一种改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂以及环氧树脂复合材料领域，具体涉及一种改善石墨
烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法。
背景技术
随着电子产品逐渐向小型化、便携化、高灵敏、高可靠性能发展，传统的Pb/Sn焊料
因其高温焊接导致材料变形、产生内应力及造成环境严重污染等问题，已不能满足发展要
求。环氧树脂导电复合材料具有分辨率高、环保性能好及加工工序简单、适合大规模生产等
优点，可满足电子产品发展要求，符合可持续发展要求，是高污染Pb/Sn焊料的理想替代品，
现已广泛地应用于半导体器件、集成电路、消费电子、汽车、军事、航空等各个封装领域。然
而目前环氧树脂导电胶导电逾渗阈值过高，需填充较多银、铜等传统导电填料来达到预期
的电导率，不仅增加了导电复合材料制备成本而且大幅降低了导电复合材料的加工性能和
固化产物力学性能，限制了其在微电子行业中的应用。
石墨烯，自2004年Novoselov等发现以来，因其具有优异的电学性能(电阻率约为
10-6Ω·cm，远低于铜或银，为目前世上电阻率最小的材料)和极大的比表面积(理论值为
2600m2/g)，应用到环氧树脂中去可制备出具有低导电逾渗阈值的环氧树脂导电复合材料。
然而，石墨烯片层之间的范德华作用力、π-π相互作用力等互相吸引作用和石墨烯表面的化
学惰性使得石墨烯容易发生团聚很难均匀分散在环氧树脂基体中，严重削弱了石墨烯/环
氧树脂复合材料的导电性能。因此，在石墨烯/环氧树脂导电复合材料的研制过程中，一个
难以回避的技术瓶颈就是石墨烯的分散问题。目前主要的方法是通过对石墨烯表面共价键
化学修饰改性使石墨烯均匀分散在环氧树脂中。但是这种方法会破坏石墨烯的晶体结构，
极大影响石墨烯导电、导热等本征性能，难以制备出高性能的石墨烯/环氧树脂导电复合材
料。石墨烯表面非共价键修饰改性对石墨烯的固有结构没有破坏作用，所以石墨烯的结构
和性质可以最大程度地得到保持。Cao等利用没食子酸基环氧树脂与石墨烯π-π相互作用、
通过(超声功率为650W，超声时间为2h)和离心对石墨烯进行非共价键修饰，发现利用此方
法可以使石墨烯很好地分散在环氧树脂基体中，从而制备出0.12vol％低导电逾渗阈值的
环氧树脂导电复合材料(Cao L.J.,Liu X.Q.,Na H.N.,Wu Y.G.,Zheng W.G.,Zhu J.How a
bio-based epoxy monomer enhanced the properties of diglycidyl ether of
bisphenol A(DGEBA)/graphene composites.Journal of Materials Chemistry A.2013,
1(16):5081-5088)。然而，该技术方案高超声功率和过长超声时间会损失石墨烯比表面积，
进而损害了石墨烯/环氧树脂复合材料导电、导热等性能；离心过程会损失大量石墨烯，生
产成本较高；石墨烯分散于环氧树脂基体过程需要借助于有机溶剂，而有机溶剂的存在会
有损环氧树脂固化产物的力学性能。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性
的方法，解决了石墨烯在环氧树脂基体中的分散性差和石墨烯与环氧树脂界面相容性差的
问题，为制备高性能、多功能环氧树脂复合材料提供了一种通用、有效的方法。本发明技术
方案新颖、制备过程无需使用表面活性剂、石墨烯分散于环氧树脂过程中无需使用溶剂，此
方法易于操作、适合大规模生产。
技术方案：一种改善石墨烯在环氧树脂中分散性及界面相容性的方法，步骤为：
第一步，将氧化石墨烯和歧化松香提纯产物脱氢枞酸按任意比通过搅拌、超声分
散溶解于两者的共溶剂中，然后将氧化石墨烯/脱氢枞酸溶液通过蒸发去除共溶剂，得到氧
化石墨烯/脱氢枞酸粉末；
第二步，将氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末置于氧化石墨烯的还原剂中进行反应，得到
石墨烯/脱氢枞酸粉末；
第三步，将石墨烯/脱氢枞酸粉末与多元胺进行反应得到石墨烯/松香基多元胺，
多元胺与脱氢枞酸的摩尔比为(4～2):1；
第四步，将石墨烯/松香基多元胺与环氧树脂按质量比1:1～1:4进行混合固化，得
到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料。
上述共溶剂为乙醇、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡
咯烷酮(NMP)、吡啶、四氢呋喃(THF)中的一种。
上述第一步中超声分散的条件为：超声频率为80KHz，超声功率120W～300W，超声
时间为0.5～1.5小时。
上述第二步所用的还原剂为氢碘酸、对苯二胺水溶液、茶多酚水溶液、抗坏血酸水
溶液、苯甲醇水溶液、对苯二酚水溶液、多巴胺盐酸溶液、过硫酸钠和氢氧化钠水溶液、硼氢
化钠水溶液、葡萄糖水溶液、甘氨酸水溶液、茶多酚水溶液、肼水溶液、水合肼水溶液、二甲
