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高尔夫球杆面用钛合金.pdf

  • 上传人：a2
  • 文档编号：6110422
  • 上传时间：2019-04-12
  • 格式：PDF
  • 页数：9
  • 大小：1.35MB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201280070564.1

    		 申请日：

    2012.02.24
    公开号：

    CN104136639A

    		 公开日：

    2014.11.05
    当前法律状态：

    授权

    		 有效性：

    有权
    法律详情：

    授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C22C 14/00申请日:20120224|||公开
    IPC分类号：

    C22C14/00; C22F1/18

    		 主分类号：

    C22C14/00
    申请人：

    新日铁住金株式会社
    发明人：

    川上哲; 高桥一浩; 藤井秀树
    地址：

    日本东京都
    优先权：

    专利代理机构：

    北京市中咨律师事务所 11247

    		 代理人：

    刘航;段承恩
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    内容摘要

    提供一种具有高的杨氏模量以及强度-延展性平衡的α+β型钛合金来作为1号木杆、铁头球杆等的高尔夫球杆杆面用坯料。一种高尔夫球杆面用钛合金，其特征在于，以质量％计，包含4.7～5.5％的Al、0.5～1.4％的Fe、0.03％以下的N、以及由式(1)计算的氧当量[O]eq为0.25～0.34％的O，余量包含Ti以及杂质；具有高强度、高杨氏模量。通过添加固溶强化α相的Al、O、N，并且作为β稳定化元素选择廉价的Fe，且适当限制这些元素的添加量，不依赖于冷加工强化或者时效强化热处理而能够兼备高的强度、和满足反弹系数规制的高的杨氏模量，同时断裂伸长率也大大地良好，显示出高的强度-延展性平衡。[O]eq＝[O]+2.77[N]···式(1)。

    权利要求书

    权利要求书
    1.  一种高尔夫球杆面用钛合金，其特征在于，以质量％计，包含4.7～5.5％的Al、0.5～1.4％的Fe、0.03％以下的N、以及由式(1)计算的氧当量[O]eq满足0.25～0.34％的O，余量包含Ti以及不可避免的杂质；具有高强度、高杨氏模量，
    [O]eq＝[O]+2.77[N]···式(1)，
    在此，[O]为氧浓度，[N]为氮浓度，两者的单位均为质量％。

