一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶技术领域
本发明涉及一种水凝胶的制备方法，尤其涉及一种基于水性ATRP聚合法的复合型
水凝胶，属于水凝胶环保技术领域。
技术背景
近年来，随着碳纳米管的制备与研究的深入、其特殊的比表面积、催化性能、导电
性能等的发现，使碳纳米管在储氢领域、吸波材料领域、催化剂领域、电容器、电容器领域、
导电陶瓷领域具有广泛的应用前景。但碳纳米管极易团聚，一定程度上影响其性能，而活性
碳纳米管比表面积有所提高、孔径分布变宽，拓宽了碳纳米管的应用广度和深度。
因多数天然高分子吸水性、保水性较好，天然高分子改性水凝胶在各个领域得到
了广泛应用。在天然高分子中引入羧基羧基可以与溶液中的金属离子配位，吸附溶液中的
金属离子，从而达到净化污水的目的，羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖等已经在吸附型水凝胶
领域广泛应用。
水凝胶因其独特的三维网状结构、较高的吸附量、较好的吸附速率、良好的可再生
性在金属离子吸附领域引起了人们的广泛关注。水凝胶及其复合水凝胶的应用越来越广
泛。
中国专利CN201210332089.2公开了一种具有互穿聚合物网络结构的金属离子印
迹水凝胶吸附材料及其制备方法，将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙
烯醚类交联剂、阳离子引发剂，和金属盐溶解在溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外
光辐照固化5分钟～1小时，将所得材料在盐酸溶液中抽提，去除模板离子，得到金属离子印
迹水凝胶吸附材料。该发明具有优异的力学性能、较高的吸附容量以及较强的选择吸附性。
现行关于水凝胶较多采用传统的自由基聚合，自由基聚合在很短的时间内有成千
上万的单体才加反应形成聚合物链。同时由于单体反应时间非常快，导致聚合物链没有时
间形成松弛，在聚合物中形成微凝胶，导致水凝胶结构不均匀、很多性能受影响。活性可控
自由基反应体系中，聚合物有充分的时间松弛，但关于活性可控自由基反应制备温敏水凝
胶的报道较少。
发明内容
本发明的首要目的旨在提供一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶。
本发明的另一目的提供一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶的制备方法。
为克服现有技术存在的缺点与不足，本发明所述的一种基于水性ATRP聚合法的复
合型水凝胶，其特征在于，由于采用ATRP活性原子转移自由基聚合法引发单体聚合、交联，
聚合物链可在聚合反应中处于松弛状态，聚合反应生成分子量分布窄、且分子量、交联密度
可控的高分子水凝胶，且水凝胶组成一致、均匀；碳纳米管比表面积较大，其表面的孔为金
属离子等提供空间；多糖/阴离子型多糖，例如羧甲基壳聚糖也可与金属离子紧密结合，不
容易发生脱吸附行为。
本发明的一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其制备方法包括如下步骤：
a)改性碳纳米管分散液的制备：将碳纳米管加入水中超声分散配制成0.5mg/mL～
1.0g/mL的碳纳米管分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将100～300份去离子水、50
份碳纳米管分散液、10～20份聚合单体加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后
依次加入0.4～0.8份催化剂、0.5～2.0份配体；待混合均匀后，继续通氮气0.5～1h，滴加
0.8～1.5份引发剂至反应装置中，滴加完毕后，密封反应装置，在50～60℃反应2～5h，得改
性碳纳米管分散液；
b)复合水凝胶的制备：称取8～10份多糖或阴离子型多糖，在60～80℃搅拌至混匀
溶解，取30～50份a)步骤中的改性碳纳米管分散液，超声波分散均匀，用注射器将混合液逐
滴滴加至3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；
c)提纯水凝胶：取出b)步骤中水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然
后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，
得到一种复合型水凝胶。
其中，所述的碳纳米管为购买的、实验室或生产中合成获得；所述实验室或生产中
合成碳纳米管方法为电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法、金属材料原位合成法、热解聚
合法、火焰法、电解法、离子辐射发、太阳能法中的一种或两种以上，直径为15～80nm。
所述的聚合单体为对N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺二者混合物，质量比
为1:1～1:2。
所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、溴化铜中的一种或两种以上；进
一步地，优选为氯化亚铜。
所述的配体为五甲基二乙烯基三胺、三(2-二甲基氨基乙基)胺、2，2’-联吡啶，N，
N，N’，N’，N”-五甲基二乙烯基三胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N，
N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基丙烯酸甲
酯基三乙烯基四胺中的一种或两种以上；进一步地，优选为2，2’-联吡啶。
所述的引发剂为2-氯丙酰胺、2-溴丙酰胺、2-溴丙烯酸乙酯、二溴丙烯酸乙酯、2-
溴代异丁酸乙酯、2-溴丙烯酸乙酯中的一种或两种以上；进一步地，优选为2-氯丙酰胺或2-
溴丙酰胺或者二者混合物。
所述的多糖或阴离子型多糖为淀粉、纤维素、糖原、壳聚糖、琼脂、羧甲基纤维素、
羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠中的一种或两种以上，优选为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、
海藻酸钠中的一种或两种以上。
本发明的一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其形成机理如下：首先采用
ATRP聚合法引发单体聚合、交联，同时ATRP聚合物与碳纳米管交织开来形成均匀分散液，之
后ATRP的氨基配位点、羧甲基壳聚糖羧基与钙离子配位，形成三维网状结构超分子复合水
凝胶。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具
体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相
互组合。
实施例1
一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其制备方法如下：
a)改性碳纳米管分散液的制备：将化学气相沉积法获得的直径为20nm碳纳米管加
入水中超声分散配制成0.6mg/mL的碳纳米管分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将
100份去离子水、50份碳纳米管分散液、5份N-异丙基丙烯酰胺、10份N-羟甲基丙烯酰胺加入
到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.5份氯化亚铜、0.1份2，2’-联吡
啶；待混合均匀后，继续通氮气0.5h，滴加1.0份2-氯丙酰胺、0.5份2-溴丙酰胺至反应装置
中，滴加完毕后，密封反应装置，在50℃反应3h，得改性碳纳米管分散液；
b)复合水凝胶的制备：称取4份海藻酸钠、4份羧甲基纤维素，在80℃搅拌至混匀溶
解，取30份a)步骤中的改性碳纳米管分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至
3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；
c)提纯水凝胶：取出b)步骤中水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然
后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，
得到一种复合型水凝胶。
实施例2
一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其制备方法如下：
a)改性碳纳米管分散液的制备：将电弧法获得的直径为30nm碳纳米管碳纳米管加
入水中超声分散配制成1.0g/mL的碳纳米管分散液；在惰性气氛保护条件下，在室温下将
120份去离子水、50份碳纳米管分散液、10份N-异丙基丙烯酰胺、10份N-羟甲基丙烯酰胺加
入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.8份氯化亚铜、1份2，2’-联吡
啶；待混合均匀后，继续通氮气1h，滴加1.5份2-溴丙酰胺至反应装置中，滴加完毕后，密封
反应装置，在60℃反应4h，得改性碳纳米管分散液；
b)复合水凝胶的制备：称取8份羧甲基壳聚糖，在60℃搅拌至混匀溶解，取40份a)
步骤中的改性碳纳米管分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-
饱和硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；
c)提纯水凝胶：取出b)步骤中水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然
后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，
得到一种复合型水凝胶。
实施例3
一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶，其制备方法如下：
a)改性碳纳米管分散液的制备：将金属材料原位聚合法获得的直径为25nm碳纳米
管碳纳米管加入水中超声分散配制成0.8g/mL的碳纳米管分散液；在惰性气氛保护条件下，
在室温下将200份去离子水、50份碳纳米管分散液、8份N-异丙基丙烯酰胺、10份N-羟甲基丙
烯酰胺加入到反应装置中，搅拌，启动冷凝装置工作，然后依次加入0.6份溴化亚铜、1.5份
2，2’-联吡啶。待混合均匀后，继续通氮气1h，滴加1.2份2-氯丙酰胺至反应装置中，滴加完
毕后，密封反应装置，在55℃反应3h，得改性碳纳米管分散液；
b)复合水凝胶的制备：称取8份海藻酸钠，在70℃搅拌至混匀溶解，取40份a)步骤
中的改性碳纳米管分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-饱和
硼酸水溶液之中，得水凝胶胶状物；
c)提纯水凝胶：取出b)步骤中水凝胶胶状物，先用稀盐酸中浸泡置换出铜离子，然
后在去离子水中浸泡24h，每隔2h换一次水，以除去杂质，放入真空烘箱中40℃烘干至恒重，
得到一种复合型水凝胶。
本发明的实施例进行重金属离子吸附量实验测试，分别取0.05g所测试样置于含
有50mL 300mg/L的Pb2+离子溶液、含有150g/L的Cr6+离子溶液和含有100g/L的Cu2+离子溶液
中，搅拌进行吸附，采用原子分光光度计测试吸附后溶液中各重金属离子浓度，各实施例对
重金属离子吸附量数据如表1所示。
表1本发明的实施例对各种重金属离子吸附量数据
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人
员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术
方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行
任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功
能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。