一种复配聚合物及其制备方法与应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103897084 A (43)申请公布日 2014.07.02 CN 103897084 A (21)申请号 201410140247.3 (22)申请日 2014.04.09 C08F 120/36(2006.01) C08F 4/40(2006.01) C09K 8/588(2006.01) (71)申请人 中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25 号 申请人 中海油研究总院 中国科学院化学研究所 (72)发明人 杨光 张健 吴亚芊 崔盈贤 朱玥珺 王金本 杨惠 徐晓慧 史学峰 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 。

2、11245 代理人 关畅 王春霞 (54) 发明名称 一种复配聚合物及其制备方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种复配聚合物及其制备方法 与应用。所述复配聚合物由式所示含有叔胺基 团的聚合物和式 IV 所示含磺酸基团的聚合物组 成 ； 式和式 IV 中， R1、 R2、 R3和 R4均为 H 或碳原 子数为 1 8 的烷基， 且 R1、 R2、 R3和 R4相同或不 同， n 为 1000 1200 之间的数， m 为 950 1150 之间的数。本发明将含叔胺基团的聚合物与含有 磺酸基团的聚丙烯酸酯溶于水中， 复配共混形成 具有一些独特性质的聚合物复合体系。两种聚合 物的支链上同时含有。

3、酸性基团又含有碱性基团， 可以相互结合形成季铵内盐。 这种内盐具有高效、 低毒、 易降解等性质。 本发明复合聚合物内盐驱油 剂具有特殊的流变性能， 在高温、 高矿化度下对原 油具有良好的降粘性能， 可广泛应用于石油化工 领域， 特别是用作油田三次采油的驱油剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 8 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书8页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103897084 A CN 103897084 A 1/3 页 2 1. 含有叔胺基团的聚合物， 其结构式如式所示， 式中， R1、 R2。

4、、 R3和 R4均为 H 或碳原子数为 1 8 的烷基， 且 R1、 R2、 R3和 R4相同或不 同， n 为 1000 1200 之间的数。 2. 式所示聚合物的制备方法， 包括如下步骤 ： （1） 丙烯酸与含烷基取代基的 4-( 羟基甲基 )-N,N- 二辛基苯甲酰胺经酯化反应， 得到 式所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体 ； 所述含烷基取代基的 4-( 羟基甲基 )-N,N- 二辛基苯甲酰胺的结构式如式所示 ； 式和式中， R1、 R2、 R3和 R4均为 H 或碳原子数 1 8 的烷基， 且 R1、 R2、 R3和 R4相同 或不同 ； （2） 在氧化还原引发剂的条件下， 式所示含叔胺基团。

5、的丙烯酸酯单体经水溶液聚合 得到式所示聚合物。 3. 磺酸基团的聚合物， 其结构式如式 IV 所示， 权 利 要 求 书 CN 103897084 A 2 2/3 页 3 式 IV 中， R1、 R2、 R3和 R4均为 H 或碳原子数为 1 8 的烷基， 且 R1、 R2、 R3和 R4相同或不 同， m 为 950 1150 之间的数。 4. 式 IV 所示聚合物的制备方法， 包括如下步骤 ： （1） 丙烯酸与含烷基取代基的 2-(2-(4-( 羟基甲基 ) 苯氧基 ) 乙氧基 ) 乙磺酸钠经酯 化反应， 得到式 V 所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体 ； 含烷基取代基的 2-(2-(4-( 羟。

6、基甲基 ) 苯氧基 ) 乙氧基 ) 乙磺酸钠的结构式如式所 示， 式 V 和式中， R1、 R2、 R3和 R4均为 H 或碳原子数 1 8 的烷基， 且 R1、 R2、 R3和 R4相同 或不同 ； （2） 在氧化还原引发剂的条件下， 式 V 所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体经水溶液聚合 得到式 IV 所示聚合物。 5. 根据权利要求 3 或 4 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中， 所述氧化还原引发 剂中的氧化剂为过氧化氢、 过硫酸铵、 过硫酸钾或叔丁基过氧化氢， 还原剂为硫酸亚铁铵、 亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 ； 所述氧化剂与所述还原剂的质量比为 1.5 2 ： 1 ； 所述氧化。