    说明书

    说明书高尔夫球杆面用钛合金
    技术领域
    本发明涉及以1号木杆(driver)为主的高尔夫球杆的杆面用坯料所使用的钛合金。
    背景技术
    近年来，伴随着高尔夫球杆不能具有弹簧效应(Spring Like Effect＝SLE)这一反弹系数规制(SLE规则)被导入，用于高尔夫球杆面用途的钛合金坯料的种类大大变化。在实行反弹系数(恢复系数)规制之前，低的杨氏模量(Young’s modulus)、能容易地得到高的反弹性能、高强度且耐久性优异的、以Ti-15％V-3％Cr-3％Sn-3％Al合金为主的β型钛合金是主流。但是，伴随着反弹系数规制的导入，为了使用低杨氏模量的β型钛合金，并降低反弹系数来满足规制，只有增厚杆面板厚来提高杆面的刚性的方法。当使用该方法时，在将大量含有V、Mo等的高价格的合金元素的β型钛合金应用于杆面坯料的情况下，成本提高不能避免。而且，β型钛合金，与其他的钛合金相比，比重也大，伴随着增厚板厚，杆面变重。这样一来，杆面使用β型钛合金的高尔夫球杆头的容积被限制，击打球时的甜蜜点(sweet-spot)相对地变小，因此也存在对于使用者来说难以使用的问题。由于这样的理由，β型钛合金开始变得不是高尔夫球杆面用坯料的主流。
    与β型钛合金相比，杨氏模量高的α+β型钛合金，作为1号木杆杆面用坯料现在正成为主流。通过使用杨氏模量高的α+β型钛合金，即使减薄杆面，反弹系数也难以变高，与β型钛合金相比，通过(符合)反弹系数规制的板厚自由度提高。另外，与β型钛合金相比，比重小，即使是相同的质量，也能够增大球杆头的容量。而且，与β型合金相比，高价格的合 金元素的含量低，因此坯料成本也低，有上述这些的很多的优点。作为该α+β型钛合金，Ti-6％Al-4％V为代表性的合金，但除此之外，还可使用例如Ti-5％Al-1％Fe、Ti-4.5％Al-3％V-2％Fe-2％Mo、Ti-4.5％Al-2％Mo-1.6％V-0.5％Fe-0.3％Si-0.03％C、Ti-6％Al-6％V-2％Sn、Ti-6％Al-2％Sn-4％Zr-6％Mo、Ti-8％Al-1％Mo-1％V、Ti-6％Al-1％Fe等。
    如果使用这些合金，则即使使杆面厚度比β型钛合金制杆面薄，也满足反弹系数规制，并且通过使用适当的强度-延展性范围的钛合金，也能够对高尔夫球杆面赋予所需要的耐久性。即使减薄杆面厚度也要求高耐久性的高级的高尔夫球杆的情况下，改变杆面形状和/或结构能够控制反弹性能的圆棒制品等，优选具有120GPa以上的杨氏模量、950MPa以上的抗拉强度、15％以上的断裂伸长率。在杆面成形加工时加工度少的薄板制品等，优先在板面内的一个方向具有135GPa以上的杨氏模量、1100MPa以上的抗拉强度、7％以上的断裂伸长率。在这些情况下，关于杨氏模量，为了通过反弹系数规制，而且，关于抗拉强度和延展性，为了得到良好的耐久性，优先满足上述的值。但是，一般地，α+β型合金，加工性并不良好，即使减薄板厚也具有高耐久性、并满足反弹系数规制的高强度、高杨氏模量、和良好的热加工性兼备的α+β型合金受限。
    例如，作为最通用的α+β型合金的Ti-6％Al-4％V合金，作为杆面坯料具有充分的强度、杨氏模量，作为高尔夫球杆面用合金已经被广泛使用。但是，该合金含有6％的在高温下显示固溶强化能力、使热加工时的变形阻力增大的Al，存在热加工性不好的问题，另外，含有4％的高价格的β相稳定化元素V，存在坯料成本比较高的问题。
    专利文献1提出了一种与Ti-6％Al-4％V合金同样地具有高的比强度、且低成本的合金。该合金是通过作为β稳定化元素将V和Mo等的高价格、比重重的元素置换为廉价、β稳定化能力高的Fe，以及较多地添加比重轻的α相稳定化元素Al，来谋取高比强度且低成本的α+β型合金。但是，该合金含有5.5～7％的Al，具有难以热加工的难点。特别是要降低朝向杆面坯料的加工成本的话，希望以只通过轻的压制成形和研磨工序就能够加工 成杆面形状的板制品来供给，但该合金由于高的热变形阻力，难以造形成为板制品。特别是在热轧时，该合金的合适的热轧温度范围狭窄，若温度比其稍微降低，就容易发生裂边，存在成品合格率低的问题。
    专利文献2中提出了一种保护高强度且低反弹钛合金杆面的高尔夫球杆头。在构成杆面的钛合金中，规定了Al以及Fe的含量，由此得到高的杨氏模量和抗拉强度。专利文献2中没有记载该合金的具体的制造方法，但要在权利要求书中所示的在Al以及Fe中含有不可避免的杂质的合金组成下得到权利要求所记载的1200～1600MPa的抗拉强度的话，制造方法相当地被限定。即，热轧、锻造等的热加工态的合金、或者采用在热加工或者冷加工后进行退火处理的方法得到的合金，不能得到这样的强度。进而在对热或冷加工品进行了时效热处理的情况下也不能够得到该强度范围的制品。唯一只在冷加工到非常高的加工率的情况下具有得到的可能性。但是，在该情况下，虽能得到高强度，但塑韧性显著降低。在使用那样的状态的杆面的高尔夫球杆中，若杆面一旦发生疲劳龟裂，则不能够抑制其扩展。这样，存在不能确保近来对高尔夫球杆面所要求的高耐久性的问题。
