一种测定水体中化学耗氧量的方法及试剂组合物技术领域
本发明涉及水体分析技术领域，具体地，涉及一种测定水体中化学耗
氧量的方法以及该方法所使用的试剂组合物。
背景技术
化学耗氧量是指水体中的还原性物质被氧化剂氧化所消耗的氧化剂的
量，以单位体积水体的耗氧量重量mg/L来表示，化学耗氧量又称化学需氧
量，反映了水中受还原性物质的污染程度，是水质检测中常规的监测项
目，是评价水体污染的重要指标。目前测定化学耗氧量最为常用的方法是
重铬酸盐法，用该方法的原理对化学耗氧量进行定义为：在一定条件下，
经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相
对应的氧的质量浓度，1mol重铬酸钾(1/6K2Cr2O7)相当于1mol氧(1/2O)。
现有技术测定水体中的化学耗氧量通常根据GB/T 11914-1989和
HJ/T399-2007推荐的方法和试剂进行。
GB/T 11914-1989的方法主要包括：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶
液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示
剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的
量转换成消耗氧的质量浓度，并且在检测过程中为了去干扰，还需要加入
硫酸汞去除水样中的氯化物。可以看出，GB/T 11914-1989的方法是更适用
于实验室的滴定方法，该方法需要的待测水样的体积量较多，相应需要用
到的试剂量也较多，例如在待测水样量为20mL时，滴定前的体积可以达到
140mL。该方法给出了样品量为10-50mL时分别对应的试剂量，如表1所
示。
表1
HJ/T399-2007的方法主要包括：在试样中加入已知量的重铬酸钾溶
液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度
法测定化学耗氧量值，并且在检测过程中为了去干扰，还需要加入硫酸汞
去除水样中的氯化物。可以看出，HJ/T399-2007的方法是分光光度法，该
方法可以用于实验室，但目前更多地是作为常见的使用水质分析仪进行化
学耗氧量检测的仪器检测法的参考。
目前，随着污染的日益严重，对环保的日益重视，对化学耗氧量检测
的要求也越来越高，采用通用的GB/T 11914-1989和HJ/T399-2007这两种国
标配制的试剂，用在水质分析仪器上检测化学耗氧量均存在很多问题，例
如，(1)浓硫酸用量过高，带来严重的二次污染：本领域公知，在仪器检
测方法中，浓硫酸的用量需要至少与待测水样加其他主要试剂的进样体积
之和大致相当，在这个前提下，在目前待测水样和重铬酸钾的进样体积很
难进一步降低的情况下，浓硫酸的进样体积也很难进一步降低，从而化学
耗氧量检测过程所排放的浓硫酸的量是非常可观的，能够对环境带来非常
严重的二次污染；(2)时间效率太低：同样受到进样体积很难进一步降低
的影响，化学耗氧量检测过程所需要的时间也通常较长，时间效率无论对
工业生产来说还是对水质监控来说都是非常重要的参数，较低的时间效率
往往意味着数千甚至数十万元的损失；(3)通常相比于手工分析，更少的水
样进样体积，水质分析仪器测量的精度和稳定性较差：现有的测量结果的相
对标准偏差较大，并且随着进样体积的降低，测量的精度和稳定性也越来
越差。
因此，解决上述这些问题对于本领域而言都是非常重要和急迫的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术测定化学耗氧量的方法的上述不足，
提供一种测定水体中化学耗氧量的方法以及该方法所使用的试剂组合物。
本发明的方法和试剂组合物在水质分析仪器上使用时能够有效地提高重铬
酸钾的进液精度，使化学耗氧量检测结果更加精确稳定，并且在保证重铬酸
钾进液精度的前提下，能够有效减少试剂进样体积，尤其是减少浓硫酸的进
样体积，从而降低对环境的污染并能够提高化学耗氧量检测的时间效率。
本发明的方法和试剂组合物在水质分析仪器上使用时特别能够适用于试剂
进样体积较小的微进样模式，并且试剂进样体积越小，本发明的优势越发
明显。
本发明第一方面提供了一种测定水体中化学耗氧量的方法，该方法包
括以下步骤：
(1)分别进待测水样和试剂I以及任选的试剂II进行混合，其中，所
述试剂I中含有重铬酸钾、浓硫酸和催化剂，所述试剂I中的重铬酸钾的浓
度为0.062-13.7g/L，所述试剂I的进样体积≤5mL，所述试剂II中含有硫酸
汞；
(2)将步骤(1)所得混合物在大于90℃的温度下进行消解；
(3)测定步骤(2)所得消解产物中剩余的六价铬离子浓度或产生的三
价铬离子浓度，然后计算得到水体中的化学耗氧量。
本发明第二方面提供了一种用于测定水体中化学耗氧量的方法的试剂
组合物，该试剂组合物包括：
试剂I，该试剂I中含有重铬酸钾、浓硫酸和催化剂，其中，试剂I中的
重铬酸钾的浓度为0.062-13.7g/L，优选为0.186-6.85g/L。
本发明第三方面提供了一种测定水体中化学耗氧量的方法，该方法包
括以下步骤：
(1)分别进待测水样、试剂i和试剂ii以及任选的试剂iii进行混合，