7、还原引发剂的用量为式所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体或式 V 所示含磺 酸基团的丙烯酸酯单体的质量的 0.02% 1.0 ； 水的用量为式所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体或式 V 所示含磺酸基团的丙烯酸酯 单体的重量的 1 10 倍。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （2） 中， 所述水溶液聚合在表面 活性剂存在的条件下进行 ； 所述表面活性剂为 NP 型非离子表面活性剂或 OP 型非离子表面活性剂， 所述表面活性 剂的用量为式所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体或式 V 所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体 权 利 要 求 书 CN 103897084 A 3 3/3 页 4 的质量。

8、的 4% 6 ； 步骤 （2） 中， 所述水溶液聚合的温度均为 0 30， 时间均为 2 8 小时。 7. 一种复配聚合物， 由式所示含有叔胺基团的聚合物和式 IV 所示含磺酸基团的聚 合物组成 ； 式和式 IV 中， R1、 R2、 R3和 R4均为 H 或碳原子数为 1 8 的烷基， 且 R1、 R2、 R3和 R4相 同或不同， n 为 1000 1200 之间的数， m 为 950 1150 之间的数。 8. 根据权利要求 7 所述的复配聚合物， 其特征在于 ： 式所示含有叔胺基团的聚合物 和式 IV 所示含磺酸基团的聚合物的质量比为 1 ： 1。 9. 一种降粘剂或驱油剂， 其活性成。

9、分为权利要求 7 或 8 所述的复配聚合物。 10. 权利要求 7 或 8 所述的复配聚合物在制备降粘剂或驱油剂中的应用。 权 利 要 求 书 CN 103897084 A 4 1/8 页 5 一种复配聚合物及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种复配聚合物及其制备方法与应用。 背景技术 0002 稠油因其密度大、 粘度高致使开采和输送困难， 其开采的关键是降粘、 降摩擦、 改 善流变性、 乳化降粘法开采稠油备受关注， 提高我国陆上和海上油田稠油采收率具有重大 意义。稠油资源已经成为我国重要的战略接替资源之一， 预测资源量约 200 亿吨， 但稠油开 采艰难， 稠油被人们戏称为 。

10、“愁油” ， 稠油开采已成为世界范围内石油界面临的共同难题。 0003 目前国内三次采油使用的聚合物体系提高稠油采出程度的能力十分有限， 迫切需 要研究新的体系或技术来提高稠油的采出率。 两类新型聚合物复配形成的季铵内盐驱油剂 因为具有显著乳化稠油、 实现稠油降粘等特性， 在稠油开采过程中， 具有很大的应用潜力。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种复配聚合物及其制备方法与应用， 本发明提供的复配聚 合物可作为一种季铵内盐驱油剂， 具有良好的乳化降粘作用。 0005 本发明首先提供了一种含有叔胺基团的聚合物， 其结构式如式所示， 0006 0007 式中， R1、 R2、 R3和 R4均。

11、为 H 或碳原子数 1 8 的烷基， 且 R1、 R2、 R3和 R4相同或 不同 ； n 为 1000 1200 之间的数。 0008 本发明还提供了式所示聚合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0009 （1） 丙烯酸与含烷基取代基的 4-( 羟基甲基 )-N,N- 二辛基苯甲酰胺经酯化反应， 得到式所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体 ； 0010 所述含烷基取代基的 4-( 羟基甲基 )-N,N- 二辛基苯甲酰胺的结构式如式所 示 ； 说 明 书 CN 103897084 A 5 2/8 页 6 0011 0012 式和式中， R1、 R2、 R3和 R4均为 H 或碳原子数 1 8 的烷基， 。