    另外，专利文献3中提出了一种在包含焊接区的高尔夫球杆头中热影响区的耐久性高、通过热处理能够调整杨氏模量以及强度的杆面用钛合金。其特征在于：通过适量添加Al、Fe、O、N来调整强度并使热影响区的疲劳特性提高，并且通过控制时效强化热处理等的热处理条件来控制杨氏模量。但是，在专利文献3提出专利申请后，反弹系数规制(SLE规则)被施行，变得只需求杨氏模量高的合金，在专利文献3的权利要求书中记载的合金组成以及热处理条件下，存在也有得不到满足反弹系数规制的高杨氏模量的情况的问题。
    在先技术文献
    专利文献
    专利文献1:特开2004-10963号公报
    专利文献2:特开2006-212092号公报
    专利文献3:特开2005-220388号公报
    专利文献4:特开2008-106317号公报
    专利文献5:特开2008-133531号公报
    发明内容
    本发明的目的是，解决上述课题，提供具有高的杨氏模量以及强度-延展性平衡的α+β型钛合金。
    发明人发现：当通过添加固溶强化α相的Al、O、N，并且作为β稳定化元素选择廉价的Fe，且适当限制这些元素的添加量，来使室温下的β相分数降低时，不依赖于冷加工强化或者时效强化热处理就能够兼备高的强度、和满足反弹系数规制的高的杨氏模量。同时发现，断裂伸长率也大大地良好，显示高的强度-延展性平衡，得到高的耐久性。另外，该α+β型合金，比重也轻，是最适于高尔夫球杆面用途的坯料。而且，与以Ti-6％Al-4％V合金为主的其他的α+β型合金相比，将使热加工性降低的Al的含量限制为较低，因此热轧时的轧制负荷低，热轧时难以发生伤痕和裂边。因此，具有下述优点：朝向包括薄板在内的所有形状的制品的制造性良好。
    本发明是基于上述见解而完成的，将以下的内容作为要点。
    一种高尔夫球杆面用钛合金，其特征在于，以质量％计，包含4.7～5.5％的Al、0.5～1.4％的Fe、0.03％以下的N、以及由式(1)计算的[O]eq(氧当量)满足0.25～0.34％的O，余量包含Ti以及不可避免的杂质；具有高强度、高杨氏模量。
    [O]eq＝[O]+2.77[N]···式(1)
    在此，[O]为氧浓度(质量％)，[N]为氮浓度(质量％)。
    根据本发明，能够提供以具有高的强度-延展性平衡以及杨氏模量为特点的高尔夫球杆面用α+β型钛合金。
    具体实施方式
    本发明人为了解决上述课题而详细调查成分元素以及制造方法对钛合金的材质特性造成的影响的结果，发现：通过控制Fe、Al、O、N添加量，能够制造具备对即使薄壁化也要求高耐久性的高级的高尔夫球杆面用坯料所要求的高的强度-延展性平衡、和高的杨氏模量，并具有良好的热加工性的α+β型钛合金。特别是发现：通过将固溶于α相而具有强化的作用的O和N的添加量用[O]eq式规定为合适的范围，能够不降低延展性而确保作为高端的高尔夫球杆面所要求的高的强度和杨氏模量。进而，以Al为主、添加O、N来复合强化α相的本发明合金，在制造板制品的情况下，通过单向热轧或冷轧，造成材质各向异性的织构显著发达，产生作为与轧制方向垂直的方向的板宽度方向的杨氏模量以及强度比轧制方向增大的材质各向异性。
    在高尔夫球杆面中，杨氏模量和抗拉强度如果在高尔夫球杆面的纵向实现目标值即充分。因此，只要在板的至少一个方向实现杨氏模量和抗拉强度即可。而且，在薄板制品中，通过进行单向轧制，对于轧制宽度方向，关于杨氏模量和抗拉强度能够实现目标。即，如果将高尔夫球杆面的纵向取为上述板宽度方向，则能够得到高尔夫球杆面所需要的在一个方向(高尔夫球杆面的纵向)上的高的杨氏模量和抗拉强度。
    本发明是基于以上的见解完成的。以下示出选择本发明所示的各种添加元素的理由、和限定其添加量范围的理由。
    Fe是β相稳定化元素之中廉价的添加元素，具有强化β相的作用。并且，由于β稳定化能力高，因此具有即使是比较低的添加量也能够将β相稳定化的特性。要得到作为高尔夫球杆面所需要的强度的话，需要添加0.5％以上的Fe。另一方面，Fe在Ti中容易凝固偏析，另外，若大量地添加，则与α相相比杨氏模量低的β相的体积分数增加，因此块体(bulk)的杨氏模量降低，圆棒制品的杨氏模量变得低于120GPa，薄板制品的在板面内的一个方向上杨氏模量变得低于135GPa，作为高尔夫球杆面通过反弹系数规制变得困难。考虑到这些影响，将Fe的添加量的上限设为1.4％。 再者，为了在重视强度特性的同时，切实地通过杨氏模量降低所导致的反弹系数规制，作为Fe添加量的下限优选为0.7％、上限优选为1.2％。
