聚醚多元醇及其制备方法、发泡材料技术领域
本发明涉及多元醇化合物的技术领域，具体而言，涉及聚醚多元醇及其制备方法、
发泡材料。
背景技术
聚醚多元醇(简称聚醚)是是主链含有醚键(—R—O—R—)，端基或侧基含有大于2
个羟基(—OH)的低聚物。它是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙
烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚多元醇具有以下方面的用
途：1、洗涤剂或消泡剂L61、L64、F68用于配制低泡、高去污力合成洗涤剂；L61、L81在造纸或
发酵工业中用作消泡剂；F68在人工心肺机血液循环时用作消泡剂，防止空气进入。2、赋形
剂和乳化剂，聚醚毒性很低，常用作药物赋形剂和乳化剂；在口腔、鼻喷雾剂、眼、耳滴剂和
洗发剂中都经常使用。3、润湿剂，聚醚是有效的润湿剂，可用于织物的染色、照相显影和电
镀的酸性浴中，在糖厂使用F68，由于水的渗透性增加，可获得更多的糖分。4、抗静电剂，聚
醚是有用的抗静电剂，L44可对合成纤维提供持久的静电防护作用。5、分散剂，聚醚在乳状
液涂料中作分散剂。F68在醋酸乙烯乳液聚合时作乳化剂。L62、L64可作农药乳化剂，在金属
切削和磨削中作冷却剂和润滑剂。在橡胶硫化时作润滑剂。6、破乳剂，聚醚可用作原油破乳
剂，L64、F68能有效地防止输油管道中硬垢的形成，以及用于次级油的回收。7、造纸助剂，聚
醚可用作造纸助剂，F68能有效地提高铜版纸的质量；也用作漂清助剂。8、制备应用，聚醚多
元醇系列产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料，广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏车、隔热板、
管道保温等领域。制得的产品导热系数低，尺寸稳定好，也是配制组合聚醚的重要原料。聚
醚多元醇的生产在聚氨酯工业中，主要用于聚氨酯泡沫塑料，主要品种有聚氧化丙烯多元
醇和聚四氢呋喃醚多元醇等。
现有技术中，聚醚多元醇通常使用甘油、丙二醇、山梨醇、蔗糖等起始。这种聚醚多
元醇用作发泡材料时具有较差的阻燃性等。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面在于提供一种聚醚多元醇，该聚醚多元醇可用作阻燃性
较好的发泡材料。
一种聚醚多元醇，系由曼妮希碱和未取代或烷基取代环氧乙烷进行开环加成所得
到的聚合物；
其中，所述曼妮希碱为由未取代或烷基取代苯酚和N-羟乙基噁唑烷进行曼妮希反
应所得到的产物。
进一步地，所述聚醚多元醇具有以下式I所示的结构：
其中，式I中，R1为—H或烷烃基；R2为—H或烷烃基；m、n、a、b均为正整数，a和b之和
不大于5。
进一步地，所述R1为—H或壬基，R2为—H或甲基或乙基。
进一步地，所述a为2，b为1。
本发明另一方面在于提供一种聚醚多元醇的制备方法，由该制备方法所得到的该
聚醚多元醇可用作阻燃性较好的发泡材料。
一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
提供N-羟乙基噁唑烷；
提供曼妮希碱，所述曼妮希碱由未取代或烷基取代苯酚和N-羟乙基噁唑烷进行曼
妮希反应；
以及，将所述曼妮希碱和未取代或烷基取代环氧乙烷进行开环加成。
进一步地，所述N-羟乙基噁唑烷是由多聚甲醛与二乙醇胺进行脱水环化反应而
成。
进一步地，所述脱水环化反应的温度为50～70℃。
进一步地，所述曼妮希反应的温度为80～90℃。
进一步地，所述开环加成和曼妮希反应均在反应釜中进行。
一种发泡材料，其采用如上述的聚醚多元醇。
本发明的聚醚多元醇中，由于分子结构中包含苯环，所以具有较好的阻燃性。另
外，本发明的聚醚多元醇具有较高的反应活性，用作发泡材料时能缩短其发泡时间。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技
术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”
或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、
制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步
骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，
此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的
常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后
时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之
外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优
选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围
下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开
了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～