其中，所述试剂i中含有重铬酸钾和浓硫酸，所述试剂i中的重铬酸钾的浓
度为0.062-13.7g/L，所述试剂ii中含有催化剂，所述试剂iii中含有硫酸汞，
所述试剂i的进样体积≤5mL；
(2)将步骤(1)所得混合物在大于90℃的温度下进行消解；
(3)测定步骤(2)所得消解产物中剩余的六价铬离子浓度或产生的三
价铬离子浓度，然后计算得到水体中的化学耗氧量。
本发明第四方面提供了一种用于测定水体中化学耗氧量的方法的试剂
组合物，该试剂组合物包括：
试剂i，该试剂i中含有重铬酸钾和浓硫酸，试剂i中的重铬酸钾的浓度
为0.062-13.7g/L，优选为0.186-6.85g/L；
试剂ii，该试剂ii中含有催化剂。
本发明的发明人经过深入研究发现，本发明测定水体中化学耗氧量的
方法及试剂组合物至少具有以下优点：
1.通过将重铬酸钾(和硫酸银)先溶解在浓硫酸里，在水质分析仪器上
使用时，重铬酸钾的进样体积是和浓硫酸一起被进液计量，与现有技术单独
配制的浓度较大，但进样体积较小的重铬酸钾溶液相比，本发明可以使重铬
酸钾溶液的浓度显著降低，重铬酸钾的进液量显著增加，从而使得重铬酸
钾的进液误差显著降低(即提高了重铬酸钾的进液精度)，稳定性显著提
高，进而使测量结果的精确度和稳定性显著提高。另外，重铬酸钾溶液的
体积增大，浓度降低，使得重铬酸钾的总量可以在较大范围内调整，从而
使本发明能够测得化学耗氧量含量很高的水样。
2.通过将重铬酸钾(和硫酸银)先溶解在浓硫酸里，不需要再为重铬酸
钾(和硫酸银)额外配制试剂，因此本发明能在确保符合反应体系要求(包
括水样加其他试剂后的总体积与浓硫酸的体积配比需要满足近似1:1)的前
提下，减少浓硫酸的进液量，使得水样和试剂的进样体积之和得以显著减
少。而水样和试剂进样体积之和的减少可以大大缩短进样时间以及水样和
试剂之间的反应时间，从而提高化学耗氧量检测的时间效率。
3.本发明的方法和试剂组合物能够特别适用于在水质分析仪器上检测
化学耗氧量。
4.本发明的方法和试剂组合物在水质分析仪器上使用时也特别能够适
用于进样体积较小的微进样模式，并且进样体积越小，本发明的优势越发
明显。
5.本发明的试剂组合物方便试剂的配制、贮存以及运输。
6.本发明的试剂组合物相比较国标配制的试剂，减少了试剂数量，使本
发明试剂组合物在水质分析仪器上使用时减少了进样次数，从而缩短了进样
时间。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说
明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，
与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限
制。在附图中：
图1是针对30mg/L标准浓度化学耗氧量水样，实施例1-4的实验组和
对照组所得检测结果的相对标准偏差散点图。
图2是针对300mg/L标准浓度化学耗氧量水样，实施例1-4的实验组和
对照组所得检测结果的相对标准偏差散点图。
图3是针对1800mg/L标准浓度化学耗氧量水样，实施例1-4的实验组
和对照组所得检测结果的相对标准偏差散点图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所
描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种测定水体中化学耗氧量的方法，该方法包
括以下步骤：
(1)分别进待测水样和试剂I以及任选的试剂II进行混合，其中，所
述试剂I中含有重铬酸钾、浓硫酸和催化剂，所述试剂I中的重铬酸钾的浓
度为0.062-13.7g/L，所述试剂I的进样体积≤5mL，所述试剂II中含有硫酸
汞；
(2)将步骤(1)所得混合物在大于90℃的温度下进行消解；
(3)测定步骤(2)所得消解产物中剩余的六价铬离子浓度或产生的三
价铬离子浓度，然后计算得到水体中的化学耗氧量。
本发明的方法能够适用于各种大体积进样和小体积进样的水质分析仪
器，特别是在微进样模式下，能够显著地减少进样体积并有效地提高进样
的精度和测量的稳定性。本发明所述的微进样模式指的是所有进样的液体
(包括待测水样以及测量所需要的各种试剂)的进样体积均应当满足
≤5mL，在优选的情况下，所有进样的液体的进样体积均需要满足≤2mL。
由于浓硫酸(在此处相当于试剂I)的进样体积应当最大，在更优选的进样
模式下，试剂I的进样体积≤2mL，待测水样的进样体积为0.5-1.2mL，其他
试剂(如果有的话)的进样体积共计≤0.5mL。
在本发明中，所述待测水样与所述试剂I的进样体积比可以为1：
0.8-3，优选为1：0.9-1.5，更优选为1：1-1.1。在本领域中，在仪器检测方
法中，浓硫酸的用量应当大于等于待测水样加其他主要试剂的进样体积之
和，在保证消解的前提下，为了尽量减少浓硫酸的用量，在本发明中，所
进样的液体的体积比优选尽量满足：试剂I的进样体积与除试剂I以外其他
液体(包括待测水样和其他试剂)的总进样体积大致为1：1的关系。通常
情况下，除试剂I外的其他试剂的进样体积较小，为了方便计算，可以使进
样的液体的体积比尽量满足：待测水样的进样体积与试剂I的进样体积满足
