一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体及其原位聚合制备方法技术领域
本发明属于聚合物弹性体技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体及其
原位聚合制备方法。
背景技术
聚酰胺弹性体是以聚酰胺为硬段、聚醚为软段的嵌段共聚物，具有优异的韧性、耐
热性、耐化学性、耐磨性及消音性，广泛应用于汽车、电缆、软管、电器等行业。随着科学技术
的进步，电子电器、航空等领域对材料的阻燃要求越来越高。阻燃剂种类繁多，卤系阻燃剂
是世界范围内使用最广的一类阻燃剂，其阻燃效果好，对材料的力学性能影响较小，但由于
其在燃烧的过程中会产生有毒气体，危及人类的生命，同时也会给生产应用和外界环境带
来严重的“二次危害”，因此，实用高效、环保的无卤阻燃剂开始备受关注，其中，磷系阻燃剂
日益受到人们的青睐。
目前，阻燃聚酰胺弹性体主要是通过熔融共混获得。如中国专利CN104497570A、
CN104513482A将磷系阻燃剂与聚酰胺弹性体在挤出机中进行熔融挤出，制备了尺寸稳定性
好、耐高温的阻燃聚酰胺弹性体。然而，中国专利CN105153415A、CN103408751A指出普通熔
融共混制备的阻燃高分子材料存在阻燃剂粒子分散性较差、易团聚、对聚合物的机械性能
及加工性能有影响较大的缺点。他们公开了一种使用反应型阻燃剂作为一种反应单体参与
聚合，即将阻燃剂加入聚合反应体系，使其作为将阻燃成分结合到聚酰胺分子主链或侧链
上，从而获得了一种具有热稳定性好、毒性小、阻燃效果持久等优点阻燃聚酰胺材料。尤其
是这种方法与熔融共混相比，将聚合物的制备与阻燃材料的制备一次完成，不需二次加工，
工艺更加简单。迄今为止，尚未有关无卤阻燃聚酰胺弹性体的原位制备方法报道。
针对当前无卤阻燃聚酰胺6弹性体制备技术存在的问题，本发明提供一种阻燃剂
用量少、阻燃效果优异、综合性能稳定且制备工艺简单的无卤阻燃聚酰胺6弹性体材料及其
原位聚合制备方法。
发明内容
本发明主要是解决现有技术所存在的问题，提供一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体材
料及其原位聚合制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种无卤阻燃聚酰胺弹性体，其
特征在于所述的聚酰胺6弹性体按重量份计包括以下组分：
聚酰胺6嵌段 100份
聚醚嵌段 20～100份
阻燃剂 0.5～5份
所述的聚醚嵌段选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种；
所述的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃的平均分子量为500～6000；
所述的阻燃剂嵌段选自双(4-羧苯基)苯基氧化膦；
所述的一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体的原位制备方法，其制备步骤包括：
(1)阻燃剂预聚体的制备：氮气保护下将混合均匀的阻燃剂、聚醚及酯化催化剂升
温至160～200℃，机械搅拌0.5～2小时后，开启真空泵，抽真空0.5～2小时后，结束反应，既
得阻燃剂预聚体；
(2)聚酰胺6预聚体的制备：取一定量的己内酰胺、去离子水、浓磷酸、封端剂，加入
反应釜中，氮气置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为160-260℃，2-5小
时之后，逐渐卸去反应釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，
真空度控制在2000-4000Pa；反应时间为0.5-2小时；
(3)无卤阻燃聚酰胺6弹性体制备：向步骤(2)所制备的聚酰胺6预聚体中加入聚
醚、酯化催化剂、阻燃剂预聚体，氮气保护下升温至240-270℃，然后抽真空1-3小时，真空度
控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
所述的一种无卤阻燃聚酰胺6弹性体的原位制备方法，其制备步骤(1)中聚醚与阻
燃剂的比例为1：0.2～0.5；其制备步骤(2)中所述的封端剂选自丁二酸、己二酸、戊二酸中
的一种；其制备步骤(2)中所述的己内酰胺、去离子水、浓磷酸及封端剂之间的比例为100：1
～5：1～3：2～8；其制备步骤(3)中，聚酰胺6预聚体、聚醚、阻燃剂预聚体之间的比例为1：
0.19～0.75：0.005～0.05；其制备步骤(1)和(3)中所述的酯化催化剂为锑类、钛类、锗类等
常用酯化催化剂中的一种，如：三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正丁酯、氧化锗中的一种，所述的
酯化催化剂的加入量为混合物总量的0.01～0.2％。
本发明的有益效果是：
本发明原位聚合法制备的无卤阻燃聚酰胺6弹性体中，弹性体分子链中引入了具
有阻燃效果的磷元素，与常规熔融共混制备的阻燃聚酰胺弹性体相比，阻燃剂分散均匀、阻
燃性能更优异、持久，阻燃剂添加量低、毒性小。而且，将聚酰胺弹性体的制备与其阻燃改性
一步完成，生产工艺简单、成本低，易于实现工业化生产；本发明预先使用低分子量的聚醚
与反应性膦阻燃剂共聚，再原位聚合制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体，本发明的阻燃剂更容易
选择性分布在阻燃聚酰胺6弹性体的聚醚嵌段中，对弹性体聚酰胺嵌段规整度的破坏更小，
从而，最终获得的阻燃性与力学性能均优异的聚酰胺6弹性体。此外，己内酰胺通过
具体实施方式
以下示出本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例所限定。参见
以下实施例并结合制备工艺以及使用原材料，将能更好的理解本发明。
实施例1
具体制备方法分为如下三步完成：
(1)称取10g平均分子量为6000的聚乙二醇、20g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.003g
三氧化二锑，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至200℃，机械搅拌2小时后，开启真空
泵，抽真空2小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取1000g己内酰胺、10g去离子水、10g浓磷酸、20g丁二酸，加入反应釜中，氮
气置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为260℃，5小时之后，逐渐卸去反
应釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在
2000Pa；反应时间为2小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入190g分子量为6000的聚乙二醇、步骤