5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端
值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单
位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质
量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组
分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分
的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A
和B)和(A或B)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求
(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数
形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的聚醚多元醇，系由曼妮希碱和未取代或烷基取代环氧乙烷进行开环加成
所得到的聚合物；
其中，曼妮希碱为由未取代或烷基取代苯酚和N-羟乙基噁唑烷进行曼妮希反应所
得到的产物。
上述，N-羟乙基噁唑烷的分子结构式为又名为N-羟乙基噁唑烷-
1,3-噁唑烷，或者3-羟乙基-1,3-噁唑烷噁唑烷。
未取代或烷基取代苯酚中取代指的是苯环上的任意位置的取代。取代基可以是烷
基，如对甲基取代苯酚、对壬基苯酚等，优选为对壬基苯酚。
未取代或烷基取代环氧乙烷中取代基可以理解的是在碳原子上。取代基可列举出
甲基、乙基，对应地取代环氧乙烷是环氧丙烷、环氧丁烷等。
曼妮希碱(Mannich Base)是由曼妮希反应所得到的分子中含有羟甲基基团(-
CH2NH-)的化合物。此处，曼妮希反应(Mannich reaction)是指曼尼希反应(Mannich反应，
简称曼氏反应)，也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物(通常为羰基化合物)与甲醛
和二级胺或氨缩合，生成β-氨基(羰基)化合物的有机化学反应。曼妮希反应的机理是，首先
羰基质子化，胺对羰基发生亲核加成，去质子，氮上的电子转移，水离去，可以得到一个亚胺
离子中间体第二步，酮在酸性条件下生成烯醇中间体，亚胺离子作为亲核
试剂，进攻具有活泼氢的化合物的烯醇型结构，失去质子，便得到产物。
本发明的聚醚多元醇中，乙氧基既可以位于氮甲基的
上，可以位于苯酚的酚羟基上。在未取代或烷基取代环氧乙烷的
用量较为充足的条件下，可发生酚羟基与环氧基团的开环加成以得到酚羟基带有乙氧基的
产物。
较好地，本发明的聚醚多元醇的乙氧基全部位于上。具
体地，其分子结构式为：(式I)。
此处，R1为—H或烷烃基，优选为—H或壬基；R2为—H或烷烃基，优选为—H或甲基
或乙基；m、n、a、b均为正整数，a和b之和不大于5，优选为a为2，b为1。
式I中，可以理解的是，表示R1和胺甲基二者的取代位置是苯环的任意位置。例如，
R1可以是酚羟基的邻对位或者间位，优选为对位。
可以是在苯环的取代位置可以是邻
对位和间位，较好地为苯环的邻位取代。
以聚醚多元醇是由对壬基酚、N-羟乙基噁唑烷为原料为例，聚醚多元醇的结构式
为，
本发明的聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
提供N-羟乙基噁唑烷；
提供曼妮希碱，所述曼妮希碱由未取代或烷基取代苯酚和N-羟乙基噁唑烷进行曼
妮希反应；
以及，将所述曼妮希碱和未取代或烷基取代环氧乙烷进行开环加成。
上述制备方法中，N-羟乙基噁唑烷是由多聚甲醛与二乙醇胺进行脱水环化反应而
成。其反应方程式为，该反应
为平衡吸放热反应。
脱水环化反应的温度以50～70℃为宜，反应时间可参考性地为1.5～2.5h，优选为
2h。在反应结束后，可进行分离水的处理。分离水的处理至以产物混合物中的含水量在0.5
～1％为佳。
脱水反应的溶剂可在无溶剂的条件下进行。至于多聚甲醛与二乙醇胺的用量比可
以理论摩尔比，即1：1。至于反应的加料顺序，可使用将多聚甲醛向二乙醇胺中投料的方式，
多聚甲醛可以分多批投入，或者先一次加入部分，再连续滴加的方式。
以未取代或烷基取代苯酚为对壬基苯酚为例，曼妮希反应得到曼妮希碱的方程式
为，
曼妮希反应的温度以80～90℃为佳，于此反应下，反应的时间以2～3h为佳。
至于曼妮希反应优选为无溶剂的反应体系中。反应优选为不加任何催化剂。当然，
在不特别损害本发明的技术效果下，也可根据本领域公知的曼妮希反应的其它条件来进
行。曼妮希反应的反应物之比可采用理论摩尔比，例如2:1。本发明以N-羟乙基噁唑烷为反
应物来得到的曼妮希碱具有较小的黏度。
曼妮希反应可以在反应釜中，该反应釜的相关参数为：负压为-0.10Mpa，带加热，
最高温度为100℃。
在曼妮希碱和未取代或烷基取代环氧乙烷进行开环加成的步骤中，其反应的方程
式为如下：
该开环加成反应的温度以80～95℃为佳。反应时间可以为1.25～3h。该反应可在
通入氮气的条件下进行，以隔绝氧气的影响。该步反应可以在反应釜中，该反应釜的相关参
数为：负压为-0.10～0.4Mpa，带加热，最高温度为110℃。该步反应可以在无溶剂无催化剂