12、且 R1、 R2、 R3和 R4 相同或不同 ； 0013 （2） 在氧化还原引发剂的条件下， 式所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体经水溶液 聚合得到式所示聚合物。 0014 上述的制备方法中， 步骤 （1） 中， 所述酯化反应的条件如下 ： 具体可在 60搅拌下 进行 1 小时， 然后升温至 180， 反应 3 小时。 0015 上述的制备方法中， 步骤 （2） 中， 所述氧化还原引发剂中的氧化剂可为过氧化氢、 过硫酸铵、 过硫酸钾或叔丁基过氧化氢， 还原剂可为硫酸亚铁铵、 亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 ； 0016 所述氧化剂与所述还原剂的质量比可 1.5 2 ： 1， 如 1.5 ： 1 ； 0017。

13、 所述氧化还原引发剂的用量可为式所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体的质量的 0.02%1.0， 具体可为0.02%0.5、 0.05%1.0、 0.02%0.05、 0.02%、 0.05、 0.5或 1.0 ； 0018 水的用量可为式所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体的重量的110倍， 具体可为 1 8.3 倍、 3.3 8.3 倍、 5 8.3 倍、 1 倍、 3.3 倍、 5 倍或 8.3 倍。 0019 上述的制备方法中， 步骤 （2） 中， 所述水溶液聚合在表面活性剂存在的条件下进 行 ； 0020 所述表面活性剂可为 NP 型非离子表面活性剂或 OP 型非离子表面活性剂， 如 NP-10， 。

14、所述表面活性剂的用量可为为式所示含叔胺基团的丙烯酸酯单体的质量的 4% 6， 如 4% 或 6 ； 0021 上述的制备方法中， 步骤 （2） 中， 所述水溶液聚合的温度可为 0 30， 时间可为 2 8 小时， 如在 0下反应 6 小时。 0022 本发明还提供了一种含磺酸基团的聚合物， 其结构式如式 IV 所示， 0023 说 明 书 CN 103897084 A 6 3/8 页 7 0024 式 IV 中， R1、 R2、 R3和 R4均为 H 或碳原子数为 1 8 的烷基， 且 R1、 R2、 R3和 R4相同 或不同 ； m 为 950 1150 之间的数。 0025 本发明提供的式。

15、 IV 所示聚合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 0026 （1） 丙烯酸与含烷基取代基的 2-(2-(4-( 羟基甲基 ) 苯氧基 ) 乙氧基 ) 乙磺酸钠 经酯化反应， 得到式 V 所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体 ； 0027 含烷基取代基的 2-(2-(4-( 羟基甲基 ) 苯氧基 ) 乙氧基 ) 乙磺酸钠的结构式如式 所示， 0028 0029 式 V 和式中， R1、 R2、 R3和 R4均为 H 或碳原子数 1 8 的烷基， 且 R1、 R2、 R3和 R4 相同或不同 ； 0030 （2） 在氧化还原引发剂的条件下， 式 V 所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体经水溶液 聚合得到式 IV 。

16、所示聚合物。 0031 上述的制备方法中， 所述酯化反应的温度可为 ： 在 60下搅拌反应 1 小时， 然后升 温至 180， 反应 3 小时。 0032 上述的制备方法中， 步骤 （2） 中， 所述氧化还原引发剂中的氧化剂可为过氧化氢、 过硫酸铵、 过硫酸钾或叔丁基过氧化氢， 还原剂可为硫酸亚铁铵、 亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 ； 0033 所述氧化剂与所述还原剂的质量比可为 1.5 2 ： 1， 如 2 ： 1 ； 0034 所述氧化还原引发剂的用量可为式 V 所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体的质量的 0.02%1.0， 具体可为0.02%0.5、 0.05%1.0、 0.02%0.05、 0.02。

