液中溶解度，改变了缓蚀剂分子在油气水多相流中的溶解度与分配比例，在油气水多相流冲刷腐蚀环境条件仍然对金属石油管材具有很好的防腐效果。 0090 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书 CN 103897681 A 10 。

摘要
申请专利号：	CN201210589886.9	申请日：	2012.12.28
公开号：	CN103897681A	公开日：	2014.07.02
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09K 8/54申请日:20121228\|\|\|公开
IPC分类号：	C09K8/54; C23F11/14	主分类号：	C09K8/54
申请人：	中国石油天然气集团公司; 中国石油天然气集团公司管材研究所
发明人：	魏斌; 王红艳; 李发根; 赵雪会; 白真权
地址：	100007 北京市东城区东直门北大街9号
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内容摘要

本发明公开了一种油气田用缓蚀剂及其制备方法，属于腐蚀与防护领域。所述缓蚀剂由以下重量百分比的组分组成：菲啰啉并咪唑季铵盐20-75％，非离子表面活性剂l-5％，溶剂20-75％。本发明通过采用菲啰啉并咪唑季铵盐为缓蚀剂的主剂，使缓蚀剂具有良好的稳定性、能较好的在金属表面成膜，同时本发明实施例通过对菲啰啉并咪唑进行不同程度的季铵化反应，改善了菲啰啉并咪唑在水溶液中溶解度，改变了缓蚀剂分子在油气水多相流中的溶解度与分配比例，在油气水多相流冲刷腐蚀环境条件仍然对金属石油管材具有很好的防腐效果。

权利要求书

权利要求书
1.  一种油气田用缓蚀剂，所述缓蚀剂由以下重量百分比的组分组成，并经搅拌充分混合制得：
菲啰啉并咪唑季铵盐20-75％，非离子表面活性剂l-5％，溶剂20-75％；
其中，菲啰啉并咪唑季铵盐的结构通式如式（I）所示：
     式（I）
式（I）中：
R1代表：含有5-16个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基；
R2代表：甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基；
R3代表：氢、甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基；
X-代表：甲基磺酸根或氯根。

2.  根据权利要求1所述的油气田用缓蚀剂，其特征在于，所述菲啰啉并咪唑季铵盐选自结构通式为式（I）的下述三种2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-R2-1-R3咪唑季铵盐中的一种或一种以上的组合：
结构通式如式（I）：

其中，
第一种中的R1代表含有5-16个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基，R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，R3代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，且式中R2=R3，X-代表甲基磺酸根或氯根；
第二种中的R1代表含有5-16个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基，R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，R3代表氢，X-代表甲基磺酸根或氯根；
第三种中的R1代表含有5-16个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基，R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，R3代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，且式中R2≠R3，X-代表甲基磺酸根或氯根。

3.  根据权利要求2所述的油气田用缓蚀剂，其特征在于，所述菲啰啉并咪唑季铵盐选自所述三种2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-R2-1-R3咪唑季铵盐中的两种及两种以上的组合。

4.  根据权利要求1所述的油气田用缓蚀剂，其特征在于，其中所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。

5.  根据权利要求1所述的油气田用缓蚀剂，其特征在于，其中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种或一种以上混合物。

6.  如权利要求1所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐；
（2）按以下重量百分比称取或量取各组分：所述菲啰啉并咪唑季铵盐20-75％，非离子表面活性剂l-5％，溶剂20-75％；
（3）将上述各组分混合并搅拌均匀，得到所述的缓蚀剂。

7.  根据权利要求6所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐的步骤，具体包括：
（1）制备菲啰啉并咪唑中间体
将1,10-菲啰啉-5,6-二酮、脂肪醛以及乙酸铵按照摩尔比1:1:5-10的比例溶于乙醇中，在惰性气体保护下升温到78～82℃回流，反应2-6小时，得到菲啰啉并咪唑中间体；
（2）制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐
将菲啰啉并咪唑中间体与季铵化试剂按照摩尔比为1：1-5.5的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至56～68℃回流反应2-6小时，得到所述菲啰啉并咪唑季铵盐。

8.  根据权利要求7所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，其中制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐具体包括：
（1）制备2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢-1-R2咪唑季铵盐：
将菲啰啉并咪唑中间体与季铵化试剂按照摩尔比为1：1-1.5的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至56～68℃回流反应2-6小时，得到所述2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢-1-R2咪唑季铵盐；
（2）制备2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1,1-二R2咪唑季铵盐或2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-R2-1-R3咪唑季铵盐：
将2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢-1-R2咪唑季铵盐与季铵化试剂按照摩尔比为1：2-4的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至56～68℃回流反应2-6小时，得到所述2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1,1-二R2咪唑季铵盐或2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-R2-1-R3咪唑季铵盐。

