一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜技术领域
本发明涉及无铬钝化技术领域，尤其涉及一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝
化膜。
背景技术
镀锌宽带钢板是指表面镀有一层锌的钢板，镀锌是为了防止钢板表面产生腐蚀，
延长钢板使用寿命，镀锌宽带钢板与人们的生活日益密切，主要用于家电板、手机外壳、建
筑用彩涂板和汽车板凳。由于锌很活泼，在大气中易受到酸、碱、氧气、二氧化碳和水蒸气等
物质的腐蚀，因此需要对其进行钝化处理，镀锌板传统钝化方式普遍采用含有铬酸盐的钝
化液，该方法具有成膜性能优良、成本低以及工艺简单等优点，但铬酸盐中含有的铬离子对
人体具有致癌性，同时对环境也产生极大的危害。目前从事表面处理的专家及学者们对无
铬钝化液的配制及其无铬钝化工艺的性能研究取得了一定的进展，主要集中在无机组分钝
化、有机物钝化和无机有机复合钝化，这些新兴钝化产品基本满足无铬钝化要求，性能已接
近或达到铬酸盐钝化水平。
但是在某些方面仍需要进一步研究，为克服无机组分钝化产生的耐蚀性和有机组
分钝化附着性能差的问题，张振海在《镀锌宽带钢无机/有机复合钝化液的制备及抗腐蚀性
能》一文中主要主要采用有机硅烷和无机缓蚀剂进行复配，通过调节各物质的用量及反应
比例，研究钝化液的性能极其在工业生产中的应用情况。根据有机硅烷酸性条件下水解反
应原理，采用硅烷偶联剂KH560和硅烷偶联剂KH602进行水解反应，添加一定量的无机缓蚀
剂钒酸钠和硫酸钛，中试生产出无铬钝化产品，涂装成膜，对其钝化膜进行测试，膜层耐电
化学性能良好，72H中性盐雾试验出现白锈的面积仅为4—6%，其耐蚀性能可接近铬酸盐钝
化膜，附着力达到1级，表面结构均匀致密；针对耐指纹钝化产品，将钼酸钠溶解在水中，用
有机酸调节pH至中性，天机一定量的改性纳米二氧化硅，配置成无机钝化液，硅烷偶联剂
KH570和硅烷偶联剂KH858复配成有机硅烷化钝化液，将两种钝化液进一步复配，得到钼酸
盐有机硅烷钝化液，膜层性能优良。该作者提供的无铬钝化液可以从根本上解决现有钝化
液中有毒有害铬离子对人们毒害的问题，也能够真正替代含铬钝化液，实现对电镀锌宽带
钢板的度化，但是该无铬钝化液形成的镀化膜在低摩擦、抗氧、耐腐蚀、自润滑、耐磨等性能
上仍不能满足市场需求，需进一步改性提高应用领域，扩大应用前景。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种成膜良好的壳聚糖无机有机
复合钝化膜。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜，由下列重量份的原料制备制成：甲基丙
烯酸十二氟庚酯4-4.6、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2-5.6、硅烷偶联剂KH560 16-18、偶氮二异
丁腈0.2-0.3、硅烷偶联剂KH570 90-100、硅烷偶联剂KH858适量、十六烷基三甲基溴化铵
5.5-5.7、氢氧化钠2.2-2.4、正硅酸乙酯8.8-9.4、三氟丙基甲基二氯硅烷3.8-4、壳聚糖
11.8-12.5、丁二酸酐3.8-4、单宁酸4-6、柠檬酸钠5-7、酒石酸20-22、环氧树脂21-24、固化
剂2-4、乙酸适量、无水乙醇适量、甲醇适量、四氢呋喃适量、稀盐酸适量、稀硝酸适量、去离
子水适量。
所述一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜，由下列具体步骤制备制成：
（1）十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和去离子水混合置于反应容器中，加热至70℃搅
拌反应90-120min，然后加入正硅酸乙酯和三氟丙基甲基二氯硅烷继续搅拌反应90min，控
制转速为400-600r/min，过滤，将产物用无水乙醇洗涤数次后加入4-6倍量的稀盐酸中，加
热至50℃，回流反应6-8h，离心，用去离子水清洗至中性后干燥，粉碎备用；
(2)将壳聚糖溶于2%乙酸水溶液中制成3wt的壳聚糖乙酸溶液，称取丁二酸酐加到壳聚
糖的乙酸水溶液中，用适量甲醇稀释，室温下搅拌反应12-14h，用75%的乙醇溶液沉淀收集
产物，充分洗涤后100℃下干燥至恒重，冷却至室温后用9-11倍量的去离子水溶解，搅拌均
匀后加入步骤（1）制备的产物，调节体系pH值至3，搅拌2-2.5h后于室温下静置备用；
（3）将甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶联剂KH560混合加到15-
17倍量的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后加入偶氮二异丁腈，以300-400r/min的转速搅拌，
然后升高温度至65℃，恒温反应8-10h，反应结束后冷却至室温得到含氟硅烷聚合物溶液；
（4）在常温下依次将柠檬酸钠、单宁酸、酒石酸加到去离子水中，搅拌30min后得酒石酸
浓度为22g/L的无机盐钝化液，将硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858按照质量比2:1进行