大致1：1的关系，例如为1：1-1.2，优选为1：1-1.1，最优选为尽量接近
1：1。
本发明通过将重铬酸钾溶入浓硫酸中，与现有技术单独配制的浓度较
大，但进样体积较小的重铬酸钾溶液相比，可以大大降低重铬酸钾的浓度，
增加重铬酸钾的进样体积，使得重铬酸钾的进样精度大大提高，从而大大
提高了检测的精确度和稳定性。在本发明中，所述试剂I中重铬酸钾的浓度
可以为0.062-13.7g/L，优选为0.186-6.85g/L，更优选为1.2-6g/L。重铬酸钾
的浓度可以根据待测水样中化学耗氧量的大小进行选择，一般地，当待测
水样中化学耗氧量较高时，尽量选择较高的重铬酸钾浓度，反之选择较低
的重铬酸钾浓度。
在本发明中，所述试剂I中也可以含有催化剂从而进一步减少进样的体
积，试剂I中催化剂的浓度可以为1-20g/L，优选为5-12g/L，更优选为
8-10g/L；优选地，所述催化剂为硫酸银。
在本发明中，所述消解的条件按照本领域常规的消解进行，消解的温
度通常大于90℃，优选为120-180℃，更优选为140-170℃。消解的时间可
以根据待测水样中化学耗氧量成分的易消解度进行设置，能够完全消解即
可。在本发明的微进样模式下，消解的时间通常可以控制在15min以内。
在本发明中，试剂II为任选的可以使用也可以不使用的试剂，所述试
剂II中含有硫酸汞，该硫酸汞主要用于屏蔽水样中的氯离子，因此是否加
入硫酸汞以及硫酸汞的加入量可以根据待测水样中氯离子的含量进行选
择。所述试剂II中可以含有硫酸汞、酸性物质和水。优选地，所述试剂II
的制备方式为：先将酸性物质与水配成酸性溶液，再向其中加入硫酸汞溶
解。所述酸性物质优选为液体酸性物质，液体酸性物质优选为硫酸，其次为
硝酸，所述酸性物质与水的用量比没有特别的限定，能够将硫酸汞完全溶
解即可，例如所述酸性物质与水的用量体积比可以为1：3-9，优选为1：
5-9。所述试剂II的进样体积与所述待测水样的进样体积的比可以为
0.05-0.5：1，优选为0.05-0.4：1。所述试剂II中硫酸汞的浓度没有特别的限
定，例如可以为1-120g/L，优选为30-90g/L。
在本发明中，所述重铬酸钾也可以另外地溶解在除了试剂I以外的其他
试剂中，例如当需要使用试剂II时，该试剂II中也可以含有重铬酸钾，该
重铬酸钾的浓度没有特别的限制，与所述试剂I中的重铬酸钾的浓度可以相
同也可以不同，并且优选地，当在试剂II中也含有重铬酸钾时，试剂I中重
铬酸钾的浓度可以适当降低。
在本发明中，所述待测水样、试剂I和试剂II的进样顺序没有特别的限
定，可以按任意顺序进样。
本发明第一方面所述的方法优选在水质分析仪中进行，所述水质分析仪
没有特别的限定，可以为本领域能够使用的各种能够实现大体积进样和/或小
体积进样的水质分析仪。由于当进样体积越小时本发明的优势越明显，因此
所述水质分析仪能够实现的进样体积越小，进样精度越高，在本发明中越优
选。作为本发明的水质分析仪，例如可以为武汉巨正环保科技有限公司的
JZ-CG01型化学需氧量在线自动监测仪、江西夏氏春秋环境投资有限公司的
CQ-X/C型化学需氧量在线监测仪以及河北华厚天成环保技术有限公司的
CODcr型COD在线测定仪。
本发明第二方面提供了一种用于测定水体中化学耗氧量的方法的试剂
组合物，该试剂组合物包括：
试剂I，该试剂I中含有重铬酸钾、浓硫酸和催化剂，其中，试剂I中的
重铬酸钾的浓度为0.062-13.7g/L，优选为0.186-6.85g/L，更优选为
1.2-6g/L。
在本发明中，所述试剂I中的催化剂的浓度可以为1-20g/L，优选为
5-12g/L，更优选为8-10g/L；优选地，所述催化剂为硫酸银。
在本发明中，所述试剂组合物还可以包括：
试剂II，该试剂II中含有硫酸汞，该试剂II中的硫酸汞的浓度为
1-120g/L，优选为30-90g/L。
在本发明中，在优选的情况下，所述试剂II中含有硫酸汞、酸性物质
和水；所述酸性物质优选为硫酸，其次为硝酸，所述酸性物质与水的用量体
积比可以为1：3-9，优选为1：5-9。
在本发明中，所述重铬酸钾也可以另外地溶解在除了试剂I以外的其他
试剂中，例如所述试剂II中也可以含有重铬酸钾，该重铬酸钾的浓度没有特
别的限制，与所述试剂I中的重铬酸钾的浓度可以相同也可以不同，并且优
选地，当在试剂II中也含有重铬酸钾时，试剂I中重铬酸钾的浓度可以适当
降低。
本发明第二方面的试剂组合物中各试剂的特征和选择方式与本发明第
一方面的方法中对应试剂的特征和选择方式相同，在此不再赘述。
本发明第三方面提供了一种测定水体中化学耗氧量的方法，该方法包
括以下步骤：
(1)分别进待测水样、试剂i和试剂ii以及任选的试剂iii进行混合，
其中，所述试剂i中含有重铬酸钾和浓硫酸，所述试剂i中的重铬酸钾的浓
度为0.062-13.7g/L，所述试剂ii中含有催化剂，所述试剂iii中含有硫酸汞，
所述试剂i的进样体积≤5mL；
(2)将步骤(1)所得混合物在大于90℃的温度下进行消解；
(3)测定步骤(2)所得消解产物中剩余的六价铬离子浓度或产生的三
价铬离子浓度，然后计算得到水体中的化学耗氧量。
本发明的方法能够适用于各种大体积进样和小体积进样的方法和仪
器，特别是在微进样模式下，能够显著地减少进样体积并有效地提高进样