9.  根据权利要求7所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，其中所述的季铵化试剂为硫酸二甲酯、氯化苄、氯乙醇或对三氟甲基氯苄。

说明书

说明书一种油气田用缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及腐蚀与防护领域，特别涉及一种用于油气田的咪唑季铵盐类缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
在油气田开采和储运过程中，金属设备和管道常遭受到剧烈的腐蚀。腐蚀不仅造成巨大的经济损失，同时还会导致严重的安全事故，成为困扰石油天然气行业发展的难题。合理使用缓蚀剂已成为目前解决这一问题的一项经济而有效的防护技术。
应用在油气田的缓蚀剂主要类型有有机胺、酰胺、咪唑啉、松香胺、杂环化合物和有机硫类等，其中，以咪唑啉类用量最大。咪唑啉分子结构中含有氮五元杂环，它可以在金属表面形成单分子吸附膜，达到缓蚀的目的。关于咪唑啉类的缓蚀剂主要有以下两种：第一种技术以单环咪唑啉及其衍生物作为缓蚀剂主剂，代表性技术包括中国专利公开号为CN1144856C提供的咪唑啉含硫衍生物、中国专利公开号为CN101699268B提供的以羧酸盐型咪唑啉磷酸酯和松香基咪唑啉作为缓蚀剂主剂、中国专利公开号CN101705112A提供的以咪唑啉酰胺作为主剂的石油炼制领域应用的缓蚀剂。第二种技术以具有多个单环咪唑啉及其衍生物作为缓蚀剂主剂，代表性技术包括中国专利公告号为CN102321463A的专利提供的含硫双咪唑啉季铵盐，中国专利公告号为CN102162101A的专利提供的双环咪唑啉季铵盐，中国专利公告号为CN101921233A提供的一种树状咪唑啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
一是单环咪唑啉及其衍生物不够稳定，在有水存在的偏碱性环境下容易发生开环反应，并转化为酰胺而失去缓蚀效果；二是高温稳定性差，缓蚀性能受温度影响较大；三是在高流速介质冲刷下成膜性能较差，只能针对单一的气相或液相腐蚀介质，不能满足气液两相共存的腐蚀介质。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种菲啰啉并咪唑季铵盐类缓蚀剂及其制备方法。所述技术方案如下：
一方面，提供了一种油气田用缓蚀剂，所述缓蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
菲啰啉并咪唑季铵盐20-75％，非离子表面活性剂l-5％，溶剂20-75％；
其中，菲啰啉并咪唑季铵盐的结构通式如式（I）所示：
式（I）
式（I）中：
R1代表：含有5-16个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基；
R2代表：甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基；
R3代表：氢、甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基；
X-代表：甲基磺酸根或氯根。
所述菲啰啉并咪唑季铵盐选自结构通式为式（I）的下述三种2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-R2-1-R3咪唑季铵盐中的一种或一种以上的组合：
结构通式如式（I）：

