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1、(10)申请公布号 CN 104359891 A (43)申请公布日 2015.02.18 CN 104359891 A (21)申请号 201410647638.4 (22)申请日 2013.08.19 201310359876.0 2013.08.19 G01N 21/65(2006.01) (71)申请人 南通大学 地址 226019 江苏省南通市啬园路 9 号 (72)发明人 葛明 姚建林 袁亚仙 贾雪平 王南平 (74)专利代理机构 南通市永通专利事务所 32100 代理人 葛雷 (54) 发明名称 检测基底循环多次利用的 CO 气体光谱传感 器的用途 (57) 摘要 本发明公开了一。
2、种检测基底循环多次利用的 CO气体光谱传感器的用途， 是在CO的吸附及SERS 检测中的应用， CO 气体光谱传感器的制备方法以 正己烷为油相， 将正己烷加入到金溶胶溶液中， 在 油水液 / 液两相界面上形成金纳米粒子膜 ； 将金 膜捞至 ITO 导电玻璃上， 制备成单分散的且具有 SERS 增强效应的金膜固相基底 ； 计时伏安法恒电 流沉积Pt颗粒至金膜固相基底。 本发明通过电化 学方法选择合适的沉积条件沉积 Pt 颗粒， 利用金 膜的表面增强效应和 Pt 与 CO 分子的强化学吸附 作用， 充分发挥表面增强拉曼光谱极高灵敏度及 光谱分辨率高的特点， 对 CO 气体分子实现实时在 线检测。 。
3、(62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104359891 A CN 104359891 A 1/1 页 2 1. 一种检测基底循环多次利用的 CO 气体光谱传感器的用途， 其特征是 ： 是在 CO 的吸 附及 SERS 检测中的应用， 所述 CO 气体光谱传感器的制备方法包括下列步骤 ： （1） 以正己烷为油相， 将正己烷加入到金溶胶溶液中， 金纳米粒径为 30nm， 加入的正己 烷的体积为金溶胶溶液体积的 1/。
4、51/6， 在油水液 / 液两相界面上形成金纳米粒子膜 ； 通 过提拉法将金膜捞至ITO导电玻璃上， 制备成单分散的且具有SERS增强效应的金膜固相基 底 ； （2） 采用计时伏安法恒电流沉积 Pt 颗粒至金膜固相基底， 沉积溶液为 1 mM H2PtCl6 + 0.1mM H2SO4， 沉积电流为 110-4A， 沉积时间为 10s ； CO 的吸附及高灵敏 SERS 检测 ： 将沉积 Pt 的金膜固相基底置入密闭容器中， 通入 CO 气体， 在沉积时间很少时， 由于沉 积的 Pt 的量较少， 吸附的 CO 分子较少， SERS 谱峰信号较弱， 随着沉积时间的增加， Pt 沉积 量随之增加，。
5、 高波数区域内 CO 分子的伸缩振动谱峰强度逐渐增加， 当沉积时间为 10 s 时， 可以看到 CO 气体分子位于 2086 cm-1处的 C-O 线性吸附伸缩振动谱峰强度达到最佳， 继续 增加 Pt 的沉积时间， 谱峰信号又逐渐减弱， 这是由于沉积的 Pt 层数增多， 金的增强作用逐 渐减弱， SERS 的长程效应受到影响 ； 在高电位下， 吸附的 CO 分子又可通过电化学方法脱附， 可实现检测基底的循环多次利 用 ； 金溶胶溶液的制备是通过柠檬酸钠还原得到， 30nmAu 纳米粒子的合成步骤 ： 将 100 mL 浓度为 1.010-4 gmL-1 HAuCl4水溶液在磁力搅拌下加热至沸腾。
6、， 在搅拌的同时， 加入 新鲜配制的 1 mL 1.010-2 gmL-1柠檬酸三钠水溶液， 3 分钟之内溶液由透明淡黄色变为 黑色， 5 分钟后溶液渐渐变为略带土黄的紫红色， 继续搅拌回流 15 分钟， 待溶胶自然冷却 至室温。 2.根据权利要求1所述的检测基底循环多次利用的CO气体光谱传感器的用途， 其特征 是 ： 吸附 CO 气体前， 在高波数区 2000-2100 cm-1无任何 SERS 谱峰信号。 3. 根据权利要求 1 所述的检测基底循环多次利用的 CO 气体光谱传感器的用途， 其特 征是 ： 提拉法是将整个洗净的基板浸入预先制备好的溶胶之中， 然后以精确控制的均匀速 度将基板平。
