一种耐老化、易染聚酰胺-6及其制备方法技术领域
本发明属于改性聚酰胺领域，具体涉及一种耐老化、易染
聚酰胺-6及其制备方法。
背景技术
聚酰胺-6是一种传统的化纤服装原料，具有耐腐蚀性高、
回弹性好、冲击强度高等优点，但其本身的光稳定性、热氧稳
定性较差，易老化变黄，极大地限制了其应用。
此外，酸性染料是聚酰胺-6纤维染色的常用染料，其通过
强的静电引力或离子键作用于聚酰胺-6的末端氨基结合，从而
获得具有优良色牢度的鲜艳色泽，但纯聚酰胺-6的末端氨基含
量不高，因此，提高聚酰胺-6的末端氨基含量对改善其染色性
能具有重要的作用。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对耐老化、易染聚酰胺-6及
其制备方法进行了锐意研究，结果发现：可以将特定的光稳定
剂加入聚酰胺-6的聚合体系中，进行原位聚合，以提高聚酰胺
-6的光稳定性和热氧稳定性，同时，光稳定剂本身的酸碱性、
分子结构有利于提高聚酰胺-6端氨基含量，从而提高易染性能。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种耐老化、易染聚酰胺-6，其特征在于，包括聚酰
胺-6和通过原位聚合添加的光稳定剂，其中，所述光稳定剂的
重量为聚酰胺-6重量的0.01～10％。
优选地，所述光稳定剂的重量为聚酰胺-6重量的0.02～5％。
其中，所述光稳定剂为三嗪类光稳定剂，优选为UV-944。
所述耐老化、易染聚酰胺-6的末端氨基含量为40～60
mmol/kg。
所述耐老化、易染聚酰胺-6在紫外光下老化96小时后的黄
色指数为15～18，老化192小时后的黄色指数为20～25。
(2)一种根据上述(1)所述的耐老化、易染聚酰胺-6的
制备方法，其特征在于，该方法包括：将光稳定剂与聚酰胺-6
的聚合体系混合，进行原位聚合反应，反应结束后挤出造粒，
得到所述耐老化、易染聚酰胺-6。
所述聚酰胺-6的聚合体系包括己内酰胺、水和催化剂，其
中，所述催化剂为水溶性酸类物质，和/或
所述光稳定剂、己内酰胺、水和催化剂的重量比为
(0.03～30)：(200～400)：(4～30)：(0.05～2)，优选为(0.06～15)：
(250～350)：(6～15)：(0.1～1)，更优选为(0.1～5)：(280～320)：
(8～12)：(0.15～0.6)。
所述原位聚合反应按以下步骤进行：
步骤1)，除去反应体系中的氧气，升温反应一段时间，然
后继续升温，进行反应。
其中，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中
的氧气，保持真空并升温至150～210℃，恒温反应20～70分钟，
然后升温至220～280℃，恒温反应1～8小时。
步骤2)，除去步骤1)得到的反应体系内水蒸汽，加压出料，
经切粒、洗涤、干燥，得到所述耐老化、易染聚酰胺-6的粒料。
其中，保持反应体系温度为220～280℃，降低压力至500Pa
以下，优选300Pa以下，除去反应体系内水蒸汽，和/或
停止抽真空，通氮气加压出料，切粒后用水洗涤，于
70～120℃烘干2～24小时，得到所述耐老化、易染聚酰胺-6的粒
料。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的耐老化、易染聚酰胺-6在紫外光老化一
定时间后，黄色指数增幅明显减缓，抗紫外光老化性能得到显
著提高，光稳定性增强；
(2)本发明提供的耐老化、易染聚酰胺-6的热分解温度升
高，且热氧老化后相对粘度的下降幅度明显减小，热氧稳定性
明显提高；
(3)本发明提供的耐老化、易染聚酰胺-6的端氨基含量明
显提高，易染性能好；
(4)本发明提供的耐老化、易染聚酰胺-6的制备方法通过
原位聚合将光稳定剂添加至聚酰胺-6中，使得光稳定剂更加均
匀地分散于聚酰胺-6中，产品质量稳定，改善性能效果好；同
时，显著提高了光稳定剂与聚酰胺-6基体之间的相容性，对减
少纺丝过程中断裂、剥离具有重要意义，可纺性好。
附图说明
图1示出不同紫外老化时间下的黄色指数测定结果；
图2示出DSC分析曲线；
图3示出端氨基含量测试曲线。
具体实施方式
下面通过附图、实验例和实施例对本发明进一步详细说明。