的精度和测量的稳定性。本发明所述的微进样模式指的是所有进样的液体
(包括待测水样以及测量所需要的各种试剂)的进样体积均应当满足
≤5mL，在优选的情况下，所有进样的液体的进样体积均需要满足≤2mL。
由于浓硫酸(在此处相当于试剂i)的进样体积应当最大，在更优选的进样
模式下，试剂i的进样体积≤2mL，待测水样的进样体积为0.5-1.2mL，试剂
ii的进样体积≤0.5mL，其他试剂(如果有的话)的进样体积共计≤0.5mL。
在本发明中，所述待测水样、试剂i和试剂ii的进样体积比可以为1：
0.8-3：0.01-1，优选为1：0.9-1.5：0.05-0.5，更优选为1：1-1.1：0.05-0.4。
在本领域中，在仪器检测方法中，浓硫酸的用量应当大于等于待测水样加
其他主要试剂的进样体积之和，在保证测量效果的前提下，为了尽量减少
浓硫酸的用量，在本发明中，所进样的液体的体积比优选尽量满足：试剂i
的进样体积与除试剂i以外其他液体(包括待测水样、试剂ii和其他试剂)
的总进样体积大致为1：1的关系。通常情况下，除试剂i外的其他试剂的进
样体积较小，为了方便计算，可以使进样的液体的体积比尽量满足：待测
水样的进样体积与试剂i的进样体积满足大致1：1的关系，例如为1：
1-1.2，优选为1：1-1.1，最优选为尽量接近1：1。
本发明通过将重铬酸钾溶入浓硫酸中，与现有技术单独配制的浓度较
大，但进样体积较小的重铬酸钾溶液相比，可以大大降低重铬酸钾的浓度，
增加重铬酸钾的进样体积，使得重铬酸钾的进样精度大大提高，从而大大
提高了检测的精确度和稳定性。在本发明中，所述试剂i中重铬酸钾的浓度
可以为0.062-13.7g/L，优选为0.186-6.85g/L，更优选为1.2-6g/L。重铬酸钾
的浓度可以根据待测水样中化学耗氧量的大小进行选择，一般地，当待测
水样中化学耗氧量较高时，尽量选择较高的重铬酸钾浓度，反之选择较低
的重铬酸钾浓度。
在本发明中，所述催化剂可以不配制在浓硫酸中，而是单独配制在试
剂ii中，试剂ii中催化剂的浓度可以为1-20g/L，优选为5-12g/L，更优选为
8-10g/L；优选地，所述催化剂为硫酸银。催化剂溶液(即试剂ii)所用的溶
剂没有特别的限定，能够将催化剂完全溶解即可，例如可以为浓硫酸、浓硝
酸或其他酸性物质；优选为浓硫酸。在本发明中，所述消解的条件按照本领
域常规的消解进行，消解的温度通常大于90℃，优选为120-180℃，更优选
为140-170℃。消解的时间可以根据待测水样中化学耗氧量成分的易消解度
进行设置，能够完全消解即可。在本发明的微进样模式下，消解的时间通
常可以控制在15min以内。
在本发明中，试剂iii为任选的可以使用也可以不使用的试剂，所述试
剂iii中含有硫酸汞，该硫酸汞主要用于屏蔽水样中的氯离子，因此是否加
入硫酸汞以及硫酸汞的加入量可以根据待测水样中氯离子的含量进行选
择。所述试剂iii中可以含有硫酸汞、酸性物质和水。优选地，所述试剂iii
的制备方式为：先将酸性物质与水配成酸性溶液，再向其中加入硫酸汞溶
解。所述酸性物质优选为液体酸性物质，所述液体酸性物质优选为硫酸，其
次为硝酸，所述酸性物质与水的用量比没有特别的限定，能够将硫酸汞完
全溶解即可，例如所述酸性物质与水的用量体积比可以为1：3-9，优选为
1：5-9。所述试剂iii的进样体积与所述待测水样的进样体积的比可以为
0.05-0.5：1，优选为0.05-0.4：1。所述试剂iii中硫酸汞的浓度没有特别的
限定，例如可以为1-120g/L，优选为30-90g/L。
在本发明中，所述重铬酸钾也可以另外地溶解在除了试剂i以外的其他
试剂中，例如所述试剂ii中也可以含有重铬酸钾，并且当需要使用试剂iii
时，该试剂iii中也可以含有重铬酸钾。所述试剂ii或所述试剂iii中重铬酸
钾的浓度没有特别的限制，试剂i、试剂ii和试剂iii中的重铬酸钾的浓度可
以相同也可以不同；并且优选地，当在试剂ii和/或试剂iii中也含有重铬酸
钾时，试剂i中重铬酸钾的浓度可以适当降低。
在本发明中，所述待测水样、试剂i、试剂ii和试剂iii的进样顺序没有
特别的限定，可以按任意顺序进样。
本发明第三方面所述的方法优选在水质分析仪中进行，所述水质分析仪
没有特别的限定，可以为本领域能够使用的各种能够实现大体积进样和/或小
体积进样的水质分析仪。由于当进样体积越小时本发明的优势越明显，因此
所述水质分析仪能够实现的进样体积越小，进样精度越高，在本发明中越优
选。作为本发明的水质分析仪，例如可以为武汉巨正环保科技有限公司的
JZ-CG01型化学需氧量在线自动监测仪、江西夏氏春秋环境投资有限公司的
CQ-X/C型化学需氧量在线监测仪以及河北华厚天成环保技术有限公司的
CODcr型COD在线测定仪。
本发明第四方面提供了一种用于测定水体中化学耗氧量的方法的试剂
组合物，该试剂组合物包括：
试剂i，该试剂i中含有重铬酸钾和浓硫酸，该试剂i中的重铬酸钾的浓
度为0.062-13.7g/L，优选为0.186-6.85g/L；
试剂ii，该试剂ii中含有催化剂。
在本发明中，所述试剂ii中催化剂的浓度可以为1-20g/L，优选为
5-12g/L；优选地，所述催化剂为硫酸银。
在本发明中，所述试剂组合物还可以包括：