    Al是钛α相的稳定化元素，是具有高的固溶强化能力且廉价的添加元素。为了通过与后述的O、N的复合添加，得到作为高级的高尔夫球杆面能够确保耐久性的必需的强度水平、即圆棒制品抗拉强度为950MPa以上、薄板制品在板面内的一个方向上抗拉强度为1100MPa以上，将添加量的下限设为4.7％。另一方面，若超过5.5％地添加Al，则变形阻力过于变高，延展性降低，作为高尔夫球杆面在耐久性上不能达成必需的延展性，并且，因热变形阻力增大而造成热加工性的降低。因此，Al的添加量需要设为5.5％以下。
    O以及N，都在α相中间隙固溶，在室温附近的温度下具有固溶强化α相的作用。通过与Al的复合添加，能够达成高强度以及高杨氏模量。其另一方面，与Al不同，不使热变形阻力上升，因此通过添加O、N，能够抑制Al添加量。如专利文献3～5所记载的那样，从O和N对Ti造成的强化机制的类似性来看，O以及N对室温下的强度的作用能够由上述式(1)所示的[O]eq一义地表示。当添加[O]eq低于0.25％的O、N时，不能稳定地得到：作为高级的高尔夫球杆面显示充分的耐久性的、圆棒制品抗拉强度为950MPa以上、薄板制品在板面内的一个方向上抗拉强度为1100MPa以上的强度。另外，当添加[O]eq超过0.34％的范围的O、N时，强度过于变高，延展性降低，在薄板制品的板面内的一个方向上，断裂伸长率不能确保7％。因此，由式(1)表示的[O]eq的下限设为0.25％、上限设为0.34％。
    在板制品的情况下，发现本发明中规定的化学成分范围内的钛合金的单向热轧材或冷轧材的板宽度方向的杨氏模量E，在上述[O]eq的范围内按照式(2)与[O]eq成比例而增加。这是因为通过α相稳定化元素的增加，使杨氏模量降低的β相减少的缘故。通过在本发明的[O]eq的范围添加O、N，板宽度方向的杨氏模量能够得到140GPa左右的值。
    E＝41.2[O]eq+130.2···式(2)
    关于N添加量，当采用使用含有高浓度的N的海绵钛的通常的方法来添加超过0.030％的N时，容易生成被称为LDI(低密度夹杂物：Low density Inclusion)的未熔夹杂物，制品的合格率变低，因此将0.030％作为上限。
    圆棒和厚板等向杆面形状的成形加工时伴有比较大的加工度，通过控制杆面形状能够将反弹系数抑制为较低的情况下，通过具有上述成分范围，能够得到具有优异的特性的高尔夫球杆面。具有上述成分范围的本发明的钛合金，也具备比较良好的可加工性，因此适合作为杆面坯料。
    另一方面，在制造在向杆面形状的成形加工中只进行轻度的加工，通过杆面形状将反弹系数抑制为较低的余地少的薄板制品的情况下，若使被称为Transverse-texture(横向织构)的织构发达，则板宽度方向的抗拉强度以及杨氏模量变高，作为高尔夫球杆面用坯料是优选的。若将Al、Fe、O限制在本发明的成分范围，且加热至β单相区、或β相变点稍下方的α+β2相区温度进行单向热轧、或者进而在与热轧方向相同的方向进行单向冷轧后在通常所使用的合适的条件下退火，则Transverse-texture容易发达，板宽度方向的强度和杨氏模量变高，因此能够制造最适合作为杆面用坯料的薄板制品。
    制造该薄板坯料时，从热轧或者冷轧开始到结束，一贯地只在一个方向上进行轧制的理由是为了高效率地获得能得到本发明作为目标的、与材质各向异性相伴的板宽度方向的高的杨氏模量的Transverse-texture。这样，通过将具有高的杨氏模量和强度-延展性平衡的该钛合金薄板的板宽度方向配置为高尔夫球杆面的纵向或与之接近的方向，能够制造与反弹系数规制对应、并且具备高的耐久性的杆面。
    实施例
    ＜实施例1＞
    采用真空电弧熔炼法熔炼具有表1所示的组成的钛材，对其进行热锻造，制成为直径100mm的坯。将该坯加热至950℃后，通过热轧制造了Ф18mm的圆棒。对该圆棒进行800℃、2h的退火后，制取平均直径6mm的 JIS14号拉伸试件，调查了拉伸特性。另外，利用激光三维粗糙度计，作为从热轧伤痕开口部的表面起算的深度，测定了热轧伤痕的深度(○：最大伤痕深度＜0.5mm、×：最大伤痕深度≥0.5mm)。为了作为高级的高尔夫球杆面用圆棒坯料得到良好的耐久性，需要抗拉强度为950MPa左右以上、并且断裂伸长率为15％以上。另外，需要杨氏模量为120GPa以上。这些测定的结果也一并示于表1中。
    表1