肼水溶液中的一种。
上述第二步所用的还原剂与氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末的反应温度为80～120℃，
反应时间为24～48小时。
上述第三步所用的多元胺为乙二胺、己二胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、十二烷二元
胺、孟二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、三聚氰胺、间苯二胺、对苯
二胺、3，3'，4，4'-联苯四胺中的一种。
上述第三步中所用多元胺与脱氢枞酸的摩尔比为2:1。
上述第三步反应条件为160℃下反应2小时，然后在200℃下反应4小时。
上述第四步中石墨烯/松香基多元胺与环氧树脂按质量比1:1.5进行混合固化，得
到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料。
有益效果：①本发明创造性的利用歧化松香的提纯产物脱氢枞酸与氧化石墨烯的
π-π相互作用原位合成出高分散、高稳定的单层或者寡层石墨烯/多元胺，然后再利用多元
胺与环氧树脂之间的反应将石墨烯均匀分散在环氧树脂中，解决了石墨烯在环氧树脂基体
中的分散性差的科学技术问题，并改善了石墨烯与环氧树脂的界面相容性，为制备高性能、
多功能环氧树脂复合材料提供了一种通用、有效的方法。
②本发明制备的石墨烯/多元胺中单层或者寡层石墨烯均匀分散在多元胺中，并
且稳定性极高：放置半年未出现沉降现象。
③本发明利用石墨烯/多元胺与环氧树脂之间的反应将石墨烯均匀分散在环氧树
脂的过程无需使用溶剂，只需要机械搅拌，操作简单易行，并且避免溶剂残留对环氧树脂固
化产物力学性能的损害。
附图说明
图1为脱氢枞酸的红外光谱图。图中1695cm-1是脱氢枞酸上羧基的特征峰。
图2为石墨烯/松香基多元胺的红外光谱图。图中未出现1695cm-1羧基特征峰，并在
3350和3285cm-1处出现了-NH2反对称和对称伸缩振动峰、在1567cm-1和1309cm-1处出现了N-
H伸缩和弯曲振动峰以及1194cm-1处的C-N伸缩振动峰，在1650cm-1和1600cm-1处出现石墨烯
苯环的特征峰，说明了脱氢枞酸通过一系列反应成功地合成出石墨烯/松香基多元胺。
图3为放置半年的石墨烯/松香基多元胺的数码照片图。
图4为石墨烯/松香基多元胺与环氧树脂反应后固化物的透射电镜图。从图可以看
出单层或者寡层石墨烯均匀分散在环氧树脂基体中。
图5为对比例2制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的透射电镜图。从图可以看出石
墨烯以团聚体形式分散在环氧树脂基体中。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体描述，实施例给出详细的实施方式和具体的操作
步骤，只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将0.02g氧化石墨烯和3g脱氢枞酸通过搅拌、超声分散(超声频率为80KHz，超声功
率为300W，超声时间为0.5h)溶解于200mL乙醇中，然后通过旋转蒸发去除共溶剂乙醇，得到
氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末。将氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末置于50mL氢碘酸中120℃反应
48h，得到石墨烯/脱氢枞酸粉末。将石墨烯/脱氢枞酸粉末与四乙烯五胺(脱氢枞酸与四乙
烯五胺的摩尔比为1:2)在160℃下反应2h然后在200℃下反应4h，然后将温度降50℃加入一
定量丙烯腈(脱氢枞酸与丙烯腈的摩尔比为1:3)反应2h得到胺值为350mgKOH/g、稳定的单
层或者寡层液体状石墨烯/松香基多元胺，如图3所示。
将石墨烯/松香基多元胺与E51型环氧树脂按质量比为1:1.5进行混合然后进行固
化，得到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料，如图4所示，并对0.1wt.％石墨烯/环
氧树脂复合材料进行拉伸性能测试，结果如表1所示。
实施例2
将0.02g氧化石墨烯和3g脱氢枞酸通过搅拌、超声分散(超声频率为80KHz，超声功
率为120W，超声时间为1.5h)溶解于100ml丙酮中，然后通过旋转蒸发去除共溶剂丙酮，得到
氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末。将氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末置于100ml氢碘酸中100℃反应
24h，得到石墨烯/脱氢枞酸粉末。将石墨烯/脱氢枞酸粉末与三乙烯四胺(脱氢枞酸与三乙
烯四胺的摩尔比为1:4)在160℃下反应2h然后在200℃下反应4h，得到胺值为850mgKOH/g、
稳定的单层或者寡层液体状石墨烯/松香基多元胺。