试剂iii，该试剂iii中含有硫酸汞，该试剂iii中的硫酸汞的浓度为
1-120g/L，优选为30-90g/L。
在本发明中，在优选的情况下，所述试剂iii中含有硫酸汞、酸性物质
和水；所述酸性物质优选为硫酸，其次为硝酸，所述酸性物质与水的用量体
积比为1：3-9，优选为1：5-9。
在本发明中，所述重铬酸钾也可以另外地溶解在除了试剂i以外的其他
试剂中，例如所述试剂ii中也可以含有重铬酸钾，并且当需要使用试剂iii
时，该试剂iii中也可以含有重铬酸钾。所述试剂ii或所述试剂iii中重铬酸
钾的浓度没有特别的限制，试剂i、试剂ii和试剂iii中的重铬酸钾的浓度可
以相同也可以不同；并且优选地，当在试剂ii和/或试剂iii中也含有重铬酸
钾时，试剂i中重铬酸钾的浓度可以适当降低。
本发明第四方面的试剂组合物中各试剂的特征和选择方式与本发明第
一方面的方法中对应试剂的特征和选择方式相同，在此不再赘述。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具
体实施例对本发明作进一步的详细说明。
在以下实施例中，所用浓硫酸为98％的浓硫酸。使用的待测水样为化
学耗氧量浓度分别为30mg/L、300mg/L和1800mg/L的标准浓度化学耗氧量
水样，水样中无氯离子干扰。
实施例1-2用于说明本发明的第一方面和第二方面。
实施例1
实验组：
(1)配制试剂
试剂I：配制三组组成成分为重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银的试剂I，分
别记为试剂Ia～Ic，具体地，试剂Ia中重铬酸钾的浓度为0.54g/L，硫酸银的
浓度为5.12g/L；试剂Ib中重铬酸钾的浓度为3.63g/L，硫酸银的浓度为
11.04g/L；试剂Ic中重铬酸钾的浓度为5.98g/L，硫酸银的浓度为15.96g/L。
(2)化学耗氧量检测
对30mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，取三台水质分析仪(均
为武汉巨正环保科技有限公司的JZ-CG01型化学需氧量在线自动监测仪)，
分别进行同样的如下操作：
1)分别抽取5mL的30mg/L标准浓度化学耗氧量水样和5mL试剂Ia至
消解装置中混合；
2)将所得混合物进行消解；
3)测定步骤2)所得消解产物中剩余的六价铬离子浓度或产生的三价铬
离子浓度，然后计算得到水体中的化学耗氧量，即为30mg/L标准浓度化学
耗氧量水样的化学耗氧量检测结果；每台水质分析仪测量4个数据，共计
12个数据，依次(即第1-4个数据为第一台仪器的测量数据，第5-8个数据
为第二台仪器的测量数据，第9-12个数据为第三台仪器的测量数据，以下
均相同)记于表2中。
对300mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，与30mg/L标准浓度化
学耗氧量水样的检测方法相同，所不同的是，使用试剂Ib代替试剂Ia，所得
12个数据记于表2中。
对1800mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，与30mg/L标准浓度
化学耗氧量水样的检测方法相同，所不同的是，使用试剂Ic代替试剂Ia，所
得12个数据记于表2中。
对照组：
(1)配制试剂
按照国家标准HJT399-2007中的试剂进行配制，得到浓度分别为c
(1/6K2Cr2O7)＝0.120mol/L、0.160mol/L和0.500mol/L的重铬酸钾溶液，以
及浓度为10g/L的硫酸银-硫酸溶液。
(2)化学耗氧量检测
按照国家标准HJT399-2007中的试剂在水质分析仪器上分别对
30mg/L、300mg/L和1800mg/L的标准浓度化学耗氧量水样进行检测，为了
便于与实验组比较，将待测水样和各试剂的体积按比例增大，使得待测水
样的进样体积为5mL。分别得到12个数据，记于表2中。
表2
根据表2，将实验组和对照组所得的12个数据分别计算相对标准偏差σ
(％)、平均值X(mg/L)，以及平均值X与标准浓度的差值的绝对值A
(mg/L)，记于表3中，并将待测水样和所用试剂的进样体积及体积和记于
表3中。
表3
在实验组和对照组的待测水样相同的前提下，采用本发明的方法的实验
组的进样体积和(10mL)显著小于采用国标试剂配制的方法的对照组的进
样体积和(16.7mL)，并且实验组浓硫酸的进样体积(5mL)仅为对照组
(10mL)的一半。实验组通过将重铬酸钾溶入浓硫酸，使得重铬酸钾的进
样体积(5mL)远大于对照组(1.7mL)，并且重铬酸钾的浓度也远低于对照
组，从而进样的重铬酸钾的进样误差降低，使得测量精确度提高，测量稳定
性提高。通过表3可以看出，采用本发明的试剂组合物和方法，与国家标准
试剂配制的方法相比，相对标准偏差σ值可以降低至一半以下，说明测量的
稳定性得以显著提高，A值可以降低至一半以下甚至1/7以下，说明测量的
准确度也得以显著提高。
实施例2
实验组：
(1)试剂I使用实施例1的实验组所配制的试剂Ia～Ic。
(2)化学耗氧量检测
对30mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，取三台水质分析仪(均