其中，
第一种中的R1代表含有5-16个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基，R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，R3代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，且式中R2=R3，X-代表甲基磺酸根或氯根；
第二种中的R1代表含有5-16个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基，R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，R3代表氢，X-代表甲基磺酸根或氯根；
第三种中的R1代表含有5-16个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基，R2代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，R3代表甲基、苄基、对三氟甲基苄基或羟乙基，且式中R2≠R3，X-代表甲基磺酸根或氯根。
优选，所述菲啰啉并咪唑季铵盐选自所述三种2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-R2-1-R3咪唑季铵盐中的两种及两种以上的组合。
优选，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。
优选，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种或一种以上混合物。
另一方面，提供了一种油气田用缓蚀剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
（1）制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐；
（2）按以下重量百分比称取或量取各组分：所述菲啰啉并咪唑季铵盐20-75％，非离子表面活性剂l-5％，溶剂20-75％；
（3）将上述各组分混合并搅拌均匀，得到所述缓蚀剂。
上述制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐的步骤（1）进一步包括：
（1）制备菲啰啉并咪唑中间体：
将1,10-菲啰啉-5,6-二酮、脂肪醛以及乙酸铵按照摩尔比1:1:5-10的比例溶于乙醇中，在惰性气体保护下升温至78-82℃回流，反应2-6小时，得到菲啰啉并咪唑中间体2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢咪唑,其中R1为含有5-16个碳原子直链或带有支链的烷基或烯基；（2）制备所述菲啰啉并咪唑季铵盐：
将菲啰啉并咪唑中间体与季铵化试剂按照摩尔比为1：1-5.5的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至56～68℃回流反应2-6小时，得到所述菲啰啉并咪唑季铵盐。
以上所述的菲啰啉并咪唑季铵盐具体包括三种菲啰啉并咪唑季铵盐其制备步骤.分别为：
（1）制备2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢-1-R2咪唑季铵盐：
将菲啰啉并咪唑中间体与季铵化试剂按照摩尔比为1：1-1.5的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至56～68℃回流反应2-6小时，得到所述2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢-1-R2咪唑季铵盐；
（2）制备2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1,1-二R2咪唑季铵盐或2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-R2-1-R3咪唑季铵盐：
将2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢-1-R2咪唑季铵盐与季铵化试剂按照摩尔比为1：2-4的比例溶解于甲醇或丙酮中，升温至56～68℃回流反应2-6小时，得到所述2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1,1-二R2咪唑季铵盐或2-R1-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-R2-1-R3咪唑季铵盐。
所述季铵化试剂为硫酸二甲酯、氯化苄、氯乙醇或对三氟甲基氯苄。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
由于菲啰啉并咪唑季铵盐可形成较大的电子共轭体系，提高了分子稳定性；同时，由于管道内壁上的Fe具有空d轨道，而菲啰啉并咪唑季铵盐含有多个氮原子，所以菲啰啉并咪唑季铵盐的大π键存在比较容易进入所述空d轨道的π电子，其反π键轨道(π*)又可接受Fe的d轨道中的电子形成反馈键，从而形成多中心的化学吸附作用；由于菲啰啉并咪唑季铵盐的非极性基团紧密排列在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，从而使得腐蚀反应受到抑制。
因此，本发明实施例提供的采用菲啰啉并咪唑季铵盐为主剂的缓蚀剂，具有良好的稳定性、能较好的在金属表面成膜，同时本发明实施例通过对菲啰啉并咪唑进行不同程度的季铵化反应，改善了菲啰啉并咪唑在水溶液中溶解度，改变了缓蚀剂分子在油气水多相流中的溶解度与分配比例，在油气水多相流冲刷腐蚀环境条件仍然对金属石油管材具有很好的防腐效果。
本发明所提供的缓蚀剂可用于油气田含二氧化碳和/或硫化氢的油井、天然气井，地面集输管线，以及水处理系统设备管线的腐蚀防护。井下缓蚀剂加注采用车载高压泵注工艺进行周期性加注，也可采用平衡罐装置连续性加注。地面管道防腐的缓蚀剂加注可使用平衡罐法、喷雾法、泡沫法等连续加注，也可采取清管器法进行周期加注。周期的长短、加注浓度应视缓蚀剂性能、单次加入缓蚀剂量以及管道运行参数而定。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例中所用到的原材料均为市场上销售产品。脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO-9，烷基酚聚氧乙烯醚为OP-10。
实施例1
制备2-辛基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢咪唑：
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将1,10-菲啰啉-5,6-二酮、壬醛以及乙酸铵按照摩尔比1:1:5.5的比例溶于适量乙醇中，在氮气保护下升温至80℃回流，反应4小时，冷却至室温，在体系中加入适量水，抽滤析出的固体，干燥，得到菲啰啉并咪唑中间体2-辛基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢咪唑，用“C8－PIM”表示。
实施例2
制备2-癸基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢咪唑：
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将十一醛、1,10-菲啰啉-5,6-二酮和乙酸铵按照摩尔比1:1:7溶于适量乙醇中，在氮气保护下升温至78℃回流反应6小时，冷却至室温，在体系中加入适量水，抽滤析出的固体，干燥，得菲啰啉并咪唑中间体2-癸基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢咪唑，用“C10－PIM”表示。
实施例3
制备2-十一烷基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢咪唑：
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将月桂醛、1,10-菲啰啉-5,6-二酮和乙酸铵按照摩尔比1:1:9溶于适量乙醇中，在氮气保护下升温至82℃回流反应2小时，冷却至室温，在体系中加入适量水，抽滤析出的固体，干燥，得菲啰啉并咪唑中间体2-十一烷基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢咪唑，用“C11－PIM”表示。
实施例4
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将菲啰啉并咪唑中间体C8－PIM与硫酸二甲酯摩尔比为1：3的比例溶解于甲醇中，在65℃下回流反应3小时，得到季铵盐2-辛基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1,1-二甲基咪唑甲基磺酸铵，用“C8－PIM－MM”表示。
实施例5
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，菲啰啉并咪唑中间体C8－PIM与硫酸二甲酯按照摩尔比为1：1的比例溶解于甲醇中在64℃下回流反应3小时，得到季铵盐2-辛基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢-1-甲基咪唑甲基磺酸铵，用“C8－PIM－HM”表示。
实施例6
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将实施例5获得的季铵盐C8－PIM－HM与氯化苄按照摩尔比为1：2的比例溶解于丙酮中，在56℃下反应4小时，得到季铵盐2-辛基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-甲基-1-苄基咪唑氯化铵，用“C8－PIM－MB”表示。
实施例7
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将菲啰啉并咪唑中间体C10－PIM与硫酸二甲酯按照摩尔比为1：4的比例溶解于丙酮中，在68℃下反应6小时，得到季铵盐2-癸基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1,1-二甲基咪唑甲基磺酸铵，用“C10－PIM－MM”表示。
实施例8
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将菲啰啉并咪唑中间体C10－PIM与对三氟甲基氯苄按照摩尔比为1：1.4的比例溶解于丙酮中在60℃下反应2小时，得到季铵盐2-癸基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢-1-对三氟甲基苄基咪唑氯化铵，用“C10－PIM－HF”表示。
实施例9
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将实施例8获得季铵盐C10－PIM－HF与硫酸二甲酯按照摩尔比为1：4的比例溶解于丙酮中，在58℃下反应5小时，得到季铵盐，名称为2-癸基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-甲基-1-对三氟甲基苄基咪唑甲基磺酸铵，用“C10－PIM－MF”表示。
实施例10
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将菲啰啉并咪唑中间体C11－PIM与氯乙醇按照摩尔比为1：4的比例溶解于甲醇中在67℃下反应5小时，得到季铵盐 2-十一烷基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1,1-二羟乙基咪唑氯化铵，用“C11－PIM－OO”表示。
实施例11
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将菲啰啉并咪唑中间体C11－PIM与硫酸二甲酯按照摩尔比为1：1的比例溶解于甲醇中在67℃下反应3小时，得到季铵盐2-十一烷基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-氢-1-甲基咪唑甲基磺酸铵，用“C11－PIM－HM”表示。
实施例12
在带有搅拌和冷凝装置的反应器中，将实施例11获得季铵盐C11－PIM－HM与氯乙醇按照摩尔比为1：4的比例溶解于丙酮中，在58℃下反应6小时，得到季铵盐2-十一烷基-1,10-菲啰啉[5,6]并-1-甲基-1-羟乙基咪唑氯化铵，用“C11－PIM－MO”表示。
实施例13
复配缓蚀剂：
将实施例4-实施例12制备的菲啰啉并咪唑季铵盐与表面活性剂、溶剂按照表1所示重量百分比混合，搅拌均匀，即得本发明实施例提供的缓蚀剂。
表1不同缓蚀剂的组成及其缓蚀效果