17、%、 0.05、 0.5或 1.0 ； 0035 水的用量可为式 V 所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体的重量的 1 10 倍， 具体可为 1 8.3 倍、 3.3 8.3 倍、 5 8.3 倍、 1 倍、 3.3 倍、 5 倍或 8.3 倍。 0036 上述的制备方法中， 步骤 （2） 中， 所述水溶液聚合在表面活性剂存在的条件下进 说 明 书 CN 103897084 A 7 4/8 页 8 行 ； 0037 所述表面活性剂可为 NP 型非离子表面活性剂或 OP 型非离子表面活性剂， 如 NP-10， 所述表面活性剂的用量可为式 V 所示含磺酸基团的丙烯酸酯单体的质量的 4% 6， 如 4% 或。

18、 6 ； 0038 上述的制备方法中， 步骤 （2） 中， 所述水溶液聚合的温度可为 0 30， 时间可为 2 8 小时， 如在 0下反应 6 小时。 0039 本发明所提供的一种复配聚合物， 由式所示含叔胺基团的聚合物和式 IV 所示 含磺酸基团的聚合物组成 ； 0040 0041 式和式 IV 中， R1、 R2、 R3和 R4均为 H 或碳原子数为 1 8 的烷基， 且 R1、 R2、 R3和 R4相同或不同， n 为 1000 1200 之间的数， m 为 950 1150 之间的数。 0042 上述的复配聚合物中， 式所示含有叔胺基团的聚合物和式 IV 所示含磺酸基团 的聚合物的质量。

19、比可为 1 ： 1。 0043 本发明还提供了一种降粘剂， 其活性成分为本发明上述的复配聚合物。 0044 本发明所提供的降粘剂在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果， 对原油 具有很好的乳化和降粘能力。 0045 本发明还提供了一种驱油剂， 其活性成分为本发明上述的复配聚合物。 0046 本发明所提供的驱油剂具有耐高温、 耐高矿化度、 水溶性好的特性， 在高温和高矿 化度下仍具有很好的溶液降粘效果， 对原油具有很好的乳化和降粘能力， 能广泛用于石油 化工领域， 特别是用作油田三次采油的驱油剂。 0047 本发明还进一步提供了所述复配聚合物在制备降粘剂中的应用， 在高温和高矿化 度下仍具有。

20、很好的溶液降粘效果， 对原油具有很好的乳化和降粘能力。 0048 本发明还进一步提供了所述复配聚合物在制备驱油剂中的应用， 所述驱油剂具有 耐高温、 耐高矿化度、 水溶性好的特性， 在高温和高矿化度下仍具有很好的溶液降粘效果， 对原油具有很好的乳化和降粘能力， 能广泛用于石油化工领域， 特别是用作油田三次采油 的驱油剂。 0049 本发明提供了一种由两类新型聚合物复配形成的季铵内盐驱油剂， 内盐驱油剂中 包含带有两种不同功能基团的聚合物 ： 带有叔胺基团的聚丙烯酸酯与含磺酸根的聚丙烯酸 说 明 书 CN 103897084 A 8 5/8 页 9 酯。本发明将含叔胺基团的聚合物与含有磺酸基团的。

21、聚丙烯酸酯溶于水中， 复配共混形成 具有一些独特性质的聚合物复合体系。 两种聚合物的支链上同时含有酸性基团又含有碱性 基团， 可以相互结合形成季铵内盐。这种内盐具有高效、 低毒、 易降解等性质。本发明复合 聚合物内盐驱油剂具有特殊的流变性能， 在高温、 高矿化度下对原油具有良好的降粘性能， 可广泛应用于石油化工领域， 特别是用作油田三次采油的驱油剂。 附图说明 0050 图 1 为实施例 4 中 85下含复配聚合物 P8 稠油的粘度曲线。 0051 图 2 为实施例 5 中 8 种聚合物复配的聚合物溶液的储能模量随浓度变化规律。 0052 图 3 为实施例 5 中 8 种聚合物复配的聚合物溶液。