为江西夏氏春秋环境投资有限公司的CQ-X/C型化学需氧量在线监测仪)，
分别进行同样的如下操作：
1)分别抽取1mL的30mg/L标准浓度化学耗氧量水样和1mL试剂Ia至
消解装置中混合；
2)将所得混合物进行消解；
3)测定步骤2)所得消解产物中剩余的六价铬离子浓度或产生的三价铬
离子浓度，然后计算得到水体中的化学耗氧量，即为30mg/L标准浓度化学
耗氧量水样的化学耗氧量检测结果；每台水质分析仪测量4个数据，共计
12个数据，记于表4中。
对300mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，与30mg/L标准浓度化
学耗氧量水样的检测方法相同，所不同的是，使用试剂Ib代替试剂Ia，所得
12个数据记于表4中。
对1800mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，与30mg/L标准浓度
化学耗氧量水样的检测方法相同，所不同的是，使用试剂Ic代替试剂Ia，所
得12个数据记于表4中。
对照组：
(1)配制试剂
按照国家标准HJT399-2007中的试剂进行配制，得到浓度分别为c
(1/6K2Cr2O7)＝0.120mol/L、0.160mol/L和0.500mol/L的重铬酸钾溶液，以
及浓度为10g/L的硫酸银-硫酸溶液。
(2)化学耗氧量检测
按照国家标准HJT399-2007中的试剂在水质分析仪器上分别对
30mg/L、300mg/L和1800mg/L的标准浓度化学耗氧量水样进行检测，为了
便于与实验组比较，将待测水样和各试剂的体积按比例缩小，使得待测水
样的进样体积为1mL。三种水样分别得到12个数据，记于表4中。
表4
根据表4，将实验组和对照组所得的12个数据分别计算相对标准偏差σ
(％)、平均值X(mg/L)，以及平均值X与标准浓度的差值的绝对值A
(mg/L)，记于表5中，并将待测水样和所用试剂的进样体积及体积和记于
表5中。
表5
在实验组和对照组的待测水样相同的前提下，采用本发明的方法的实验
组的进样体积和(2mL)显著小于采用国标试剂配制的方法的对照组的进样
体积和(3.3mL)，并且实验组浓硫酸的进样体积(1mL)仅为对照组(2mL)
的一半。实验组通过将重铬酸钾溶入浓硫酸，使得重铬酸钾的进样体积
(1mL)远大于对照组(0.3mL)，并且重铬酸钾的浓度也远低于对照组，从
而进样的重铬酸钾的进样误差降低，使得测量精确度提高，测量稳定性提高。
通过表5可以看出，采用本发明的试剂组合物和方法，与国家标准试剂配制
的方法相比，相对标准偏差σ值可以降低至一半以下甚至1/4以下，说明测
量的稳定性得以显著提高，A值可以降低至一半以下甚至1/7左右，说明测
量的准确度也得以显著提高。
实施例3-4用于说明本发明的第三方面和第四方面。
实施例3
实验组：
(1)配制试剂
试剂i：配制三组组成成分为重铬酸钾和浓硫酸的试剂i，分别记为试
剂ia～ic，具体地，试剂ia中重铬酸钾的浓度为0.32g/L，试剂ib中重铬酸钾的
浓度为3.08g/L，试剂ic中重铬酸钾的浓度为13.32g/L。
试剂ii：配制三组硫酸银的水溶液分别记为iia、iib和iic，硫酸银的浓度
为6.38g/L，硫酸银的浓度为14.95g/L，硫酸银的浓度为18.65g/L。
(2)化学耗氧量检测
对30mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，取三台水质分析仪(均
为河北华厚天成环保技术有限公司的CODcr型COD在线测定仪)，分别进
行同样的如下操作：
1)分别抽取2mL的30mg/L标准浓度化学耗氧量水样、0.3mL的试剂
iia和2mL的试剂ia至消解装置中混合；
2)将所得混合物进行消解；
3)测定步骤2)所得消解产物中剩余的六价铬离子浓度或产生的三价铬
离子浓度，然后计算得到水体中的化学耗氧量，即为30mg/L标准浓度化学
耗氧量水样的化学耗氧量检测结果；每台水质分析仪测量4个数据，共计
12个数据，记于表6中。
对300mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，与30mg/L标准浓度化
学耗氧量水样的检测方法相同，所不同的是，使用试剂ib代替试剂ia，使用
试剂iib代替试剂iia，所得12个数据记于表6中。
对1800mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，与30mg/L标准浓度
化学耗氧量水样的检测方法相同，所不同的是，使用试剂ic代替试剂ia，使
用试剂iic代替试剂iia，所得12个数据记于表6中。
对照组：
(1)配制试剂
按照国家标准HJT399-2007中的试剂进行配制，得到浓度分别为c
(1/6K2Cr2O7)＝0.120mol/L、0.160mol/L和0.500mol/L的重铬酸钾溶液，以
及浓度为10g/L的硫酸银-硫酸溶液。
(2)化学耗氧量检测
按照国家标准HJT399-2007中的试剂在水质分析仪器上分别对
30mg/L、300mg/L和1800mg/L的标准浓度化学耗氧量水样进行检测，为了
便于与实验组比较，将待测水样和各试剂的体积按比例缩小，使得待测水