复合，然后溶解75%的无水乙醇中，制成总浓度为150g/L的硅烷溶液，静置反应2-3h后用稀
硝酸溶液调节pH至4-5，得到有机硅烷复合钝化液；
（5）将步骤（4）制备的无机盐钝化液和有机硅烷复合钝化液混合，搅拌均匀后在常温下
将环氧树脂、步骤（2）制备的产物、步骤（3）制备的产物加到上述溶液中，搅拌3h后加入固化
剂，继续搅拌3h后得到复合钝化液；将镀锌板放入钝化液中常温浸涂30S，烘干温度为130-
150℃，烘干时间60S，自然条件下冷却即得钝化膜。
本发明的优点是：传统的钝化方法采用含有六价铬的钝化液，得到的钝化膜耐蚀
性好，消耗成本低，但在实际工业生产上对人体和环境造成严重的危害，由于硅烷具有无
毒、无味、耐腐蚀性能好及易水解及在基材表面成膜等优点，无机-有机复合钝化是近年来
取代无铬钝化的主要研究方向，本发明采用硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858在弱酸性
条件下水解形成有机硅烷钝化液，再辅以无机组分形成无机-有机硅烷复合钝化液，为提高
钝化膜的极压磨损、耐腐蚀、耐热、自润滑等性能，本发明采用自由基溶液聚合法合成含氟
硅烷聚合物溶液，其具有含氟基团，能够降低表面能，又含有硅烷基团，硅烷基团可以水解
成羟基，能够与基底表面以共价键方式结合，促进成膜性，并且具有很高的结合强度，提高
附着力，形成良好的疏水性、高耐热性等优点，壳聚糖的原材料来源丰富，且无毒无味，抑菌
杀菌，并且成膜性好、吸附性能高和生物相容性好等特点，单纯的壳聚糖作为材料应用具有
一定的局限性，杂化的壳聚糖膜具有各种生物活性及无机材料的性能，具有独特的应用价
值，本发明利用丁二酸酐与壳聚糖反应形成酰化壳聚糖，提高水溶性，利用三氟丙基甲基二
氯硅烷中Si-CL键水解成-OH与经正硅酸乙酯水解形成的纳米二氧化硅表面的羟基发生缩
合反应，端氟烷基包裹在二氧化硅表面，形成氟改性纳米二氧化硅，改善单纯正硅酸乙酯制
备的二氧化硅颗粒由于纳米尺寸效应而引起的团聚现象，提高二氧化硅颗粒的溶解性，再
利用酰化壳聚糖与改性的二氧化硅颗粒溶胶-凝胶过程，制备出复合杂化膜，促进了钝化膜
的硬度、厚度和耐磨、耐水及耐火等方面的性能，本发明制备的钝化液制备成本低，无毒无
害，绿色环保，能够在镀锌宽板、铝型材等表面形成致密钝化膜，能够减缓基材的腐蚀，提高
寿命，不影响基材后期各种再加工性能。
具体实施方式
一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜，由下列重量份（公斤）的原料制备制
成：甲基丙烯酸十二氟庚酯4、甲基丙烯酸六氟丁酯5.2、硅烷偶联剂KH560 16、偶氮二异丁
腈0.2、硅烷偶联剂KH570 90、硅烷偶联剂KH858适量、十六烷基三甲基溴化铵5.5、氢氧化钠
2.2、正硅酸乙酯8.8、三氟丙基甲基二氯硅烷3.8、壳聚糖11.8、丁二酸酐3.8、单宁酸4、柠檬
酸钠5、酒石酸20、环氧树脂21、固化剂2、乙酸适量、无水乙醇适量、甲醇适量、四氢呋喃适
量、稀盐酸适量、稀硝酸适量、去离子水适量。
所述一种成膜良好的壳聚糖无机有机复合钝化膜，由下列具体步骤制备制成：
（1）十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠和去离子水混合置于反应容器中，加热至70℃搅
拌反应90min，然后加入正硅酸乙酯和三氟丙基甲基二氯硅烷继续搅拌反应90min，控制转
速为400r/min，过滤，将产物用无水乙醇洗涤数次后加入4倍量的稀盐酸中，加热至50℃，回
流反应6h，离心，用去离子水清洗至中性后干燥，粉碎备用；
(2)将壳聚糖溶于2%乙酸水溶液中制成3wt的壳聚糖乙酸溶液，称取丁二酸酐加到壳聚
糖的乙酸水溶液中，用适量甲醇稀释，室温下搅拌反应12h，用75%的乙醇溶液沉淀收集产
物，充分洗涤后100℃下干燥至恒重，冷却至室温后用9倍量的去离子水溶解，搅拌均匀后加
入步骤（1）制备的产物，调节体系pH值至3，搅拌2h后于室温下静置备用；
（3）将甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和硅烷偶联剂KH560混合加到15倍
量的四氢呋喃中，搅拌至完全溶解后加入偶氮二异丁腈，以300r/min的转速搅拌，然后升高
温度至65℃，恒温反应8h，反应结束后冷却至室温得到含氟硅烷聚合物溶液；
（4）在常温下依次将柠檬酸钠、单宁酸、酒石酸加到去离子水中，搅拌30min后得酒石酸
浓度为22g/L的无机盐钝化液，将硅烷偶联剂KH570和硅烷偶联剂KH858按照质量比2:1进行
复合，然后溶解75%的无水乙醇中，制成总浓度为150g/L的硅烷溶液，静置反应2h后用稀硝
酸溶液调节pH至4，得到有机硅烷复合钝化液；
（5）将步骤（4）制备的无机盐钝化液和有机硅烷复合钝化液混合，搅拌均匀后在常温下
将环氧树脂、步骤（2）制备的产物、步骤（3）制备的产物加到上述溶液中，搅拌3h后加入固化
剂，继续搅拌3h后得到复合钝化液；将镀锌板放入钝化液中常温浸涂30S，烘干温度为130
℃，烘干时间60S，自然条件下冷却即得钝化膜。
按照实施例提供的方法制备出钝化膜，对其进行性能测试，结果如下：
附着力性能：1级；硫酸铜点滴试验：180S；耐中性盐雾试验：168h；5%氯化钠浸泡试验：
120h；耐指纹性：△E＜2，经手接触后表面指纹不可见。