用于半导体电路图案干燥的置换液体及干燥方法技术领域
本发明涉及用于干燥半导体图案的置换溶液以及用于干燥半导体图案的方法，所
述方法可防止半导体图案的损坏。
背景技术
近年来，半导体器件的小型化已取得显著进展，因此存在形成具有高纵横比的复
杂半导体图案的需求。
半导体图案通过半导体制造方法中的光刻步骤和蚀刻步骤形成于半导体晶片上，但对
于具有高纵横比的复杂半导体图案而言，在完成蚀刻步骤后于洗涤方法后干燥时图案有可
能会损坏。
在蚀刻步骤后，向晶片表面提供化学溶液，以便去除蚀刻溶液和蚀刻残留物。使用
水基冲洗剂(诸如纯水等)冲洗掉(冲洗)所述化学溶液，然后一般通过使用具有低表面张力
并与水基冲洗剂混溶的异丙醇(下文也称为“IPA”)等置换保留在晶片表面上的水基冲洗剂
来进行干燥。然而，由于近年来在半导体图案小型化方面取得的进展，当使用IPA等时，存在
因表面张力而造成半导体图案损坏的问题，这与直接干燥水的情况类似。
为了防止半导体图案损坏，已知的一种干燥方法是使用具有零表面张力的超临界
流体进行置换，但该方法的问题在于所使用的设备较昂贵，不适合大批量生产，并且如果在
实现超临界环境的室中引入了水分等，则无法防止图案损坏(专利文献1)。
另一方面，还已知这样的方法，其中在半导体晶片表面上形成防水保护膜以防止
干燥期间图案损坏，但该方法的问题在于形成防水保护膜的表面处理剂的一部分会变成残
留物并造成半导体图案中的缺陷(专利文献2)。(造成这种类型半导体元件缺陷的超细异物
一般称为颗粒。)
此外，还已知的一种方法是使用包含含有氟化合物和氟基表面活性剂的溶剂的溶
剂组合物作为冲洗剂的置换溶液，但该方法的问题在于残留组合物会形成颗粒，并且不是
充分的解决方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请2011-187570
专利文献2：PCT专利公开WO/2012/002346
专利文献3：专利#4442324
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供用于干燥半导体图案的置换溶液以及用于干燥半导体图案
的方法，所述方法可防止具有高纵横比的复杂半导体图案在冲洗方法后的干燥期间的损
坏。
解决问题的方法
经过不断研究，本发明人发现上述目的可通过以下方式实现：在冲洗半导体晶片
后干燥时，使用异丙醇(IPA)置换水基冲洗剂(诸如纯水等)，然后使用特定氢氟醚(下文也
称为“HFE”)和/或氢氟烃(下文也称为“HFC”)对IPA进行置换，从而实现本发明。
换句话讲，本发明包括以下几点。
1.一种用于干燥半导体图案的置换溶液，所述置换溶液对异丙醇进行置换，其包含氢
氟醚和/或氢氟烃，并且所述置换溶液在异丙醇中完全混溶，具有70℃或更高的沸点，并且
其中在加热到低于所述沸点的温度时，大气条件下的表面张力为10mN/m或更低。
2.根据1所述的置换溶液，其中所述沸点为83℃或更高。
3.根据1或2所述的置换溶液，其中所述氢氟醚为甲氧基全氟庚烯。
4.根据1或2所述的置换溶液，其中所述氢氟烃为十三氟辛烷。
5.根据4所述的置换溶液，其中所述十三氟辛烷为1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，-十三
氟辛烷。
6.一种干燥半导体图案的方法，包括：在洗涤所述半导体图案后冲洗，接着使用异丙醇
对所述冲洗剂进行置换，再使用根据1至5所述的置换溶液进行置换，并随后加热干燥。
7.根据6所述的干燥半导体图案的方法，其中干燥是通过加热到70℃或更高来进行。
本发明的效果
借助于本发明，当在冲洗半导体晶片后干燥时，可在不造成复杂半导体图案损坏
的情况下使半导体晶片干燥。此外，还可防止干燥后出现颗粒。
具体实施方式
下面将详细地描述本发明。
在本发明的置换溶液中，用作置换溶液的氢氟醚(HFE)和/或氢氟烃(HFC)在IPA中
完全混溶。可有效地去除作为供置换的溶液的IPA，因为置换溶液在IPA中完全混溶。在本发
明中，完全混溶意指两种液体可混溶并且不存在任何组成比的相分离。
在本发明的置换溶液中，HFE/HFC具有70℃的沸点。在本文中，如果HFE/HFC的沸点
为83℃或更高(高于IPA的沸点)，则HFE/HFC不会先于残留IPA蒸发，因此可防止HFE/HFC置
换后IPA浓度升高。此外，当置换溶液的沸点升高时，可在更高温度下进行干燥，并且置换溶
液的表面张力将更低。此外，在更高温度下，残留冲洗剂(主要为水)和IPA的潜热将更低，干
燥效率将得以改善，并且干燥时间将得以缩短。因此，HFE/HFC的沸点优选地为83℃或更高，
更优选地100℃或更高，甚至更优选地105℃或更高，并且特别优选地110℃或更高。
就本发明的置换溶液而言，HFE/HFC可在大气条件下实现10mN/m或更小的表面张
力。表面张力可通过各种类型的方法诸如Wilhelmy法或最大气泡压力法等测量，或可由公
式计算。表面张力随着温度升高而降低，并且以下公式(称为Brock-Bird公式)是准确表达
温度依赖性的公式。就本发明而言，通过Brock-Bird公式计算HFE/HFC的表面张力。