样的进样体积为2mL。三种水样分别得到12个数据，记于表6中。
表6
根据表6，将实验组和对照组所得的12个数据分别计算相对标准偏差σ
(％)、平均值X(mg/L)，以及平均值X与标准浓度的差值的绝对值A
(mg/L)，记于表7中，并将待测水样和所用试剂的进样体积及体积和记于
表7中。
表7
在实验组和对照组的待测水样相同的前提下，采用本发明的方法的实验
组的进样体积和(4.3mL)显著小于采用国标试剂配制的方法的对照组的进
样体积和(6.7mL)，并且实验组浓硫酸的进样体积(2mL)仅为对照组(4mL)
的一半。实验组通过将重铬酸钾溶入浓硫酸，使得重铬酸钾的进样体积
(2mL)远大于对照组(0.7mL)，并且重铬酸钾的浓度也远低于对照组，从
而进样的重铬酸钾的进样误差降低，使得测量精确度提高，测量稳定性提高。
通过表7可以看出，采用本发明的试剂组合物和方法，与国家标准试剂配制
的方法相比，相对标准偏差σ值可以降低至一半以下甚至1/3以下，说明测
量的稳定性得以显著提高，A值可以降低至一半以下甚至1/6以下，说明测
量的准确度也得以显著提高。
实施例4
实验组：
(1)配制试剂
试剂i：使用实施例3的实验组所配制的试剂ia～ic。
试剂ii：使用实施例3的实验组所配制的试剂iia～iic。
(2)化学耗氧量检测
对30mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，取三台水质分析仪(均
为河北华厚天成环保技术有限公司的CODcr型COD在线测定仪)，分别进
行同样的如下操作：
1)分别抽取0.5mL的30mg/L标准浓度化学耗氧量水样、0.1mL的试剂
iia和0.5mL的试剂ia至消解装置中混合；
2)将所得混合物进行消解；
3)测定步骤2)所得消解产物中剩余的六价铬离子浓度或产生的三价铬
离子浓度，然后计算得到水体中的化学耗氧量，即为30mg/L标准浓度化学
耗氧量水样的化学耗氧量检测结果；每台水质分析仪测量4个数据，共计
12个数据，记于表8中。
对300mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，与30mg/L标准浓度化
学耗氧量水样的检测方法相同，所不同的是，使用试剂ib代替试剂ia，使用
试剂iib代替试剂iia，所得12个数据记于表8中。
对1800mg/L标准浓度化学耗氧量水样进行检测，与30mg/L标准浓度
化学耗氧量水样的检测方法相同，所不同的是，使用试剂ic代替试剂ia，使
用试剂iic代替试剂iia，所得12个数据记于表8中。
对照组：
(1)配制试剂
按照国家标准HJT399-2007中的试剂进行配制，得到浓度分别为c
(1/6K2Cr2O7)＝0.120mol/L、0.160mol/L和0.500mol/L的重铬酸钾溶液，以
及浓度为10g/L的硫酸银-硫酸溶液。
(2)化学耗氧量检测
按照国家标准HJT399-2007中的试剂在水质分析仪器上分别对
30mg/L、300mg/L和1800mg/L的标准浓度化学耗氧量水样进行检测，为了
便于与实验组比较，将待测水样和各试剂的体积按比例缩小，使得待测水
样的进样体积为0.5mL，其中重铬酸钾+硫酸汞的试剂按比例缩小应当为
0.25mL，但是为了保证重铬酸钾进样的精度和稳定性在可以接受的范围，
将该试剂的体积定为能够接受的最小体积，即0.5mL。三种水样分别得到
12个数据，记于表8中。
表8
根据表8，将实验组和对照组所得的12个数据分别计算相对标准偏差σ
(％)、平均值X(mg/L)，以及平均值X与标准浓度的差值的绝对值A
(mg/L)，记于表9中，并将待测水样和所用试剂的进样体积及体积和记于
表9中。
表9
在实验组和对照组的待测水样相同的前提下，采用本发明的方法的实验
组的进样体积和(1mL)显著小于采用国标试剂配制的方法的对照组的进样
体积和(1.67mL)，并且实验组浓硫酸的进样体积(0.5mL)仅为对照组(1mL)
的一半。实验组通过将重铬酸钾溶入浓硫酸，使得重铬酸钾的进样体积
(0.5mL)远大于对照组(0.17mL)，并且重铬酸钾的浓度也远低于对照组，
从而进样的重铬酸钾的进样误差降低，使得测量精确度提高，测量稳定性提
高。通过表9可以看出，采用本发明的试剂组合物和方法，与国家标准试剂
配制的方法相比，相对标准偏差σ值可以降低至一半以下甚至1/3以下，说
明测量的稳定性得以显著提高，A值可以降低至一半以下甚至1/6以下，说
明测量的准确度也得以显著提高。
在实施例1-4中，采用本发明方法的实验组所用的浓硫酸和重铬酸钾的
试剂I或试剂i的进样体积分别为4mL、1mL、2mL和0.5mL。为了比较本
发明的方法与国家标准试剂配制方法在不同浓硫酸进样体积下的测量稳定
性，分别将三种标准浓度化学耗氧量水样所对应的实施例1-4中实验组和对
照组的测试结果的相对标准偏差记于图1(30mg/L)、图2(300mg/L)和
图3(1800mg/L)中。综合图1、图2和图3可以看出，试剂Ⅰ或i的进液
量越小，本发明实施例测出的相对标准偏差比国际测出的相对标准偏差提
高的倍数越多，从而可以看出在水质分析仪上使用本发明测定水体中化学
耗氧量时，在保证试剂微进样的条件下，即在只需抽取≤5mL的试剂i或试