将石墨烯/松香基多元胺与E51型环氧树脂按质量比为1:4进行混合然后进行固
化，得到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料，并对0.1wt.％石墨烯/环氧树脂复合
材料进行拉伸性能测试，结果如表1所示。
实施例3
将0.04g氧化石墨烯和6g脱氢枞酸通过搅拌、超声分散(超声频率为80KHz，超声功
率为150W，超声时间为1h)溶解于250ml二甲基亚砜(DMSO)中，然后通过旋转蒸发去除共溶
剂DMSO，得到氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末。将氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末置于100ml抗坏血酸
水溶液中100℃反应48h，得到石墨烯/脱氢枞酸粉末。将石墨烯/脱氢枞酸粉末与异佛尔酮
二胺(脱氢枞酸与异佛尔酮二胺的摩尔比为1:2)在160℃下反应2h然后在200℃下反应4h，
得到胺值为248mgKOH/g、稳定的单层或者寡层液体状石墨烯/松香基多元胺。
将石墨烯/松香基多元胺与E51型环氧树脂按质量比为1:1进行混合然后进行固
化，得到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料，并对0.1wt.％石墨烯/环氧树脂复合
材料进行拉伸性能测试，结果如表1所示。
实施例4
将0.02g氧化石墨烯和3g脱氢枞酸通过搅拌、超声分散(超声频率为80KHz，超声功
率为240W，超声时间为0.75h)溶解于200ml N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后通过旋转蒸
发去除共溶剂DMF，得到氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末。将氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末置于50ml
水合肼水溶液中100℃反应48h，得到石墨烯/脱氢枞酸粉末。将石墨烯/脱氢枞酸粉末与孟
二胺(脱氢枞酸与孟二胺的摩尔比为1:2)在160℃下反应2h然后在200℃下反应4h得到胺值
为240mgKOH/g、稳定的单层或者寡层液体状石墨烯/松香基多元胺。
将石墨烯/松香基多元胺与E51型环氧树脂按质量比为1:1进行混合然后进行固
化，得到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料，并对0.1wt.％石墨烯/环氧树脂复合
材料进行拉伸性能测试，结果如表1所示。
实施例5
将0.02g氧化石墨烯和3g脱氢枞酸通过搅拌、超声分散(超声频率为80KHz，超声功
率为300W，超声时间为0.5h)溶解于200ml四氢呋喃(THF)中，然后通过旋转蒸发去除共溶剂
THF，得到氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末。将氧化石墨烯/脱氢枞酸粉末置于100ml硼氢化钠水
溶液中100℃反应48h，得到石墨烯/脱氢枞酸粉末。将石墨烯/脱氢枞酸粉末与二乙烯三胺
(脱氢枞酸与二乙烯三胺的摩尔比为1:2)在160℃下反应2h然后在200℃下反应4h，得到胺
值为480mgKOH/g、稳定的单层或者寡层液体状石墨烯/松香基多元胺。
将石墨烯/松香基多元胺与E51型环氧树脂按质量比为1:2.5进行混合然后进行固
化，得到具有均匀分散的石墨烯/环氧树脂复合材料，并对0.1wt.％石墨烯/环氧树脂复合
材料进行拉伸性能测试，结果如表1所示。
对比例1
脱氢枞酸粉末与四乙烯五胺(脱氢枞酸与四乙烯五胺的摩尔比为1:2)在160℃下
反应2h然后在200℃下反应4h，然后将温度降50℃加入一定量丙烯腈(脱氢枞酸与丙烯腈的
摩尔比为1:3)反应2h得到胺值为380mgKOH/g、松香基多元胺。
将松香基多元胺与E51型环氧树脂按质量比为1:1.5进行混合然后进行固化，并对
环氧树脂固化产物进行拉伸性能测试，结果如表1所示。
对比例2
脱氢枞酸粉末与四乙烯五胺(脱氢枞酸与四乙烯五胺的摩尔比为1:2)在160℃下
反应2h然后在200℃下反应4h，然后将温度降50℃加入一定量丙烯腈(脱氢枞酸与丙烯腈的
摩尔比为1:3)反应2h得到胺值为380mgKOH/g、松香基多元胺。
将4g松香基多元胺与6g E51型环氧树脂进行混合，再加入0.01g石墨烯进行固化，
并对环氧树脂固化产物进行拉伸性能测试，结果如表1所示。而这种方法制备的石墨烯是以
团聚体形式分散在环氧树脂基体，如图5所示。
表1
表1为实施例和对比例样品的拉伸性能，从图可以看出通过本发明制备的石墨烯/
环氧树脂复合材料的拉伸性能(拉伸强度和断裂伸长率)要优于环氧树脂(对比例1)，这说
明本发明可以使石墨烯均匀分散在环氧树脂基体中并且改善石墨烯与环氧树脂界面相容
性。而普通方法制备的石墨烯/环氧树脂复合材料(对比例2)的拉伸性能要比环氧树脂差，
这说明普通方法制备的石墨烯/环氧树脂基体中石墨烯分散性很差有损材料的力学性能。