22、的储能模量随浓度变化规律。 具体实施方式 0053 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明， 均为常规方法。 0054 下述实施例中所用的材料、 试剂等， 如无特殊说明， 均可从商业途径得到。 0055 实施例 1、 制备含叔胺基团的丙烯酸酯单体 （如式所示） 0056 在反应器中加入 152.2g 对羟甲基苯甲酸以及 2.1g DCC （N,N- 二环己基碳二亚胺） 的二氯甲烷溶液 （33%） ， 缓慢加入 241.2g 二正辛胺， 滴毕， 60搅拌 2h 后升温至 160， 反 应 4h 后停止。过滤， 萃取， 分离， 重结晶得到 4-( 羟基甲基 )-N,N- 二辛基苯甲酰胺， 干燥，。

23、 待用。将 112g4-( 羟基甲基 )-N,N- 二辛基苯甲酰胺， 1ml 浓硫酸， 2g DEAD 以及 0.5g PPh3 置于含 100ml 甲苯的分水器中， 回流分水， 21.6g 丙烯酸通过恒压滴液漏斗缓慢计入， 60 搅拌1小时后升温至180， 反应3h后终止。 过滤， 水洗， 分离， 重结晶得到式所示含叔胺 基团的丙烯酸酯单体。 0057 实施例 2、 制备含磺酸基团的丙烯酸叔胺酯单体 （如式 V 所示） 0058 在反应器中加入 124g 对羟甲基苯酚、 1ml 浓硫酸、 1.5g DEAD 以及 0.45g PPh3置 于含 100ml 甲苯的分水器中， 回流分水， 72g。

24、 丙烯酸通过恒压滴液漏斗缓慢计入， 60搅拌 1 小时后升温至 180， 反应 3h 后终止。过滤， 水洗， 分离， 重结晶得到 4- 羟基苯酚丙烯酸 酯， 干燥， 待用。再者， 将 35.6g4- 羟基苯酚丙烯酸酯、 38.4g2-（2- 羟乙氧基） 乙基磺酸钠、 1.5g DEAD 以及 0.75g PPh3置于含 100ml 甲苯的分水器中， 回流分水， 过滤， 水洗， 分离， 重 结晶得到含磺酸基团的丙烯酸酯单体。 0059 实施例 3、 制备复配聚合物 （P1、 P2、 P3、 P4、 P5、 P6、 P7 和 P8） 0060 在两个反应容器中分别加入 60g 实施例 1 制备的含。

25、叔胺基团的丙烯酸酯单体 （式 ） 和实施例 2 制备的含磺酸基团的丙烯酸酯单体 （式 V） ， 以氧化还原引发体系 ( 氧化剂 与还原剂的质量比分别为 1.5 ： 1 和 2 ： 1)， 通过水溶液的方式进行聚合， 在冰浴的条件下 （0） ， 缓慢控制温度上升 （由于该聚合过程是放热反应， 反应体系温度会随放出的热量而 上升） ， 反应 6 小时， 得到分别含有叔胺基团的聚合物 A 与含有磺酸基团的聚合物 B， 聚合物 A 的聚合度 n 分别为 1000 1100、 1000 1150 和 1180 1200， 聚合物 B 的聚合度 m 分别 为 950 1100 和 1000 1150。 0。

26、061 把所述聚合物A与聚合物B分别溶解于水中， 配制成聚合物溶液， 然后二者之间按 质量比 1 ： 1 比例混合， 进行性能指标筛选测试。 说 明 书 CN 103897084 A 9 6/8 页 10 0062 上述水溶液聚合中， 水的用量为单体总重量的 1 10 倍 ； 引发剂的用量为单体总 物质的量的 0.02% 1.0 ； 非离子表面活性剂 NP-10（壬基酚聚氧乙烯醚） 的用量为单体 的质量的 4% 6（4% 和 6%） 。 0063 其中， 具体的反应条件以及各单体中取代基的取代情况如表 1 中所示 ： 0064 表 1 水溶液聚合反应原料与反应条件 0065 0066 说 明 。