剂ii的条件下，相比于国标试剂配制的方法，应用了本发明的测定方法测
量结果明显更精确稳定；另一方面，在已有试剂进样体积和仪器测量精度
要求的前提下，本发明也能减少2-3倍的试剂用量，节约使用成本；减少了
废液的二次污染排放。
实施例5
(1)配制试剂
配制五组试剂I(包括重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银)，分别记为试剂
I1～I5。试剂I1～I5中重铬酸钾的浓度分别为0.062g/L、0.186g/L、1.37g/L、
6.85g/L和13.7g/L，硫酸银的浓度分别为1g/L、5g/L、8g/L、12g/L和
20g/L。
(2)配制水样
配制5组不同浓度的水样，水样浓度分别为10mg/L、30mg/L、
160mg/L、1000mg/L和2200mg/L，水样中无氯离子干扰。
(3)化学耗氧量检测
按照实施例2中实验组的方法分别对每种水样进行化学耗氧量检测，每
种水样得到6次检测结果，见表10所示。
表10
从表10中可以看出，对于不同浓度的水样，采用本发明的试剂和方法
均可以实现很好的精确度和稳定性；并且本发明的试剂和方法可以检测化学
耗氧量浓度很高的如2000mg/L以上的水样，并仍能保持很好的精确度和稳
定性。
实施例6
(1)配制试剂
配制五组试剂i(包括重铬酸钾和浓硫酸)，分别记为试剂i1～i5。试剂
i1～i5中重铬酸钾的浓度分别为0.072g/L、0.194g/L、1.41g/L、6.91g/L和
13.8g/L。
配制五组试剂ii(硫酸银溶液)，分别记为记为试剂ii1～ii5。试剂ii1～ii5
中硫酸银的浓度分别为1g/L、5g/L、8g/L、12g/L和20g/L。
(2)配制水样
配制5组不同浓度的水样，水样浓度分别为10mg/L、30mg/L、
160mg/L、1000mg/L和2200mg/L，水样中无氯离子干扰。
(3)化学耗氧量检测
按照实施例3中实验组的方法分别对每种水样进行化学耗氧量检测，每
种水样得到6次检测结果，见表11所示。
表11
从表11中可以看出，对于不同浓度的水样，采用本发明的试剂和方法
均可以实现很好的精确度和稳定性；并且本发明的试剂和方法可以检测化学
耗氧量浓度很高的如2000mg/L以上的水样，并仍能保持很好的精确度和稳
定性。
实施例7
(1)配制试剂
试剂I：使用实施例5的五组试剂I1～I5。
试剂II：将浓硫酸与水以1:6的体积比配制酸性水溶液，然后取适量硫
酸汞充分溶解于该酸性水溶液中，使得硫酸汞的浓度为40g/L，得到硫酸汞
溶液，记为试剂IIa。
(2)配制水样
配制5组不同浓度的水样，水样浓度分别为10mg/L、30mg/L、
160mg/L,、1000mg/L和2200mg/L，水样中氯离子的浓度为1500mg/L。
(3)化学耗氧量检测
按照实施例2中实验组的方法分别对每种水样进行化学耗氧量检测，所
不同的是，实验组和对照组中均格外加入0.15mL的试剂IIa，每种水样得到
6次检测结果，见表12所示。
表12
从表12中可以看出，对于不同浓度的水样，采用本发明的试剂和方法
均可以实现很好的精确度和稳定性；并且本发明的试剂和方法可以检测化学
耗氧量浓度很高的如2000mg/L以上的水样，并仍能保持很好的精确度和稳
定性。
实施例8
(1)配制试剂
试剂I：使用实施例5的五组试剂I1～I5。
试剂II：将浓硫酸与水以1:7的体积比配制酸性水溶液，然后取适量硫
酸汞充分溶解于该酸性水溶液中，使得硫酸汞的浓度为80g/L，得到硫酸汞
溶液，记为试剂IIb。
(2)配制水样
配制5组不同浓度的水样，水样浓度分别为10mg/L、30mg/L、
160mg/L,、1000mg/L和2200mg/L，水样中氯离子的浓度为3000mg/L。
(3)化学耗氧量检测
按照实施例3中实验组的方法分别对每种水样进行化学耗氧量检测，所
不同的是，实验组和对照组中均格外加入0.35mL的试剂IIb，每种水样得到
6次检测结果，见表13所示。
表13
从表13中可以看出，对于不同浓度的水样，采用本发明的试剂和方法
均可以实现很好的精确度和稳定性；并且本发明的试剂和方法可以检测化学
耗氧量浓度很高的如2000mg/L以上的水样，并仍能保持很好的精确度和稳
定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述
实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技
术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外
需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不
矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重
复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不
同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其
同样应当视为本发明所公开的内容。