一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法技术领域
本发明涉及一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法。
背景技术
随着人类对自身健康的重视和对生态环境的关注日益加深，国民经济可持续发展
战略的需求，对环境pH的监测控制提出了更高的要求。这为pH传感器的研究、开发和生产提
供了机遇和挑战。
高分子型pH传感器能够实现室温检测，能耗低，能够向微型化，小型化发展，已引
起各国科学家的广泛关注和重视。聚苯胺作为一种典型的导电高分子材料，其价格便宜，合
成简单，其具有高的导电性和可逆的氧化还原、掺杂与解掺杂特性，在pH传感器领域潜在的
良好的应用前景。然而以聚苯胺为敏感材料制备的pH传感器虽然响应灵敏度高，但回复时
间长，可逆性欠佳，pH响应范围有限，更重要的是它一般不溶不熔，难以加工，这对于其研究
和应用带来了很大的障碍。为此，制备以可加工的纳米结构聚苯胺为敏感材料的pH传感器
引起了广泛的关注。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种能够对pH值响应范围广，具有可逆响应，且灵
敏度高，响应较快，用于pH传感器检测酸雨和水体中的pH值变化的pH敏感电极的加工方法，
效果远优于市面上采用玻璃电极的pH值检测设备，能够更加直观、准确的检测溶液pH值。
本发明的技术方案为：一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体
步骤：
S1. 在0.01的苯胺水溶液中，加入0.05的过硫酸铵，在4℃条件下保温6-10小时，高速
搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；
S2.将纳米聚苯胺颗粒，以25-60%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，
获得pH敏感组合物；特别的，所述体积比浓度是指纳米聚苯胺颗粒混入聚丙烯酸酯溶液后
的浓度。
S3.通过热或者紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。
进一步的，所述的聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：
S1. 在0.05-0.2M的苯胺水溶液中，加入0.1-0.2M的过硫酸铵，在0-4℃条件下保温8小
时，以150-180r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；
S2.将纳米聚苯胺颗粒，以30-50%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，
获得pH敏感组合物；
S3.通过热或者紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。
进一步的，所述pH敏感电极的厚度为60-80um。
进一步的，所述热固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物； 对
所述pH敏感组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序 ； 用碱性显影液对所述pH
敏感组合物的曝光部进行显影的显影工序 ； 用清洗液清洗所述显影液，并且将所述pH敏
感组合物的曝光部除去的清洗工序；和 对所述pH敏感组合物进行加热，形成薄膜电极的固
化工序。
进一步的，所述紫外光固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物，
进行红外光照射固化，得到紫外pH值敏感电极的基层；在基层表面均匀涂布或印刷具有图
案装饰作用的紫外光固化油墨，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化油墨装饰图案
层 ；在紫外光固化油 墨装饰图案层上均匀涂布pH敏感组合物，然后进行紫外光照射固化，
得到紫外光固化pH值敏感的高分子薄膜电极。
更进一步的，所述的红外固化是将红外线加热温度调 至10-20℃，流平时间7-
12min； 所述的紫外光照射固化的工艺是 ：在装有4 支 25kw 的紫外光灯管，4 支 25kw
的金属卤素灯管的光固化机中进行紫外光照射，所用光源的波长为 150-350nm，光固化机
的 传输速度为24-37 m/min。
本发明通过聚苯胺获得和失去氢离子，导致电子传输变化和颜色变化的响应原
理，具体过程如图1所示，针对溶液中pH的响应问题，设计将聚苯胺做成颗粒，形成纳米聚苯
胺。将纳米聚苯胺分散到高分子聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯材料中形成薄膜。这一薄膜随着溶
液中pH值从酸性变化至碱性的过程中，颜色从绿色变化至紫色。同时，薄膜的电阻也逐渐升
高。这样就可以通过颜色和阻值两项直观和客观的数据测量溶液中的pH数据。
具体的，随着pH的的增加，本发明聚苯胺/聚丙烯酸酯的颜色由绿色变为蓝色再变
为紫色。依据颜色和电导率可以pH从1～12范围可分为3个部分，其中当pH=1～4时，复合膜
处于较高电导率区间，电导率在3.0×10-4～4.5×10-4S/cm区域，复合膜的颜色为绿色；当
pH=5～8时，复合膜的电导率显著降低，为1.0×10-4～0.3×10-5S/cm，复合膜的颜色也从蓝
绿转为深蓝色。当pH=9～12时，此时复合膜基本上丧失了导电性，接近绝缘体，其电导率在
1.0×10-5～1.0×10-6S/cm区域，且膜的颜色也变为紫色。
进一步考察本发明聚苯胺/聚丙烯酸酯膜对pH的感应特性和循环使用的机械稳定
性和化学稳定性。用H2SO4和NaOH配成pH=1和pH=12的水溶液，将同一块圆形膜先后置于这两
种pH溶液1min，重复5次。每次测试后，擦掉膜表面的水分后，将复合膜置于真空干燥箱中在
60°C下干燥20分钟，以进一步除去表面的水分。用四位探针仪测其电导率，结果如图2所示。
由图2可以看出，在经过5次循环之后，聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜的颜色由绿转紫
的颜色变化非常稳定，而且膜的形态几乎不发生改变。而且1min的时间足以让复合膜的颜
色发生彻底转变，说明聚苯胺良好的pH感应性能。聚苯胺复合膜经过掺杂和去掺杂之后，在
相同pH条件下，电导率基本保持稳定，均在4.0×10-4S/cm以上。
本发明通过在溶液中形成聚苯胺颗粒作为相应颗粒，负载在高分子薄膜中，通过
涂膜获得pH值响应的聚合物薄膜，具有巨大的比表面积，有利于检测溶液分子的扩散渗透，
利于提高灵敏度和响应速度；加工过程简单环保，而且可简便地通过改变聚丙烯酸酯浓度
与薄膜电极厚度等参数，调节pH敏感元件对溶液pH的响应灵敏度和回复性；薄膜电极的机
械稳定性和化学稳定性高，可大大提高pH敏感元件响应的一致性，能够大幅度降低线路电