通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明的一方面，提供一种耐老化、易染聚酰胺-6，
包括聚酰胺-6和通过原位聚合添加的光稳定剂，其中，所述光
稳定剂的重量为聚酰胺-6重量的0.01～10％，优选所述光稳定剂
的重量为聚酰胺-6重量的0.02～5％。
其中，所述光稳定剂为三嗪类光稳定剂，优选为UV-944，
化学名称为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪
-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲
基-4-哌啶基)亚氨基]}，其结构如下所示：
由于UV-944中含有受阻胺官能团，在紫外光和氧的共同作
用下，可以发生如下反应，生成相应的氮氧自由基：
这些自由基不仅可以捕获大分子链在光降解中所产生的烷
基活性自由基，并且具有氮氧自由基的再生、循环功能，从而
抑制聚酰胺-6的紫外光老化降解。
此外，UV-944中含有受阻哌啶基，本身带有碱性，而且其
能对羧基起一定的抑制作用，因而能提高聚酰胺-6的端氨基含
量，以提高其易染性能。
在根据本发明的优选实施方式中，所述耐老化、易染聚酰
胺-6的末端氨基含量为40～60mmol/kg。
所述耐老化、易染聚酰胺-6在紫外光下老化96小时后的黄
色指数为15～18，老化192小时后的黄色指数为20～25，具有优
异的耐光老化性能。
根据本发明的另一方面，提供一种如上所述的耐老化、易
染聚酰胺-6的制备方法，该方法包括：将光稳定剂与聚酰胺-6
的聚合体系混合，进行原位聚合反应，反应结束后挤出造粒，
得到所述耐老化、易染聚酰胺-6。
在根据本发明的优选实施方式中，所述聚酰胺-6的聚合体
系包括己内酰胺、水和催化剂。
其中，所述催化剂为水溶性酸类物质，用于催化己内酰胺
的开环水解反应，优选为甲酸、乙酸、苯甲酸或对苯二甲酸等，
更优选为乙酸。
所述光稳定剂、己内酰胺、水和催化剂的重量比为
(0.03～30)：(200～400)：(4～30)：(0.05～2)，优选为(0.06～15)：
(250～350)：(6～15)：(0.1～1)，更优选为(0.1～5)：(280～320)：
(8～12)：(0.15～0.6)。
所述原位聚合反应按以下步骤进行：
步骤1)，除去反应体系中的氧气，升温反应一段时间，然
后继续升温，进行反应。
其中，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中
的氧气，保持真空并升温至150～210℃，恒温反应20～70分钟，
然后升温至220～280℃，恒温反应1～8小时。
优选地，除去聚合釜中的氧气后，保持真空并升温至
160～200℃，恒温反应23～55分钟，然后升温至235～265℃，恒
温反应2～7小时。
更优选地，除去聚合釜中的氧气后，保持真空并升温至
170～190℃，恒温反应25～45分钟，然后升温至240～260℃，恒
温反应3～5小时。
在上述加热条件下，己内酰胺水解得到的氨基乙酸在分散
的光稳定剂上发生原位聚合反应，生成掺杂光稳定剂的聚酰胺
-6，即所述耐老化、易染聚酰胺-6，上述方法使得光稳定剂更
加均匀地分散于聚酰胺-6中，制得的耐老化、易染聚酰胺-6粒
料质量稳定，改善性能效果好；同时，显著提高了光稳定剂与
聚酰胺-6基体之间的相容性，对减少纺丝过程中断裂、剥离具
有重要意义，可纺性好。
步骤2)，除去步骤1)得到的反应体系内水蒸汽，加压出料，
经切粒、洗涤、干燥，得到所述耐老化、易染聚酰胺-6的粒料。
其中，保持反应体系温度为220～280℃，降低压力至500Pa
以下，优选300Pa以下，除去反应体系内水蒸汽，然后停止抽
真空，通氮气加压出料，切粒后用水洗涤，于70～120℃烘干2～24
小时，得到所述耐老化、易染聚酰胺-6的粒料。
实施例
实施例1 含0.05％UV-944的耐老化、易染聚酰胺-6的制
备
向聚合釜中加入300g己内酰胺、9.55g蒸馏水、0.39g冰乙
酸和0.15g UV-944，混合均匀，重复抽真空、通氮气三次，除
去聚合釜中的氧气，保持真空并升温至180℃，恒温反应30分钟，
然后升温至255℃，恒温反应4小时；