(1)中制备的阻燃剂预聚体、0.12g三氧化二锑，氮气置换空气后，升温至270℃，然后抽真空
3小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
实施例2
(1)称取125g平均分子量为500的聚四氢呋喃、25g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.3g
氧化锗，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至160℃，机械搅拌0.5小时后，开启真空泵，
抽真空0.5小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取500g己内酰胺、25g去离子水、15g浓磷酸、40g己二酸，加入反应釜中，氮气
置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为160℃，2小时之后，逐渐卸去反应
釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在4000Pa；
反应时间为0.5小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入350g分子量为500的聚四氢呋喃、步骤
(1)中制备的阻燃剂预聚体、2g氧化锗，氮气置换空气后，升温至240℃，然后抽真空1小时，
真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
实施例3
(1)称取100g平均分子量为1000的聚丙二醇、35g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、
0.135g钛酸正丁酯，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至180℃，机械搅拌1.25小时后，
开启真空泵，抽真空1.25小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取500g己内酰胺、15g去离子水、10g浓磷酸、25g丁二酸，加入反应釜中，氮气
置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为220℃，3.5小时之后，逐渐卸去反
应釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在
3000Pa；反应时间为1.25小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入200g分子量为1000的聚丙二醇、步骤
(1)中制备的阻燃剂预聚体、0.87g钛酸正丁酯，氮气置换空气后，升温至250℃，然后抽真空
2小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
实施例4
(1)称取100g平均分子量为2000的聚四氢呋喃、50g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、
0.25g醋酸锑，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至220℃，机械搅拌2小时后，开启真空
泵，抽真空2小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取500g己内酰胺、10g去离子水、8g浓磷酸、20g丁二酸，加入反应釜中，氮气
置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为200℃，4小时之后，逐渐卸去反应
釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在3000Pa；
反应时间为2小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入300g分子量为2000的聚四氢呋喃、步骤
(1)中制备的阻燃剂预聚体、1g醋酸锑，氮气置换空气后，升温至270℃，然后抽真空3小时，
真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
实施例5
(1)称取100g平均分子量为3000的聚丙二醇、40g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.07g
钛酸正丁酯，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至170℃，机械搅拌1小时后，开启真空
泵，抽真空1小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取500g己内酰胺、12g去离子水、12g浓磷酸、30g丁二酸，加入反应釜中，氮气
置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为220℃，4小时之后，逐渐卸去反应
釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在3000Pa；
反应时间为2小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入300g分子量为3000的聚丙二醇、步骤
(1)中制备的阻燃剂预聚体、0.5g钛酸正丁酯，氮气置换空气后，升温至260℃，然后抽真空2
小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
实施例6
(1)称取100g平均分子量为4000的聚乙二醇、30g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、
0.026g钛酸正丁酯，加入三口烧瓶中，氮气置换空气，升温至200℃，机械搅拌2小时后，开启
真空泵，抽真空1小时后，结束反应，既得阻燃剂预聚体。
(2)称取500g己内酰胺、20g去离子水、15g浓磷酸、25g丁二酸，加入反应釜中，氮气
置换，密闭反应釜，开始内酰胺水解开环反应；反应温度为230℃，4小时之后，逐渐卸去反应
釜内压力，然后使用真空泵抽真空，开始聚酰胺预聚体的缩聚反应，真空度控制在2000Pa；
反应时间为3小时；
(3)步骤(2)反应结束后，打开反应釜，加入300g分子量为4000的聚乙二醇、步骤
(1)中制备的阻燃剂预聚体、0.5g钛酸正丁酯，氮气置换空气后，升温至270℃，然后抽真空4
小时，真空度控制在300Pa以下，开始共缩聚反应，制备无卤阻燃聚酰胺6弹性体。
表1实施例1-6无卤阻燃聚酰胺弹性体性能
以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本
发明精神的范围内所进行任何显而易见的变化和改进，都应该视为本发明的一部分。