阻所带来的信号失真；可广泛应用于工业生产、环境监测中pH敏感的传感器加工的传感器
件，主要用于检测酸雨和水体中的pH值变化，既可以有颜色变化而且有电阻响应。附图说明
图1为本发明聚苯胺在酸碱溶液中质子化和去质子化的原理示意图；
图2为本发明不同pH下的聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜的电导率示意图。
图3为实施例3的聚苯胺/聚丙烯酸酯复合膜的显微结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描
述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：
S1. 在0.05M的苯胺水溶液中，加入0.1M的过硫酸铵，在4℃条件下保温8小时，以150r/
min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；
S2.将纳米聚苯胺颗粒，以30%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得
pH敏感组合物；
S3.通过热固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。
进一步的，所述pH敏感电极的厚度为60um。
进一步的，所述热固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物； 对
所述pH敏感组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序 ； 用碱性显影液对所述pH
敏感组合物的曝光部进行显影的显影工序 ； 用清洗液清洗所述显影液，并且将所述pH敏
感组合物的曝光部除去的清洗工序；和 对所述pH敏感组合物进行加热，形成薄膜电极的固
化工序。
实施例2
一种所述的聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：
S1. 在0.2M的苯胺水溶液中，加入0.2M的过硫酸铵，在0℃条件下保温8小时，以180r/
min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；
S2.将纳米聚苯胺颗粒，以50%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得
pH敏感组合物；
S3.通过热固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。
进一步的，所述pH敏感电极的厚度为80um。
进一步的，所述热固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物； 对
所述pH敏感组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序 ； 用碱性显影液对所述pH
敏感组合物的曝光部进行显影的显影工序 ； 用清洗液清洗所述显影液，并且将所述pH敏
感组合物的曝光部除去的清洗工序；和 对所述pH敏感组合物进行加热，形成薄膜电极的固
化工序。
实施例3
一种所述的聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：
S1. 在0.1M的苯胺水溶液中，加入0.15M的过硫酸铵，在4℃条件下保温8小时，以160r/
min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；
S2.将纳米聚苯胺颗粒，以40%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得
pH敏感组合物；
S3.通过紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极，其显微结构如图3所示。
进一步的，所述pH敏感电极的厚度为70um。
进一步的，所述紫外光固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物，
进行红外光照射固化，得到紫外pH值敏感电极的基层；在基层表面均匀涂布或印刷具有图
案装饰作用的紫外光固化油墨，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化油墨装饰图案
层 ；在紫外光固化油 墨装饰图案层上均匀涂布pH敏感组合物，然后进行紫外光照射固化，
得到紫外光固化pH值敏感的高分子薄膜电极。
更进一步的，所述的红外固化是将红外线加热温度调 至15℃，流平时间9min； 所
述的紫外光照射固化的工艺是 ：在装有4 支 25kw 的紫外光灯管，4 支 25kw 的金属卤素
灯管的光固化机中进行紫外光照射，所用光源的波长为 150-350nm，光固化机的 传输速度
为28 m/min。
本发明通过在溶液中形成聚苯胺颗粒作为相应颗粒，负载在高分子薄膜中，通过
涂膜获得pH值响应的聚合物薄膜，具有巨大的比表面积，有利于检测溶液分子的扩散渗透，
利于提高灵敏度和响应速度；加工过程简单环保，而且可简便地通过改变聚丙烯酸酯浓度
与薄膜电极厚度等参数，调节pH敏感元件对溶液pH的响应灵敏度和回复性；薄膜电极的机
械稳定性和化学稳定性高，可大大提高pH敏感元件响应的一致性，能够大幅度降低线路电
阻所带来的信号失真；可广泛应用于工业生产、环境监测中对用于pH敏感的传感器加工中
作为传感器件，或获得的pH值敏感电极用于检测酸雨和水体中的pH值变化，既可以有颜色
变化而且有电阻响应。
实施例4
一种所述的聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：
S1. 在0.1M的苯胺水溶液中，加入0.15M的过硫酸铵，在4℃条件下保温8小时，以160r/
min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；
S2.将纳米聚苯胺颗粒，以40%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得
pH敏感组合物；
S3.通过热固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。
进一步的，所述pH敏感电极的厚度为70um。
进一步的，所述热固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物； 对
所述pH敏感组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序 ； 用碱性显影液对所述pH
敏感组合物的曝光部进行显影的显影工序 ； 用清洗液清洗所述显影液，并且将所述pH敏
感组合物的曝光部除去的清洗工序；和 对所述pH敏感组合物进行加热，形成薄膜电极的固
化工序。
实施例5
一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：
