一种含羧烃基硅油的碳酸钙填充RTV硅橡胶及制备方法技术领域
本发明涉及硅橡胶技术领域，进一步地说，是涉及一种含羧烃基硅油的碳酸钙填
充RTV硅橡胶及制备方法。
背景技术
硅橡胶是一类以Si-O-Si为主链的高分子，具有优异的耐高低温、耐候性、耐臭氧、
介电性能以及不依赖石油资源等特点，在航空航天、汽车机械、电子电气及生物医疗等诸多
领域有着广泛的应用，是国民经济中不可缺少的一类高分子材料。
碳酸钙是单组分RTV硅橡胶密封剂的主要填料，通常起增量填充剂的作用，即增加
制品体积降低成本，随着纳米技术的快速发展，碳酸钙的粒径已可以达到纳米级别(粒径<
100nm)与其他纳米填料一样，纳米级碳酸钙粉体也具有一定的补强作用。但由于纳米填料
具有过高的比表面积与表面能，在制备材料的过程中容易团聚，从而使产品的性能不能达
到预期效果。
纳米碳酸钙通常不直接加入硅橡胶中，而是经过表面处理剂(如偶联剂)进行表面
处理，以在其表面形成包覆，在纳米颗粒间形成阻隔，降低纳米颗粒的团聚程度，提高其在
橡胶制品的分散性。目前碳酸钙使用最多的表面改性剂为脂肪酸类改性剂，虽然脂肪酸类
改性剂能够减少碳酸钙粒子间的团聚，但是使用脂肪酸对碳酸钙的表面处理不利于材料力
学性能的提高(贾超,卢咏来,张立群.《不同形态纳米填料增强硅橡胶复合材料的研究进
展》合成橡胶工业,2011,02:154-159)。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种含羧烃基硅油的碳酸钙填充
RTV硅橡胶及制备方法。利用羧基与碳酸钙的反应活性，硅氧烷与硅橡胶的相容性，将羧烃
基硅油作为分散剂加入到硅橡胶中，提高碳酸钙在硅橡胶中的分散均匀程度，改善了硅橡
胶的力学性能。
本发明的目的之一是提供一种含羧烃基硅油的碳酸钙填充RTV硅橡胶。
是由包括以下组份的原料共混而得：
所述羧烃基硅油为带羧基官能团的线性聚硅氧烷，其结构式如下：
其中，R为烷基；n为1-200，优选5-150；
羧烃基硅油上的羧基与碳酸钙表面的钙离子具有一定的反应活性，能够在碳酸钙
表面形成包覆，提高碳酸钙在硅橡胶中的分散均匀程度，同时羧烃基硅油与硅橡胶有较好
的相容性，能够进一步提高硅橡胶的力学性能。
其中，优选：
所述硅橡胶为粘度为1500～80000mpa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的一种
或组合；所述硅橡胶的粘度优选为3000～50000mpa.s。
所述交联剂为多官能性烷氧基硅烷交联剂、酮肟基硅烷交联剂、酰氨基硅烷交联
剂中的一种或组合，交联剂能与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷分子链末端Si-OH基缩合形成
交联结构。如甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、甲基三丁酮肟基。
所述催化剂为有机锡类催化剂、钛酸酯及其钛配合物催化剂。催化剂可以促进α,
ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与交联剂产生缩合交联反应。如二月硅酸二丁基锡、二辛酸二丁
基锡、钛酸正丁酯、二烷氧基钛双(β-二酮酯)配合物。
本发明还可以根据具体情况，在配方中添加其他常用的添加剂，如扩链剂、增塑
剂、稀释剂，其用量为常规用量，技术人员可以根据实际情况调整用量。
羧烃基硅油为市售产品，也可以自制，自制方法参考专利US Pat.5637746，具体步
骤如下：
(1)以重量份计，取含氢硅油50～95份，烯酸酯类化合物5～45份，铂催化剂20～
80ppm，甲磺酸0.05～0.2份。
(2)将含氢硅油，甲基丙烯酸甲酯，然后通入氮气加入铂催化剂并升温到50～100
℃，在常压下反应4～24h，
(3)反应结束后，在真空状态下脱除产物中的小分子，时间为1～2h，得到酯基硅
油。
(4)在50～100℃通入氮气的条件下向酯基硅油中加入甲磺酸进行水解反应2～
6h。
(5)反应结束后，用三氯甲烷萃取，去除溶剂后得到羧烃基硅油即含羧基的聚硅氧
烷。
本发明的目的之二是提供一种高分散性碳酸钙填充RTV硅橡胶的制备方法。
包括：
首先将所述用量的硅橡胶、碳酸钙和羧烃基硅油共混，然后再加入所述用量的其
他组份继续共混，制得所述高分散性碳酸钙填充RTV硅橡胶。
具体包括以下步骤：
1)将所述用量的硅橡胶、碳酸钙、羧烃基硅油加入共混设备中，在真空度-0.1～-
0.06MPa下混合10～120min；
2)将所述用量的其他组份加入到共混设备中，在真空度-0.1～-0.06MPa下继续混
