一种O,O-二烷基硫代磷酰氯的生产方法技术领域
本发明涉及一种O,O-二烷基硫代磷酰氯的生产方法，属用化学方法制造O,O-二烷
基硫代磷酰氯技术领域。
背景技术
一、目前国内O,O-二甲基硫代磷酰氯的生产均采用三氯化磷与硫磺反应生成三氯
硫磷，后与过量的甲醇反应生成O-甲基硫代磷酰二氯（简称二氯化物）；二氯在碱催化下再
与过量甲醇反应生成O,O-二甲基硫代磷酰氯（简称一氯化物）。
生产时，硫磺与三氯化磷反应，收率及含量均可达到97%。但三氯硫磷与甲醇反应，
生成二氯化物时，甲醇必须大量过量，其摩尔比为1：5。反应温度必须维持在0℃左右，反应
放热大，冷耗量大。二氯对三氯硫磷的收率为95%。
二氯生产一氯化物时，在没有碱的存在下，二氯与甲醇很难反应，因此，一氯化物
的生成必须在碱的存在下与过量的甲醇反应才能得到。由于碱的存在，二氯中的两个氯原
子部分被甲醇的甲氧基取代，从而生成很多没有用的副产物O,O,O-三甲基硫代磷酸酯，简
称三甲酯。且反应温度必须维持在-3℃左右，反应放热大，耗冷量特别高，否则副产物三甲
酯的生成量极高。尽管工业上都采用了极好的生产条件，一氯化物的含量也大都在90-93%，
三甲酯含量高达6-9%，其对二氯化物的收率也仅有80-85%。
以上各步的主要反应式如下：
尤其是二氯化物生产一氯化物时，碱的含量以及碱的加量同反应温度等对副产物三甲
酯的产生量有很大关系，一氯化物的主要杂质为未反应完的二氯化物和副产物三甲酯，各
步反应总收率75-82%。
由于二氯与一氯生产均需要控制在较低的温度下反应，因此，工业生产耗冷量特
别大，即能耗量较高（主要为电能）。
另外，各步反应中甲醇都是大量过量的，必须加大量的水才能将氯化物分离，分离
后的水中含有大量的甲醇及副产的其他磷化合物，甲醇必须回收，回收甲醇后的废水很难
处理，环境污染较大；工艺生产过程中，必须具备强大的甲醇回收系统和污水处理系统，蒸
汽耗量极高，为高耗能系统。其工艺流程图见图1。
二、O,O—二乙基硫代磷酰的生产也可以采用三氯硫磷与无水乙醇、碱粉法。反应
方程式如下：
1、PCl3 + S ---→PSCl3
2、PSCl3 + C2H5OH ---→C2H5OPSCl2 （乙基二氯分子式）
3、C2H5OPSCl2 +C2H5OH---→(C2H5O)2PSCl（乙基一氯）+ NaCl +H2O
副反应：
4、C2H5OPSCl2+2C2H5OH+2NaOH ---→(C2H5O)3PS(三乙酯)+2NaCl+2H2O
以上所述方法的问题在于产品中的二氯化物和O,O,O—三乙基硫代磷酸酯的含量很
高，主产物一氯化物的含量仅为90%左右，不能满足下游产品合成的需要；同时收率也只有
85%左右，且耗用大量无水乙醇，必须要配套强大的乙醇回收系统，能耗高，污染重，成本高，
此路线远不及五硫化二磷法，因此国内现在没有采用此路线的厂家。
目前国内该产品普遍采用五硫化二磷法生产，即由五硫化二磷先与无水乙醇反应
制得二乙基二硫代磷酸酯，再经氯气氯化制得乙基氯化物，副产物二氯二硫要用亚硫酸钠
或硫化钠分解，又会有大量废硫磺副产物：
该工艺产品纯度可达97%以上。但从上面反应式可以看出，反应副产大量的氯化氢、二
氧化硫、废硫磺和氯化钠等，这给回收和后处理带来极大的困难，由于对环境污染太大，使
生产者周边居民难以忍受。由于副产物多，产品对五硫化二磷的收率也只有78%。
该工艺与三氯硫磷法相比，耗蒸汽和耗冷量较少，产品含量高，这是该工艺的优
点。其工艺流程见图2。
三、公开号“CN101486729A”公开了“一种O,O—二烷基硫代磷酰氯的生产方法”，该
方法是以亚磷酸三甲酯和五硫化二磷、三氯化磷、氯气为原料生产O,O—二烷基硫代磷酰
氯，虽然克服了上述两种方法的一些不足，但生产过程中仍然有大量的氯化氢、硫化氢、废
硫磺渣及污水产生，而且使用的原料多、工艺复杂、工艺控制较难。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，提供一种通过对上述现有生产工艺进
行简化，减少环境污染和副产物，降低生产成本，提高产品质量和收率的O,O-二烷基硫代磷
酰氯的生产方法。
本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：
一种O,O-二烷基硫代磷酰氯的生产方法，以亚磷酸二烷基酯、硫和氯为原料，其特征在
于：先将亚磷酸二烷基酯、硫投入反应釜中，升温至40℃~70℃，保温2小时后，降温至20℃，