S1. 在0.15M的苯胺水溶液中，加入0.15M的过硫酸铵，在4℃条件下保温10小时，以
170r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；
S2.将纳米聚苯胺颗粒，以35%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得
pH敏感组合物；
S3.通过紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。
进一步的，所述pH敏感电极的厚度为65um。
进一步的，所述紫外光固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物，
进行红外光照射固化，得到紫外pH值敏感电极的基层；在基层表面均匀涂布或印刷具有图
案装饰作用的紫外光固化油墨，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化油墨装饰图案
层 ；在紫外光固化油 墨装饰图案层上均匀涂布pH敏感组合物，然后进行紫外光照射固化，
得到紫外光固化pH值敏感的高分子薄膜电极。
更进一步的，所述的红外固化是将红外线加热温度调 至10℃，流平时间12min；
所述的紫外光照射固化的工艺是 ：在装有4 支 25kw 的紫外光灯管，4 支 25kw 的金属卤
素灯管的光固化机中进行紫外光照射，所用光源的波长为 150-350nm，光固化机的 传输速
度为24 m/min。
实施例6
一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：
S1. 在0.13M的苯胺水溶液中，加入0.18M的过硫酸铵，在2℃条件下保温6小时，以
155r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；
S2.将纳米聚苯胺颗粒，以45%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得
pH敏感组合物；
S3.通过热固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。
进一步的，所述pH敏感电极的厚度为75um。
进一步的，所述热固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物； 对
所述pH敏感组合物有选择地照射化学射线进行曝光的曝光工序 ； 用碱性显影液对所述pH
敏感组合物的曝光部进行显影的显影工序 ； 用清洗液清洗所述显影液，并且将所述pH敏
感组合物的曝光部除去的清洗工序；和 对所述pH敏感组合物进行加热，形成薄膜电极的固
化工序。
实施例7
一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：
S1. 在0.18M的苯胺水溶液中，加入0.13M的过硫酸铵，在3℃条件下保温9小时，以
165r/min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；
S2.将纳米聚苯胺颗粒，以38%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得
pH敏感组合物；
S3.通过紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。
进一步的，所述pH敏感电极的厚度为68um。
进一步的，所述紫外光固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物，
进行红外光照射固化，得到紫外pH值敏感电极的基层；在基层表面均匀涂布或印刷具有图
案装饰作用的紫外光固化油墨，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化油墨装饰图案
层 ；在紫外光固化油 墨装饰图案层上均匀涂布pH敏感组合物，然后进行紫外光照射固化，
得到紫外光固化pH值敏感的高分子薄膜电极。
更进一步的，所述的红外固化是将红外线加热温度调 至20℃，流平时间7min； 所
述的紫外光照射固化的工艺是 ：在装有4 支 25kw 的紫外光灯管，4 支 25kw 的金属卤素
灯管的光固化机中进行紫外光照射，所用光源的波长为 150-350nm，光固化机的 传输速度
为37 m/min。
实施例8
一种聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，包括以下具体步骤：
S1. 在0.1M的苯胺水溶液中，加入0.2M的过硫酸铵，在0℃条件下保温10小时，以150r/
min高速搅拌获得纳米聚苯胺颗粒；
S2.将纳米聚苯胺颗粒，以30%的体积比浓度分散于聚丙烯酸酯溶液中，混合均匀，获得
pH敏感组合物；
S3.通过热或者紫外光固化，形成pH值敏感的高分子薄膜电极。
根据权利要求1所述的聚苯胺响应的pH敏感电极的加工方法，其特征在于，所述pH
敏感电极的厚度为72um。
进一步的，所述紫外光固化的方法是：在玻璃板表面旋涂所述获得pH敏感组合物，
进行红外光照射固化，得到紫外pH值敏感电极的基层；在基层表面均匀涂布或印刷具有图
案装饰作用的紫外光固化油墨，然后进行紫外光照射固化，得到紫外光固化油墨装饰图案
层 ；在紫外光固化油 墨装饰图案层上均匀涂布pH敏感组合物，然后进行紫外光照射固化，
得到紫外光固化pH值敏感的高分子薄膜电极。
更进一步的，所述的红外固化是将红外线加热温度调 至18℃，流平时间10min；
所述的紫外光照射固化的工艺是 ：在装有4 支 25kw 的紫外光灯管，4 支 25kw 的金属卤
素灯管的光固化机中进行紫外光照射，所用光源的波长为 150-350nm，光固化机的 传输速
度为31 m/min。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在
不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论
从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权
利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有
变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包
含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当
将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员
可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一
现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。