一种聚乙烯填充的介孔材料的制备方法技术领域
本发明涉及高分子/无机复合材料技术领域，具体指一种聚乙烯填充的介孔材料
的制备方法。
背景技术
介孔分子筛、二氧化硅、二氧化钛等介孔材料，广泛应用于吸附、催化、分离等领
域。然而其较差的机械强度使得介孔材料抵抗外力的能力不高，容易破碎。提高分子筛的结
晶度是目前用于解决分子筛材料机械强度差的方法，然而该方法并不适用于无定形的二氧
化硅介孔材料。Santoro等报道了一种聚乙烯填充的介孔分子筛的制备方法(Nature
Communications,2013,4,1557-1563)。将乙烯吸附进入介孔分子筛的孔道内，在-10℃下，
通过紫外辐照，在超高压的乙烯气氛下(0.5-1.5GPa)，引发乙烯的自由基聚合。受限空间内
有限的自由基含量降低了链交叠的发生概率。最终，获得低缠结聚乙烯填充的分子筛复合
材料。产品的硬度是UHMWPE的5倍、分子筛的2倍。目前，除Santoro等人的工作，尚未发现其
他制备聚乙烯填充的介孔材料的方法。然而，Santoro等人报道的制备方法中聚合温度过
低，压力太高，极大地增加了生产成本和控制难度，且乙烯的转化效率低。因此，亟待开发高
效制备聚乙烯填充介孔材料的温和的生产工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种聚乙烯填充介孔材
料的高效温和的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚乙烯填充的介孔材料的制
备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将孔径5-50nm的介孔材料在金属盐溶液中浸渍1-7天，其中金属盐中的金属与
介孔材料的重量比1wt％-20wt％；
(2)步骤1中浸渍金属盐后的介孔材料在氢气和氮气体积比1％-10％的混合气中
将金属盐的高价态金属还原为0价金属，获得金属填充的介孔材料；
(3)步骤2中获得的金属填充的介孔材料在乙烯中放置1-7天，得到吸附有乙烯的
介孔材料；
(4)将聚乙烯催化剂与助催化剂在甲苯溶液中络合后，润湿步骤3中吸附有乙烯的
介孔材料；
(5)随着络合的聚乙烯催化剂和助催化剂在介孔材料中的扩散，促使吸附的乙烯
发生聚合反应，获得聚乙烯填充的介孔材料。
本发明进一步的优选方案为：所述的介孔材料选自分子筛、二氧化硅、氧化铝、氧
化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
本发明进一步的优选方案为：所述的金属盐包括硝酸银、氯化银、氯金酸、氯化钯
中的一种或几种。
本发明进一步的优选方案为：所述的金属盐溶液选自金属盐的水溶液、金属盐的
甲酸溶液和金属盐的乙酸溶液中的一种或几种。
本发明进一步的优选方案为：所述的聚乙烯催化剂为茂金属催化剂、后过渡金属
催化剂、Ziegler-Natta催化剂和FI催化剂中的一种或几种。
本发明进一步的优选方案为：所述的助催化剂为烷基铝和烷氧基铝中的一种或两
种。
本发明进一步的优选方案为：所述的助催化剂与催化剂摩尔比1-1000。
本发明进一步的优选方案为：所述的乙烯聚合反应的反应温度0-100℃。
本发明进一步的优选方案为：所述的乙烯聚合反应的聚合时间10min-2h。
本发明进一步的优选方案为：介孔材料中的聚乙烯的重均分子量范围1000-
10000000g/mol
与现有技术相比，本发明的优点在于：用氢气和氮气的混合气将浸渍在介孔材料
孔道内的金属化合物还原成0价的金属颗粒。(如Ag、Au、Pb等)。由于这类金属表面具有极高
的表面自由能和电子空轨道，能够化学吸附C＝C，如乙烯。化学吸附的乙烯稳定地包裹在金
属颗粒周围，不会因为周围气氛的改变而脱附。随后，引入助催化剂与聚乙烯催化剂的预络
合产物，该络合物能够形成乙烯聚合所需要的阳离子活性中心。当该络合物接触金属颗粒
表面的乙烯后，能够迅速催化乙烯聚合转化为聚乙烯。由于受限孔道内金属颗粒吸附的乙
烯有限，其聚合时产生的张力不足以撑破介孔材料，进而能够获得聚乙烯填充的介孔材料。
同时，生成的聚乙烯能够原位包裹于金属颗粒表面上。与现有技术相比，本发明能够在常温
常压下制备聚乙烯填充的介孔材料，大大降低了工艺控制难度和工艺成本。且通过控制金
属颗粒的含量和还原形态(纳米颗粒、纳米线)，能够调节聚乙烯在介孔分子筛内的含量和
聚集形态。聚乙烯柔性链段的引入大大提升了介孔材料在外力作用下的变形能力，大幅提
升了介孔材料的机械强度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法；所用试剂均
需精制处理后使用。
聚乙烯填充的介孔材料在10％盐酸乙醇溶液中浸渍7天，后过滤。所得白色固体为
聚合物。聚合物的分子量及其分布用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)表征。1,2,4－三氯苯作
为溶剂，160℃下过滤制样，以较窄分子量分布的聚苯乙烯作为标样，在160℃下测定。
聚乙烯填充的介孔材料中聚乙烯含量采用TGA确定。以10℃/min将样品从50℃升
温至600℃，样品的失重量即为介孔材料中聚乙烯的填充量。
聚乙烯填充的介孔材料的机械性能采用高压XRD法进修测定。样品在压力机上用
不同的压力处理后，测量XRD。观察介孔材料晶型结构。当样品经过某一压力处理后，介孔材