合5～30min后出料，制得所述高分散性碳酸钙填充RTV硅橡胶。
制备工艺流程为：将100重量份硅橡胶，碳酸钙50-140份，羧烃基硅油1-25份加入
共混设备中，在真空度-0.1～-0.06MPa下搅拌10～120min，随后将按一定比例配制的催化
剂与交联剂加入到共混设备中，在真空度-0.1～-0.06MPa下混合5～30min后出料备用。将
配制好的胶料灌注在模具中，在25℃，50％RH湿度下固化7×24h后测试力学性能。
本发明首先将带羧基的聚硅氧烷用于硅橡胶领域，含羧烃基聚硅氧烷既能减少碳
酸钙粒子间的团聚，改善产品的力学性能，还与硅橡胶具有较好的相容性。所制备的高分散
性碳酸钙填充RTV硅橡胶可用作汽车、建筑、机械、电子电器等行业的密封、粘结材料。相对
于现在广泛使用的脂肪酸类改性剂，本发明的优势在于羧烃基硅油可以在加工过程中直接
投料，不必经历碳酸钙单独的改性过程，简化了工艺流程，同时能提高产品的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中的羧烃基硅油采用如下步骤自制：
(1)以重量份计，取一定量端氢硅油，甲基丙烯酸甲酯，用量见表1。
表1
端氢硅油
甲基丙烯酸甲酯
|
实施例1
100份(分子量600)
40份
实施例2
100份(分子量2000)
12份
实施例3
100份(分子量5000)
6份
实施例4
100份(分子量10000)
6份
(2)将含氢硅油，甲基丙烯酸甲酯加入反应容器中然后通入氮气加入铂催化剂
40ppm并升温到60℃，在常压下反应12h。
(3)反应结束后，在真空状态下脱除产物中的小分子，时间为1h，得到酯基硅油。
(4)在90℃通入氮气的条件下向酯基硅油中加入1份甲磺酸进行水解反应4h。
(5)反应结束后，用三氯甲烷萃取，去除溶剂后得到羧烃基硅油即含羧基的聚硅氧
烷。
实施例1～4羧烃基硅油结构如下：
其中n的值分别为：6、26、60、132。
实施例1
将100份液体硅橡胶(粘度3000mpa.s)，轻质碳酸钙60份，羧烃基硅油2份加入行星
搅拌机中，预搅拌5min后在真空度-0.1Mpa、转速1000rpm下混合40min，随后将3份甲基甲氧
基硅烷和0.3份二月硅酸二丁基锡加入到行星搅拌机中，继续混合10min后出料备用。将配
制好的胶料灌注在模具中，在25℃，50％RH湿度下固化7×24h。
实施例2
将100份液体硅橡胶(粘度20000mpa.s)，轻质碳酸钙80份，羧烃基硅油6份加入行
星搅拌机中，预搅拌5min后在真空度-0.1Mpa、转速1000rpm下混合40min，随后将5份甲基三
丁酮肟基硅烷与0.1份二辛酸二丁基锡加入到行星搅拌机中，继续混合5min后出料备用。将
配制好的胶料灌注在模具中，在25℃，50％RH湿度下固化7×24h。
实施例3
将100份液体硅橡胶(粘度50000mpa.s)，轻质碳酸钙100份，羧烃基硅油10份加入
高速分散机中，预搅拌10min后，在真空度-0.1Mpa下搅拌30min，配置成双组份RTV硅橡胶基
料；随后将100份基料与3份甲基三甲氧基硅烷、1.5份钛酸正丁酯在高速分散机中混合
15min后出料并将胶料灌注在模具中，在25℃，50％RH湿度下固化7×24h。
实施例4
将100份液体硅橡胶(粘度80000mpa.s)，轻质碳酸钙120份，羧烃基硅油20份加入
高速分散机中，预搅拌10min后，在真空度-0.1Mpa下搅拌30min，配置成双组份RTV硅橡胶基
料；随后将100份基料与7份正硅酸乙酯、1份二月硅酸二辛基锡在高速分散机中混合5min后
出料并将胶料灌注在模具中，在25℃，50％RH湿度下固化7×24h。
对比例1
将100份液体硅橡胶(粘度3000mpa.s)，轻质碳酸钙60份，加入行星搅拌机中，预搅
拌5min后在真空度-0.1Mpa、转速1000rpm下混合40min，随后将3份甲基甲氧基硅烷和0.3份
二月硅酸二丁基锡加入到行星搅拌机中，继续混合后10min出料备用。将配制好的胶料灌注
在模具中，在25℃，50％RH湿度下固化7×24h。
对比例2
将100份液体硅橡胶(粘度20000mpa.s)，轻质碳酸钙80份，份加入行星搅拌机中，
预搅拌5min后在真空度-0.1Mpa、转速1000rpm下混合40min，随后将5份甲基三丁酮肟基硅
烷与0.1份二辛酸二丁基锡加入到行星搅拌机中，继续混合5min后出料备用。将配制好的胶
料灌注在模具中，在25℃，50％RH湿度下固化7×24h。
表2.各实施例与对比例的力学性能
从表2的数据可以看出，本发明实施例的力学性能明显优于对比例。