    ○：最大伤痕深度＜0.5mm
    ×：最大伤痕深度≥0.5mm
    在表1中，试验编号1、2分别为Ti-6％Al-4％V合金、Ti-7％Al-1％Fe的结果。试验编号1、2，都是抗拉强度(TS)超过了950MPa这一目标值，但产生了0.5mm以上的深度的热轧伤痕，热加工性差。
    与此相对，作为本发明的实施例的试验编号4、5、8、9、12、13、15、16、18、19、20，显示出950MPa以上的高的抗拉强度(TS)和超过15％的高的断裂伸长率(EL)，能够制造具有优异的耐久性的杆面。
    另一方面，试验编号3、7、11，抗拉强度为950MPa以下，作为杆面 用坯料不具有充分的强度。原因是：按试验编号3、7、11的次序，分别地Al、Fe、[O]eq量低于本发明的下限值，因此固溶强化能力不充分，抗拉强度变低。
    试验编号6、14，断裂伸长率低于15％，不具有充分的塑韧性，不能赋予高的耐久性。原因是：试验编号6的Al的添加量超过本发明的上限值而添加，试验编号14的[O]eq超过上限，因此分别强度过于提高，延展性降低。另外，试验编号17，N超过本发明的上限而添加，确认到LDI发生，因此中断了试验。
    上述之中，试验编号6、17，在热轧后较多地发生超过0.5mm的深度的表面缺陷。这是因为：试验编号6，使热加工性降低的Al超过本发明的上限而添加，发生了热轧伤痕；另外，试验编号17，因含有过量的N而发生LDI，表面附近的LDI作为缺陷被识认出。
    试验编号10，Fe量过高，杨氏模量低于120GPa。
    从以上的结果来看，具有本发明中规定的元素含量的钛合金，抗拉强度和断裂伸长率高，作为高尔夫球杆面用坯料具有优异的材质特性，并且具有良好的热加工性。另一方面，当偏离本发明中规定的合金元素量时，热加工性降低，并且不能满足抗拉强度和延展性这些必需的材质特性。
    ＜实施例2＞
    采用真空电弧熔炼法熔炼表1的试验编号5、9、12所示的化学组成的钛材，对其进行热锻造，制成为厚度180mm的板坯。将该板坯采用表2所示的条件在一个方向上进行热轧，制造了厚度4mm的热轧板。在对该热轧板进行了喷丸处理后进行酸洗除去了氧化鳞皮时，用深度计测定表面伤痕深度，评价了热加工性(○：最大伤痕深度＜0.3mm、×：最大伤痕深度≥0.3mm)。此时的结果和调查拉伸特性的结果也一并示于表2中。
    表2