再将氯缓慢的加入到反应釜中，氯加完后，将水加入到反应釜中，搅拌一小时，经分层，下层
即为O,O-二烷基硫代磷酰氯。
其总合成反应方程式为：
﹙RO﹚2POH+S+Cl2--→（RO）2PSCl+HCl↑+O2↑
所述的硫为单质硫或氯化硫；所述的氯指单质氯。
所述的原料亚磷酸二烷基酯、硫和氯的摩尔比为1：1：1；所述的水与原料的重量比
为1﹕1。
本发明与现有技术相比的有益效果在于：
1、产品质量好：
本发明的O,O-二烷基硫代磷酰氯对亚磷酸二烷基酯的收率可达98%以上，O,O-二烷基
硫代磷酰氯的含量高达99.5%，且产品质量好，产品的纯度可达99-99.9%；而现有技术中的
三氯硫磷工艺生产的O,O—二烷基硫代磷酰氯的含量只能达到90%左右。
2、能耗低：
（1）、现有技术中的三氯硫磷工艺要回收大量的醇，蒸汽消耗多，能耗高；同时反应必须
在低于0℃以下进行，需要强大的冷冻和循环水，电能消耗高；而本发明的所有反应均在常
温和适当的循环水存在下反应，最高反应温度低于100℃，能耗特别低。
（2）、现有技术中的五硫化二磷工艺路线和公开号为“CN101486729A”所公布的工
艺路线都需要冷冻，而本发明不需要冷冻和庞大的副产物回收系统，节能降耗优势明显。
3、环境污染小：
现有技术中的三氯硫磷工艺、五硫化二磷工艺及公开号为“CN101486729A”的工艺都或
多或少的存在着要么废水废气多，要么废渣多的问题，且这三种工艺的废物都是气味臭、颜
色深、COD值高、难处理。而本发明仅产生少量的氯化氢气体和废水，且废水处理容易简单。
附图说明
图1为现有技术中三氯硫磷法生产O,O-二甲基硫代磷酰氯工艺流程方块图；
图2为现有技术中五硫化二磷法生产O,O—二烷基硫代磷酰氯工艺流程方块图；
图3为本发明一种O,O-二烷基硫代磷酰氯的生产方法的工艺流程方块图。
具体实施方式
实施例1：
将亚磷酸二甲酯、硫投入反应釜中，升温至70℃，保温2小时后，降温至20℃，然后将计
量的氯缓慢的加入到反应釜中，氯加完后，将计量好的水加入到釜中，继续搅拌一小时，经
分层，下层即为优质的O,O-二甲基硫代磷酰一氯，经分析，产品含量为99.1%，得产品158.8
克，收率98.1%（以亚磷酸二甲酯计）。
本实例中的物料投料量如下：
亚磷酸二甲酯：112克，硫：33.2克，氯：74克，水：145克。
实施例2：
将亚磷酸二乙酯、硫投入反应釜中，升温至75℃，保温2小时后，降温至20℃，然后将计
量的氯缓慢的加入到反应釜中，氯加完后，加入计量的水到釜中，继续搅拌一小时，经分层，
下层即为优质的O,O-二乙基硫代磷酰一氯，经分析，产品含量为99.6%，得产品185.6克，收
率99.0%（以亚磷酸二乙酯计）。
本实例中的物料投料量如下：
亚磷酸二乙酯：140克，硫：33.2，氯：74克，水175克。
实施例3：
将亚磷酸二甲酯投入反应釜中，升温至40℃，将氯化硫缓慢滴入到反应釜中，保持温度
40℃将氯化硫滴完；滴完后再将定量的氯在20℃的条件下通入到物料中；通氯完成后加入
定量的水，水洗分层，下层即为O,O-二甲基硫代磷酰一氯，经分析，产品含量为99.5%，得产
品316.2克，收率98.6%（以亚磷酸二甲酯计）。
本实例中的物料投料量如下：
亚磷酸二甲酯：224克，氯化硫：138克，氯：72克，水：365克。
实施例4：
将亚磷酸二乙酯投入反应釜中，升温至45℃，将氯化硫缓慢的滴入到反应釜中，保持温
度45℃将氯化硫滴完；滴完后再将定量的氯在20℃的条件下通入到物料中；通氯完成后加
入定量的水，水洗分层，下层即为O,O-二乙基硫代磷酰一氯，经分析，产品含量为99.6%，得
产品282.6克，收率99.5%（以亚磷酸二乙酯计）。
本实例中的物料投料量如下：
亚磷酸二乙酯：211克，氯化硫105克，氯：54克，水：315克。
以上所述只是本发明的较佳实施例而已，上述举例说明不对本发明的实质内容作
任何形式上的限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后依据本发明的技术
实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改或变形，以及可能利用上述揭示的技术内容
加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内，而不背离
本发明的实质和范围。