料晶型结构消失，该压力能够定量地表征该材料的机械强度。实验测得纯介孔分子筛(孔径
5nm)的机械强度为8GPa；纯介孔硅胶(孔径50nm)的机械强度为1Gpa；纯介孔氧化铝(孔径
20nm)的机械强度4GPa；纯介孔二氧化钛(孔径10nm)机械强度为3.5GPa；纯氧化锆(孔径
10nm)的机械强度10GPa；纯二氧化硅-氧化铝(孔径20nm)机械强度3GPa；。
实施例1：
将1.0g孔径5nm的介孔分子筛(ZSM-5)在硝酸银的水溶液中浸渍7天，其中Ag与介
孔分子筛的重量比1wt％；将浸渍AgNO3后的介孔材料在氢气和氮气体积比1％的混合气中
还原10h，获得0价Ag颗粒填充的介孔分子筛；将金属Ag填充的介孔材料在乙烯中放置7天后
取出；将10μmol的茂金属催化剂Cp2ZrCl2与助催化剂三甲基铝氧烷10mmol(助催化剂与催化
剂的摩尔比1000)在30mL甲苯溶液中络合20min，加入吸附乙烯的金属Ag填充介孔材料；60
℃、反应2h，获得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚乙烯含量5.4wt％，分子量330000g/mol，
复合材料的机械强度为23.3GPa。
实施例2：
将1.0g孔径50nm的介孔二氧化硅在氯化银的甲酸溶液中浸渍1天，其中Ag与介孔
分子筛的重量比20wt％；将浸渍氯化银后的介孔材料在氢气和氮气体积比10％的混合气中
还原3h，获得0价Ag颗粒填充的介孔二氧化硅；将金属Ag填充的介孔材料在乙烯中放置1天
后取出；将10μmol的后过渡金属催化剂吡啶二亚胺/氯化亚铁与助催化剂三甲基铝氧烷
1mmol(助催化剂与催化剂的摩尔比100)在30mL甲苯溶液中络合20min，加入吸附乙烯的金
属Ag填充介孔材料；0℃、反应1h，获得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚乙烯含量20wt％，分
子量3000000g/mol，复合材料的机械强度为6.8GPa。
实施例3：
将1.0g孔径20nm的介孔氧化铝在氯金酸的乙酸溶液中浸渍3天，其中Au与介孔分
子筛的重量比10wt％；将浸渍氯金酸后的介孔材料在氢气和氮气体积比5％的混合气中还
原3h，获得0价Au颗粒填充的介孔氧化铝；将金属Au填充的介孔材料在乙烯中放置3天后取
出；将10μmol的Ziegler-Natta催化剂(TiCl4/MgCl2)与助催化剂三乙基铝10μmol(助催化剂
与催化剂的摩尔比1)在30mL甲苯溶液中络合20min，加入吸附乙烯的金属Au填充介孔材料；
100℃、反应10min，获得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚乙烯含量13.2wt％，分子量1000g/
mol，复合材料的机械强度为4.8GPa。
实施例4：
将1.0g孔径10nm的介孔二氧化钛在氯化钯的水溶液中浸渍5天，其中Pb与介孔分
子筛的重量比5wt％；将浸渍氯化钯后的介孔材料在氢气和氮气体积比3％的混合气中还原
5h，获得0价Pb颗粒填充的介孔二氧化钛；将金属Pb填充的介孔材料在乙烯中放置3天后取
出；将10μmol的FI催化剂([3-t-Bu-2-O-C6H3CH]N(C6F5)]2TiCl2)与助催化剂三甲基铝氧烷
100μmol(助催化剂与催化剂的摩尔比10)在30mL甲苯溶液中络合20min，加入吸附乙烯的金
属Pb填充介孔材料；30℃、反应80min，获得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚乙烯含量
16.2wt％，分子量10000000g/mol，复合材料的机械强度为15.0GPa。
实施例5：
将1.0g孔径10nm的介孔氧化锆在硝酸银的水溶液中浸渍5天，其中Ag与介孔分子
筛的重量比3wt％；将浸渍硝酸银后的介孔材料在氢气和氮气体积比5％的混合气中还原
5h，获得0价Ag颗粒填充的介孔氧化锆；将金属Ag填充的介孔材料在乙烯中放置3天后取出；
将10μmol的FI催化剂([3-t-Bu-2-O-C6H3CH]N(C6F5)]2TiCl2)与助催化剂三甲基铝氧烷1000
μmol(助催化剂与催化剂的摩尔比100)在30mL甲苯溶液中络合20min，加入吸附乙烯的金属
Ag填充介孔材料；30℃、反应2h，获得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚乙烯含量10.2wt％，
分子量9000000g/mol，复合材料的机械强度为13.4GPa。
实施例6：
将1.0g孔径20nm的介孔二氧化硅-氧化铝在氯化钯的水溶液中浸渍5天，其中Pb与
介孔分子筛的重量比5wt％；将浸渍氯化钯后的介孔材料在氢气和氮气体积比3％的混合气
中还原5h，获得0价Pb颗粒填充的介孔二氧化硅-氧化铝；将金属Pb填充的介孔材料在乙烯
中放置3天后取出；将10μmol的FI催化剂([3-t-Bu-2-O-C6H3CH]N(C6F5)]2TiCl2)与助催化剂
三甲基铝氧烷200μmol(助催化剂与催化剂的摩尔比20)在30mL甲苯溶液中络合10min，加入
吸附乙烯的金属Pb填充介孔材料；30℃、反应10min，获得聚乙烯填充的介孔材料。其中，聚
乙烯含量6.2wt％，分子量5000000g/mol，复合材料的机械强度为6.5GPa。