保持反应体系温度为250℃，反复抽真空、通氮气，降低聚
合釜内压力至100Pa以下，直至体系扭矩达到50N·m后，停止
抽真空，通氮气加压出料，切粒加工，然后用蒸馏水洗涤粒料8
小时，置于烘箱中90℃真空烘干9小时，得到耐老化、易染聚酰
胺-6的粒料，其中，UV-944在聚酰胺-6中的质量分数为0.05％。
实施例2 含0.10％UV-944的耐老化、易染聚酰胺-6的制
备
采用与本发明实施例1类似的方法，区别仅在于：加入0.3g
UV-944，得到耐老化、易染聚酰胺-6的粒料，其中，UV-944在
聚酰胺-6中的质量分数为0.10％。
实施例3 含0.20％UV-944的耐老化、易染聚酰胺-6的制
备
采用与本发明实施例1类似的方法，区别仅在于：加入0.6g
UV-944，得到耐老化、易染聚酰胺-6的粒料，其中，UV-944在
聚酰胺-6中的质量分数为0.20％。
对比例
采用与本发明实施例1类似的方法，区别仅在于：不加入
UV-944，得到单纯聚酰胺-6的粒料。
实验例
将实施例1～3和对比例制得的聚酰胺-6粒料进行如下处理：
取2g上述粒料溶解于8g甲酸中，溶解4小时后倒入表面皿，于
室温下蒸发制成直径为8cm、厚度为2mm的圆形薄片，作为测
试样品，然后按实验例1～3所述方法进行性能测试。
实验例1 黄色指数测定
使用功率500W、波长420nm的高压汞灯，将测试样品放
入紫外老化箱中进行紫外光加速老化实验，老化时间为48、96、
144、192小时，按GB/T 2409-1989测试黄色指数，结果见图1。
聚酰胺-6在紫外光老化下，其颜色会变黄，黄色指数正值
越大，说明颜色越黄，老化程度越严重。如图1所示，随着紫外
光老化时间的延长，不同UV-944含量的聚酰胺-6的黄色指数明
显增加。
其中，对比例制得的纯聚酰胺-6的黄色指数值增幅最大，
老化192h后，其黄色指数从10.64上升到42.05，表明其耐紫外
光黄变性能最差；实施例1～3制得的添加UV-944的聚酰胺-6的
黄色指数增幅均明显减缓，表明其抗紫外光老化性能得到提高，
其中，添加0.05％质量分数UV-944时效果最佳，老化192h后，
黄色指数仅从10.65上升到23.79，其光稳定性显著增强。
实验例2 热氧老化性能测试
(1)差示扫描量热(DSC)分析
采用日本Seiko 6200型差示扫描量热仪进行测试，温度范
围为室温～300℃，升温速率为10℃/min，N2环境，流速为50
mL/min，结果见表1和图2。
表1.差示扫描量热(DSC)分析结果
测试样品
对比例
实施例1
实施例2
实施例3
结晶温度(℃)
65.1
64.4
65.5
65.6
熔融温度(℃)
222.3
221.7
222.4
222.0
一般α晶型聚酰胺-6的熔点为221℃，γ晶型熔点为219℃，γ*
晶型的熔点小于217℃，说明UV-944的加入并未转变聚酰胺-6
的晶型。
如表1和图2所示，实施例1～3和对比例制得的聚酰胺-6的结
晶温度与熔融温度基本保持不变。对比例制得的纯聚酰胺-6的
熔融温度222.3℃，主要为α晶型。实施例1～3中添加UV–944后，
熔融温度均在222℃左右，没有发生晶型的转变，说明UV–944
的加入并没有使聚酰胺-6的分子结构发生变化，并且可以判断
UV–944没有与聚酰胺-6分子发生化学反应。
(2)热失重(TG)分析
在德国Netzsch TG 209F1上进行，测试条件：30～800℃，
升温速率为10℃/min，分别在N2和空气环境下进行测试，流速
为50mL/min，结果见表2和表3。
表2.热失重(TG)分析结果(N2环境)
测试样品
对比例
实施例1
实施例2
实施例3
起始分解温度(℃)
418.4
416.1
418.6
420.5
拐点温度(℃)
446.2
443.9
448.0
444.0
终止分解温度(℃)
458.1
468.4
464.3
456.1
表3.热失重(TG)分析结果(空气环境)
测试样品
对比例
实施例1
实施例2
实施例3
起始分解温度(℃)
393.3
421.7
420.9
420.0
拐点温度(℃)
436.0
454.2
450.8
448.5
终止分解温度(℃)
472.1
468.1
466.7
465.4
如表2所示，在N2环境下，聚酰胺-6的起始分解温度、拐点