[公式1]
σ＝Pc2/3Tc1/3Q(1-Tr)11/9
Q＝0.1207(1+Tbr·ln(Pc)/1-Tbr)-0.281
σ：表面张力(mN/m)
Pc：临界压力(MPa)
Tc：临界温度(K)
T：温度(K)
Tr：温度与临界温度之比，Tr＝T/Tc
Tbr：沸点(Tb)与临界温度之比，Tbr＝Tb/Tc
在本发明的置换溶液中，HFE/HFC优选地可溶解痕量水分。因此，可以去除因图案
制造得更为复杂而无法通过IPA冲洗完全去除的痕量水分。水分溶解度优选地使得可在25
℃下溶解50ppm水分。
就本发明的置换溶液而言，HFE/HFC优选地具有低全球暖化潜势(GWP)。具体地讲，
GWP为100或更低，更优选地50或更低，并且特别优选地10或更低。此外，臭氧损耗系数优选
地为零。
就本发明的置换溶液而言，可单独使用HFE/HFC，或可组合使用两种或更多种类
型。
在本发明的置换溶液中使用的HFC可为饱和或不饱和的，并且是仅包含3至9个碳
原子、优选地4至8个碳原子以及氟和氢原子的化合物。HFC的具体例子包括1，1，1，2，2，3，3，
4，4，5，5，6，6-十三氟辛烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，2，
2，3，3，4-七氟环戊烷、1H-全氟庚烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、六氟丁烯等，优选十三氟辛烷，
并且特别优选的是沸点为114.7℃的1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟辛烷。
适合使用的HFC的例子是旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)生产的
Asahiklin(注册商标)AC-6000。
在本发明的置换溶液中使用的HFE可为饱和或不饱和的，并且是具有醚键且仅包
含3至9个碳原子、优选地4至8个碳原子以及氢、氟和氧原子的化合物。HFE的具体例子包括
1，1，1-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、九氟丁基甲基醚、甲氧基全氟庚烯等，但沸点为
110.5℃且GWP＜5的甲氧基全氟庚烯是优选的，不过它们的各种异构体或混合物也可接受。
适合使用的HFE的例子包括三井杜邦氟化学有限公司(Mitsui Dupont
Fluorochemical Co.，Ltd.)生产的Vertrel(注册商标)Suprion，以及住友3M公司
(Sumitomo 3M)生产的NoVec(注册商标)7200、Novec(注册商标)7500和Novec(注册商标)
7600。
此外，在本发明的置换溶液中，优选地在不与另一种溶剂诸如IPA混合的情况下使
用HFC/HFE以便防止表面张力和含水量升高，但可共混少量有机溶剂以便调节干燥温度。待
共混的有机溶剂的例子包括烃、氯化烃、醇、酮、酯以及它们的混合物。烃的例子包括戊烷、
己烷、庚烷等；氯化烃的例子包括二氯乙烯等，醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇等，酮的例子
包括丙酮、甲基异丁基酮等，并且酯的例子包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸
丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
可将待共混的有机溶剂适当地设定为不超过5质量％的范围。
就根据本发明的用于干燥半导体图案的置换溶液和方法而言，半导体图案的干燥
是指在正常半导体制造方法中在蚀刻步骤后将化学溶液提供到晶片表面，再冲洗掉化学溶
液，在此之后通过加热进行的干燥。冲洗方法使用正常纯水作为冲洗剂，但也可使用包含添
加剂(诸如表面活性剂等)的水溶液。冲洗后，冲洗剂(诸如纯水等)被置换为IPA，然后被置
换为由HFC/HFE制备的置换溶液。冲洗方法、IPA置换和HFC/HFE置换步骤全都可以由本领域
技术人员普遍所知的方法进行，但这些方法的例子包括将半导体晶片浸入溶液中的方法，
或像淋浴那样滴落溶液的方法等。
在使用根据本发明的由HFC/HFE制备的置换溶液置换后通过加热来干燥可以由本
领域技术人员普遍所知的方法进行，但加热温度优选地为70℃或更高，更优选地80℃或更
高，甚至更优选地90℃或更高，并且特别优选地100℃或更高。
实例
实例1
对表1中所示的化合物(均可与IPA完全混溶，且为氢氟醚或氢氟烃(HFC))计算温度，其
中由Brock-Bird公式计算的表面温度为10mN/m。
结果示于表2中。
[表1]
表1
[表2]
表2
工业应用的可能性
本发明置换溶液(包含氢氟醚(HFE)和/或氢氟烃(HFC))通过置换异丙醇(I PA)来
使用，而异丙醇已在半导体晶片的冲洗方法后干燥时置换水基冲洗剂诸如纯水等，因此与
IPA相比，在干燥温度下表面张力大大降低，并因此可防止具有高纵横比的复杂半导体图案
损坏，从而本发明可适当地用于半导体制造工艺。