石墨烯-聚醚型苯并咪唑复合材料薄膜的制备方法技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种石墨烯-聚醚型苯并咪唑复合材料薄膜的制备方法。
背景技术
目前，已经有大量关于石墨烯（Graphene）的制备，以及在传感器、透明导电薄膜、超级电容器、锂离子电池以及聚合物复合材料等方面应用的报道。石墨烯极强的力学性能，导电性及导热性在制备聚合物复合材料方面显得尤为重要，因为它为制备低成本，高性能的聚合物材料提供了很大的可能性。近期的一些文献也报道了石墨烯对于聚合物的增强效果可以媲美甚至优于碳纳米管（CNT）。但是，要将石墨烯优良的性能完全利用到聚合物复合材料中，研究者们仍然需要付出许多努力来解决以下几个关键问题：一、石墨烯在聚合物基体中的分散；二、石墨烯与聚合物之间的作用力；三、在制备石墨烯时保持石墨烯本身优良的物理性能。
在此前的文献报道中，绝大部分石墨烯复合材料是通过 GO 为前驱体制备。通过对 GO 的表面改性和还原，虽然能解决石墨烯在聚合物之中的分散以及与聚合物之间的作用力的问题，但是在制备 GO 时，由于强氧化剂的作用，对石墨烯碳骨架有一定的破坏，虽然化学还原能去除掉大部分的含氧基团，但是却不能修复石墨烯中结构的缺陷。由 GO 制备而得的石墨烯虽然也具有很高的杨氏模量（250GPa），但是要想得到更好的增强效果，就需要制备出缺陷少，分散好的石墨烯。同时，以 GO 为前驱体制备复合材料要经过氧化及还原这一系列较为繁琐的步骤，增加了成本及工作量。
超声液相剥离是最近发展起来的一种简便的制备石墨烯的方法，最先由 Coleman课题组报道。在他们的报道中，他们发现将石墨在 N-甲基吡咯烷酮（NMP）等表面能与石墨烯表面能相匹配的溶剂中直接超声，再经过离心除掉未剥离的石墨颗粒之后，就能得到分散性良好的石墨烯溶液。这种方法直接，简单，而且得到的石墨烯缺陷少，但是得到的石墨烯溶液浓度非常小（≤0.01mg/ml），限制了这种方法在聚合物复合材料等领域的应用。这个问题在其他溶剂体系或含表面活性剂的水溶液中同样存在。随后，Coleman 等人证明了延长超声时间能将石墨烯浓度提高到 1.2mg/ml，但是如此长的超声时间（460h）并不适合石墨烯在实际中的应用。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种石墨烯-聚醚型苯并咪唑复合材料薄膜的制备方法。
一种石墨烯-聚醚型苯并咪唑复合材料薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）将0.12g石墨粉分散在60ml甲烷磺酸中，将体系密封，避免与空气接触，将混合液在低功率超声仪中超声分散2小时；将超声完成的溶液在3000转/分的转速下离心90分钟除去未剥离的石墨颗粒，上层溶液即为石墨烯溶液；
（2）在100ml三口瓶中将甲烷磺酸/石墨烯溶液与纯甲烷磺酸溶液混合，得到总体积为30ml的溶液，调整甲烷磺酸/石墨烯溶液与纯甲烷磺酸溶液的体积比使石墨烯的含量达到0.4wt%，在其中再加入5g五氧化二磷，搅拌直至溶解；随后在体系中加入5mmol 3,3’-二氨基联苯以及5mmol 4,4’-二苯甲酸醚，升温至140°C，在氮气氛围下搅拌反应4分钟；随后将产物沉析至冰水中，用5%的碳酸氢钠溶液洗涤24小时后，再用去离子水洗涤24小时，烘干后得到石墨烯-聚醚型苯并咪唑复合材料；
（3）将0.5g石墨烯-聚醚型苯并咪唑复合材料加入到10ml二甲亚砜中，磁力搅拌至完全溶解，随后浇铸于光滑的玻璃板上，在80°C下干燥12小时，再将干燥的膜在60°C水中洗涤12小时，将溶剂DMSO完全除去，最后再在80°C下干燥12小时，所得膜厚度为0.02-0.04mm。
石墨烯在甲烷磺酸中的浓度由如下所述方法所测得：将已知体积的甲烷磺酸/石墨烯溶液倒入冰水中，离心并多次用去离子水洗涤，最后将石墨烯在已知重量的抽滤膜上过滤，烘干，称重，得到石墨烯的质量。
本发明中，为了制备缺陷较少的石墨烯，并且提高石墨烯的产量从而简化对石墨烯基复合材料的制备，我们选用了一种温和的质子酸-甲烷磺酸（MSA）做为溶剂对石墨进行了直接超声液相剥离，我们发现石墨烯在这种溶剂中的剥离率效率远远高于石墨烯在其他有机溶剂体系中的剥离效率，而且剥离后的石墨烯能很好地分散在一些有机溶剂当中。所得到石墨烯的分散性均匀，结构相对完整。为了证明这种方法对于制备聚合物复合材料的有效性，我们在石墨烯的MSA溶液中直接原位聚合制备了聚醚型苯并咪唑（OPBI）与石墨烯的复合材料，复合材料的物理性能大大提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
一种石墨烯-聚醚型苯并咪唑复合材料薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）将0.12g石墨粉分散在60ml甲烷磺酸中，将体系密封，避免与空气接触，将混合液在低功率超声仪中超声分散2小时；将超声完成的溶液在3000转/分的转速下离心90分钟除去未剥离的石墨颗粒，上层溶液即为石墨烯溶液；
（2）在100ml三口瓶中将甲烷磺酸/石墨烯溶液与纯甲烷磺酸溶液混合，得到总体积为30ml的溶液，调整甲烷磺酸/石墨烯溶液与纯甲烷磺酸溶液的体积比使石墨烯的含量达到0.4wt%，在其中再加入5g五氧化二磷，搅拌直至溶解。随后在体系中加入5mmol 3,3’-二氨基联苯以及5mmol 4,4’-二苯甲酸醚，升温至140°C，在氮气氛围下搅拌反应4分钟；随后将产物沉析至冰水中，用5%的碳酸氢钠溶液洗涤24小时后，再用去离子水洗涤24小时，烘干后得到石墨烯-聚醚型苯并咪唑复合材料；
（3）将0.5g石墨烯-聚醚型苯并咪唑复合材料加入到10ml二甲亚砜中，磁力搅拌至完全溶解，随后浇铸于光滑的玻璃板上，在80°C下干燥12小时，再将干燥的膜在60°C水中洗涤12小时，将溶剂DMSO完全除去，最后再在80°C下干燥12小时，所得膜厚度为0.02-0.04mm。
石墨烯在甲烷磺酸中的浓度由如下所述方法所测得：将已知体积的甲烷磺酸/石墨烯溶液倒入冰水中，离心并多次用去离子水洗涤，最后将石墨烯在已知重量的抽滤膜上过滤，烘干，称重，得到石墨烯的质量。