温度、终止分解温度变化不大。
如表3所示，在空气环境中，由于氧气的存在，会加速聚酰
胺-6分子链的降解，故纯聚酰胺-6的分解温度会降低。而加入
UV-944后，其分解温度反而略微升高。同时，与纯聚酰胺-6相
比，加入UV-944后，起始分解温度从393.3℃分别上升到
421.7℃、420.9℃、420.0℃。拐点温度反应聚酰胺-6热分解速
率最大时的温度，加入UV-944后，拐点温度明显提升，说明加
入UV-944后聚酰胺-6的热氧稳定性显著增强。原因如下：在空
气氛围下，O2易与聚酰胺-6分子链生成自由基，发生链式反应，
UV-944中的受阻胺官能团具有捕获自由基和分解氢过氧化物
的能力，故其热稳定性会提高。
(3)相对粘度测试
取少量测试样品于紫外老化箱中进行热氧化实验，时间为
0.5小时，温度为185℃。从紫外老化箱中取出后在空气中冷却
至25℃。取0.25g试样溶于25mL浓硫酸中，测试温度为25℃，
用溶液的流经时间与溶剂的流经时间之比，得到试样的相对黏
度，结果见表4。
表4.相对粘度测试结果
测试样品
对比例
实施例1
实施例2
实施例3
起始相对粘度
2.64
2.55
2.46
2.40
相对粘度降(185℃，0.5h)
0.37
0.08
0.12
0.08
相对粘度下降率(％)
14.0
3.1
4.9
3.3
如表4所示，经过0.5小时高温氧化之后，聚酰胺-6的相对
粘度明显下降。热氧化会使聚酰胺-6大分子发生部分降解断链，
分子间作用力下降，颜色变黄，故其相对粘度会相应下降。对
比例制得的纯聚酰胺-6热氧化前后的相对粘度下降百分率为
14％。但是，加入UV-944后，其相对粘度的下降幅度明显减小，
添加量为0.05％时，其粘度仅下降3.1％，说明其热氧稳定性明
显提高。由于受阻哌啶基能缠绕在高分子链上，减少了由于抽
提、迁移、挥发等损失，保持了捕获自由基和分解氢过氧化物
的作用，从而增强了其抗热氧效率。而相对粘度的变化反应着
分子量的变化，故加入UV-944可以使分子链更加稳定，不易发
生链段降解断裂。
实验例3 端氨基含量测定
取少量测试样品于紫外老化箱中进行热氧化实验，时间为
2.0小时，温度为185℃，采用端基滴定法测定端氨基含量：取
0.25g试样溶于25mL质量比为7:3的苯酚-甲醇混合溶液中，于
30℃下溶解8小时。用浓度为0.01mol/L的HCl标准溶液滴定，
以麝香草酚蓝为指示剂。按下式计算端氨基含量：
C＝(V－V0)×0.01×1000/m
式中，C：末端氨基含量，mmol/kg；
V：滴定聚酰胺-6溶液所消耗的HCl标准溶液，ml；
V0：滴定苯酚-甲醇纯溶剂所消耗HCl标准溶液，ml；
m：样品质量，g。
端氨基含量的测试结果见图3。如图3所示，UV-944的加入
使聚酰胺-6的末端氨基含量上升，添加比例为0.2％时，其端氨
基增加18.7mmol/kg。UV-944中含有受阻哌啶基，能提高端氨
基含量，加入量越多，端氨基含量增加越多。原因如下：UV-944
中的受阻胺本身带有碱性，而且其能对羧基起一定的抑制作用，
故UV-944含量越高，端氨基含量增加。
此外，加入一定量UV-944后，高温氧化2小时后其末端氨
基下降值有所减小。纯聚酰胺-6末端氨基含量下降25％，含有
0.05％UV-944聚酰胺-6端氨基含量下降为16.5％。聚酰胺-6中端
氨基容易被氧化，光稳定剂UV-944哌啶结构中的端氨基可以抑
制端氨基的氧化。故添加UV-944后其端氨基的含量与热氧稳定
性均提高。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细
说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的
阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超
出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及
其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发
明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。