27、书 CN 103897084 A 10 7/8 页 11 0067 实施例 4、 8 种复配聚合物的降粘性能评价 0068 用地层污水将聚合物 A 和聚合物 B 分别配制成浓度为 5000mg/L 的水溶液， 稳定静 置后， 分别稀释到 1500mg/L 待用 （M1， M2） 。然后， 再等比例混合， 制成聚合物 A 与聚合物 B 混 合溶液， 其总浓度为 1500mg/L， 然后， 再按照油 ： 水体积比为 1 ： l 在 60 （模拟地层温度） 下 将 8 种聚合物溶液 （分别编号为 P1、 P2、 P3、 P4、 P5、 P6、 P7和 P8） 加入到渤海油田稠油中。60 下搅拌1h后。

28、， 用Brookfield粘度计测量混合体系得粘度， 结果见表1。 对照试验显示， 不含 聚合物的地层污水与稠油等体积的混合物 60下粘度为 8900mPas。 0069 表 1 复配聚合物的降粘效果 0070 说 明 书 CN 103897084 A 11 8/8 页 12 0071 0072 由表 1 可以看出， 60下未加降粘剂的稠油粘度为 8900mPa s。而加入 10 种聚合 物溶液的原油粘度均大幅度降低， 降粘率都在 40以上。其中 P8 的降粘效果最为明显， 降 粘率可达 90以上。 0073 图 1 为 P8 经过 85高温后， 混合体系粘度对 P8 浓度的曲线。从图 1 可。

29、以看出， 经 过 85后 P8 的降粘效果略受影响， 在混合体系中 P8 浓度达到 800mg/L 时， 其对稠油的降 粘率才略高于 90。在该条件下， 可以增加 P8 的浓度来达到预期的降粘效果， 像体系中 P8 的浓度达到 2000mg/L 时， 降粘率已接近 95。 0074 实施例 5、 8 种复配聚合物的流变性能 0075 针对 8 种组合的聚合物溶液， 逐一对其流变性能进行考察。 0076 通过考察八种聚合物的粘弹性特征， 探讨聚合物在界面上的排布规律， 进而将界 面流变性质与乳液性质联系， 对聚合物破乳机制的研究有一定的指导作用。 0077 8 种聚合物复配的聚合物溶液的储能模量。

30、随浓度变化规律如图 2 所示， 图 2 表明， 分别含两种聚合物 A 和 B 的聚合物溶液 M1和 M2， 在流变测试中， 储能模量都为零， 说明此刻 单独的聚合物 A 与聚合物 B 的溶液 M1和 M2没有弹性性能， 但随着更换不同聚合条件的聚合 物A与聚合物B复配而得的聚合物溶液体系， 聚合物复配溶液体系的弹性性能不断增强， 其 中组成 P5 和 P8 的弹性性能最为突出， 而 P8 的弹性模量在短时间内达最大值。另外， 从屈 服应力值的角度来看， 组份 P5， P8 也是最为优越。 0078 8种聚合物组成的聚合物溶液的耗能模量随浓度变化规律如图3所示。 图3表明， 分别含两种聚合物 A。

31、 和 B 的聚合物溶液 M1和 M2， 在流变测试中， 耗能模量都处在一个较低 的水平， 说明此刻单独的聚合物 A 与聚合物 B 的溶液 M1和 M2没有粘性性能， 但随着更换不 同聚合条件的聚合物 A 与聚合物 B 复配而得的聚合物溶液体系， 聚合物复配溶液体系的粘 性性能不断增强， 其中组分P4， P5， P8的粘性性能最为突出， 而P8的粘性模量在短时间内达 最大值。 0079 因此， 力学性能最突出的组成配方为组分 P8。 说 明 书 CN 103897084 A 12 1/2 页 13 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103897084 A 13 2/2 页 14 图 3 说 明 书 附 图 CN 103897084 A 14 。