测试缓蚀剂的缓蚀效率：
1、试验方法：实验采用的材料为X65管线钢，将其表面用砂纸逐级打磨至1000号，用水冲洗干净后放入高压釜内，在高压釜内加入腐蚀介质，腐蚀介质模拟水样见表2，进行动态高温高压釜试验，试验结束后用电子天平给X65管线钢称重并计算其失重腐蚀速率。
表2水样中的离子浓度

2、试验条件：釜内温度为120℃，CO2分压为4.0MPa，H2S分压为2.0MPa，总压为20MPa，水样的pH值为5.6，试验周期为120h，试验水样的模拟流速为4m/s。
缓蚀效率：η=v0-vv0×100%]]>
V0为未加缓蚀剂的65管线钢的腐蚀速率；
V为加缓蚀剂后的65管线钢的腐蚀速率。
根据以上试验方法，分别进行空白和添加300ppm不同缓蚀剂的试验，计算得到缓蚀剂的缓蚀效率如表1所示。
本发明实施例提供的菲啰啉并咪唑季铵盐经过复配得到的缓蚀剂，在该实验条件下，缓蚀效率最高可达到95.7%，而同样方法同等条件下现有缓蚀剂TG500缓蚀效率仅为62.4％，本发明实施例提供的缓蚀剂的缓蚀效果高于现有商业缓蚀剂的缓蚀效果。因此，本发明实施例提供的缓蚀剂可用于在高温、高压、含有腐蚀介质（H2S、CO2和CL-等）及油气水多相流冲刷腐蚀环境条件下运行的油套管或者地面集输管网系统。
同时，由表1可以看出，T07-T10的缓蚀效率明显高于使用单一种类季铵盐的T01-T06的缓蚀效率，这是由于，本发明实施例通过对菲啰啉并咪唑进行不同程度的季铵化反应，改善了菲啰啉并咪唑在水溶液中溶解度，改变了缓蚀剂分子在油气水多相流中的溶解度与分配比例，在油气水多相流冲刷腐蚀环境条件仍然对金属石油管材具有很好的防腐效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。