的条件下进行。
以上未述及之处适用于现有技术。
实施例1
将二乙醇胺和多聚甲醛投入三口烧瓶，加热至50左右开始反应。待反应2.5h后，在
80℃进行脱水。在脱水的后期，通过鼓入氮气以提高脱水的效果。当经测试含水量为0.5％
时脱水处理完成，得到N-羟乙基噁唑烷，以备用。
将壬基苯酚和N-羟乙基噁唑烷转入反应釜中(该反应釜的相关参数为：负压为-
0.10Mpa，带加热，最高温度为100℃)，控制反应温度为80℃，反应3h，得到曼尼希碱。
将上述产物曼尼希碱转入高压釜(该反应釜的相关参数为：负压为-0.10～
0.4Mpa，带加热，最高温度为110℃)，抽真空并氮气置换3次，开启搅拌而后升温至80℃后逐
渐缓慢通入环氧丙烷，反应3h后。在90℃下抽真空脱气0.5h，趁热放料，得到产物曼尼希聚
醚多元醇。
实施例2
将二乙醇胺和多聚甲醛投入三口烧瓶，加热至70℃左右开始反应。待反应1.5h后，
在100℃进行脱水。在脱水的后期，通过鼓入氮气以提高脱水的效果。当经测试含水量为1％
时脱水处理完成，得到N-羟乙基噁唑烷，以备用。
将壬基苯酚和N-羟乙基噁唑烷转入反应釜中(该反应釜的相关参数为：负压为-
0.10Mpa，带加热，最高温度为100℃)，控制反应温度为90℃，反应2h，得到曼尼希碱。
将上述产物曼尼希碱转入高压釜(该反应釜的相关参数为：负压为-0.10～
0.4Mpa，带加热，最高温度为110℃)，抽真空并氮气置换3次，开启搅拌而后升温至95℃后逐
渐缓慢通入环氧乙烷，反应1.25h后。在90℃下抽真空脱气0.5h，趁热放料，得到产物曼尼希
聚醚多元醇。
实施例3
将二乙醇胺和多聚甲醛投入三口烧瓶，加热至60℃左右开始反应。待反应1.5～
2.5h后，在90℃进行脱水。在脱水的后期，通过鼓入氮气以提高脱水的效果。当经测试含水
量为0.75％时脱水处理完成，得到N-羟乙基噁唑烷，以备用。
将壬基苯酚和N-羟乙基噁唑烷转入反应釜中(该反应釜的相关参数为：负压为-
0.10Mpa，带加热，最高温度为100℃)，控制反应温度为80℃，反应3h，得到曼尼希碱。
将上述产物曼尼希碱转入高压釜(该反应釜的相关参数为：负压为-0.10～
0.4Mpa，带加热，最高温度为110℃)，抽真空并氮气置换3次，开启搅拌而后升温至95℃后逐
渐缓慢通入环氧丁烷，反应1.25h后。在90℃下抽真空脱气0.5h，趁热放料，得到产物曼尼希
聚醚多元醇。
实施例4
将二乙醇胺和多聚甲醛投入三口烧瓶，加热至60℃左右开始反应。待反应2h后，在
90℃进行脱水。在脱水的后期，通过鼓入氮气以提高脱水的效果。当经测试含水量为0.75％
时脱水处理完成，得到N-羟乙基噁唑烷，以备用。
将壬基苯酚和N-羟乙基噁唑烷转入反应釜中(该反应釜的相关参数为：负压为-
0.10Mpa，带加热，最高温度为100℃)，控制反应温度为85℃，反应2.5h，得到曼妮希碱。
将上述产物曼尼希碱转入高压釜(该反应釜的相关参数为：负压为-0.10～
0.4Mpa，带加热，最高温度为110℃)，抽真空并氮气置换3次，开启搅拌而后升温至88℃后逐
渐缓慢通入环氧丙烷，反应2.5h后。在90℃下抽真空脱气0.5h，趁热放料，得到产物曼尼希
聚醚多元醇。
本发明的曼尼希聚醚多元醇具有以下优势：
1、本发明所制备的曼尼希聚醚多元醇比常规聚醚具有更好的阻燃性。
2、曼尼希聚醚多元醇具有自催化作用，在应用时可节省部分催化剂达到降低后期
成本的目的；曼妮希聚醚反应活性高，形同的起发时间为3s，所需要的催化剂为用量越为现
有聚醚的50％。
4、曼尼希聚醚多元醇中所具有的乙氧基具有亲水性，裤子鞥家了配方的相容性，
适用于更加环保的全水发泡体系，相比于通常的喷涂发泡，低密度全水发泡不才采用发泡
剂，环境友好，在发达国家应用广泛。
5、曼尼希聚醚多元醇所得到的发泡材料细腻。
6、曼尼希聚醚多元醇所得到的发泡材料非常适合低温喷涂。
7、具有较好的阻燃性能，由于苯环的引入，提高了其极性氧指数(LOI)。
本发明的制备曼尼希聚醚多元醇的制备方法具有以下优势：
1、反应釜的生产效率更好(大概能提高40％的生产效率)，因为有大量的水被有效
反应物替代，在传统的聚醚技术中，反应物5000kg中有1500kg左右是水，在N-羟乙基噁唑烷
方法中，反应物没有水，只有壬基酚和N-羟乙基噁唑烷。
2、所得到的曼尼希聚醚多元醇黏度更低，黏度控制更为稳定。
3、制备耗时更短。
4、所得到的产品质量更为稳定。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，
但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本
发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给
出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充
分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，
但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细
工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，
对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护
范围内。