    热轧伤痕评分
    ○：最大伤痕深度＜0.3mm
    ×：最大伤痕深度≥0.3mm
    表2分别为表1的试验编号5、9、12所示的化学组成的板制品的结果。其中，采用表2的条件制造出的板，都充分地满足用于高尔夫球杆面的薄板制品所需要的板宽度方向的抗拉强度(1100MPa以上)以及杨氏模量(135GPa以上)，并且，板宽度方向的断裂伸长率也确保了7％以上，使用这些板材制造的高尔夫球杆面，兼备适合于反弹系数规制的特性和良好的耐久性。另外，热轧酸洗板没有产生超过0.3mm的深度的表面缺陷，显示出良好的热延展性。因此，这些薄板材适合作为高尔夫球杆面用坯料。
    特别是试验编号21、23、24、26、28、29、31、33、34，在板宽度方向上具有142GPa以上的高的杨氏模量，并且，在以相同的化学组成的合金进行比较的情况下，与试验编号22、25、27、30、32、35相比，抗拉强度变高，针对反弹系数规制具有优异的性能，并且具有良好的耐久性。这是因为：试验编号22、25、27、30、32、35，热轧前的加热温度为α+β2相区的比较低的温度，因此与加热到β单相区、或β相变点稍下方的α+β2相温度的情况相比，Transverse-texture的发达较少，材质各向异性没有 变大，而试验编号23、24、28、29、33、34，通过加热至β单相区进行热轧，Transverse-texture特别地发达，板面内的材质各向异性变大，在板宽度方向上都较高地得到了高的杨氏模量和抗拉强度。
    从以上的结果来看，作为高尔夫球杆面用板坯料，具备优异的特性，因此，为了在板宽度方向上具有高的杨氏模量、抗拉强度以及延展性，通过单向轧制具有本发明所示的成分范围的添加元素的钛合金而能够制造上述板坯料。
    产业上的利用可能性
    本发明的钛合金，当为圆棒制品时能够得到120GPa以上的杨氏模量、950MPa以上的抗拉强度、15％以上的断裂伸长率，当为薄板制品时，在板面内的一个方向上能够得到135GPa以上的杨氏模量、1100MPa以上的抗拉强度、7％以上的断裂伸长率，其结果，能够提供在加工成高尔夫球杆面的情况下满足反弹系数规制、并且具有优异的耐久性，适合于高级的高尔夫球杆面用途的材料。

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