7、稳地从溶胶中提拉出来， 在粘度和重力作用下基板表面形成一层均匀的液膜， 紧接着溶剂迅速蒸发， 于是附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。 权 利 要 求 书 CN 104359891 A 2 1/3 页 3 检测基底循环多次利用的 CO 气体光谱传感器的用途 0001 本申请是申请号 ： 201310359876.0、 名称 “高灵敏度的 CO 气体光谱传感器的制备 方法” 、 申请日 :2013.8.19 的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及环境气体检测技术领域， 是一种高灵敏度的 CO 气体光谱传感器的制 备方法。 背景技术 0003 传统的 CO 气体传感器主要是基于 。
8、CO 气体进入传感元件后发生氧化反应生成 CO2 气体， 化学反应形成的电子流由电极引出后 , 经后端放大电路进行信号放大、 调理 , 再送 处理器进行采集处理。但此类检测方法具有设计制备复杂， 不利于现场检测等缺点。目前， 还有研究发展了一种光纤 CO 传感系统， 其从分子结构和分子光谱理论出发， 通过红外光 谱， 依据朗伯 - 比尔定律和光学信息处理技术， 分析了采用光谱吸收方法通过光纤传输光 信号的 CO 气体浓度检测机理。但此法也具有相应的缺点， 如 CO 吸附较弱， 红外光谱的检测 灵敏度不高。 0004 与此同时， 表面增强拉曼光谱 （SERS） 作为一种具有极高检测灵敏度的光谱检。
9、测手 段逐渐地在各领域得到了应用， 这种以贵金属纳米颗粒为基底的表面增强拉曼散射已成为 分子探测与识别的有效手段之一， 目前单分子的 SERS 检测已成为可能， 因而得到了科学界 的广泛关注和研究。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种既能有效吸附 CO 气体分子， 又可以充分地利用表面 增强拉曼光谱灵敏度高， 分辨率好优势的高灵敏度的 CO 气体光谱传感器的制备方法。 0006 本发明的技术解决方案是 ： 一种高灵敏度的 CO 气体光谱传感器的制备方法， 其特征是 ： 包括下列步骤 ： （1） 以正己烷为油相， 将正己烷加入到金溶胶溶液中， 金纳米粒径为 30nm， 加入的正己 烷的。
10、体积为金溶胶溶液体积的 1/51/6， 在油水液 / 液两相界面上形成金纳米粒子膜 ； 通 过提拉法将金膜捞至ITO导电玻璃上， 制备成单分散的且具有SERS增强效应的金膜固相基 底 ； （2） 采用计时伏安法恒电流沉积 Pt 颗粒至金膜固相基底， 沉积溶液为 1 mM H2PtCl6 + 0.1mM H2SO4， 沉积电流为 110-4A， 沉积时间为 10s。 0007 金溶胶溶液的制备是通过柠檬酸钠还原得到， 30nmAu 纳米粒子的合成步骤 ： 将 100 mL 浓度为 1.010-4 gmL-1 HAuCl4水溶液在磁力搅拌下加热至沸腾， 在搅拌的同时， 加入新鲜配制的 1 mL 1。
11、.010-2 gmL-1柠檬酸三钠水溶液， 3 分钟之内溶液由透明淡黄色 变为黑色， 5 分钟后溶液渐渐变为略带土黄的紫红色， 继续搅拌回流 15 分钟， 待溶胶自然 冷却至室温。 说 明 书 CN 104359891 A 3 2/3 页 4 0008 步骤 （1） 在加入正己烷后， 还滴加乙醇， 起到压缩金膜， 使其更加致密的作用。 0009 本发明通过电化学方法选择合适的沉积条件沉积 Pt 颗粒， 利用金膜的表面增强 效应和 Pt 与 CO 分子的强化学吸附作用， 充分发挥表面增强拉曼光谱 （SERS） 极高灵敏度及 光谱分辨率高的特点， 对 CO 气体分子实现实时在线检测。该方法具有灵敏。
12、度高， 制备方便， 选择性高， 性能优异等特点。并且， 在高电位下， 吸附的 CO 分子又可通过电化学方法脱附， 可实现检测基底的循环多次利用。 附图说明 0010 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 0011 图 1 是本发明一个实施例的流程图。 0012 图 2 是导电玻璃固相金膜基底示意图。 0013 图 3 是计时伏安法沉积铂示意图。 0014 图 4 是沉积铂颗粒的固相基底表面增强拉曼光谱图。 0015 图 5 是固相检测基底吸附 CO 的表面增强拉曼谱图。 具体实施方式 0016 一种高灵敏度的 CO 气体光谱传感器的制备方法， 其特征是 ： 包括下列步骤 ： （1） 以正。
13、己烷为油相， 将正己烷加入到金溶胶溶液中， 金纳米粒径为 30nm， 加入的正己 烷的体积为金溶胶溶液体积的 1/51/6， 还滴加相当于金溶胶溶液体积 0.5-5% 的乙醇 （也 可不加） ， 起到压缩金膜， 使其更加致密的作用， 在油水液 / 液两相界面上形成金纳米粒子 膜 ； 通过提拉法将金膜捞至 ITO（Indium tin oxide 氧化铟锡） 导电玻璃上， 制备成单分散 的且具有 SERS 增强效应的金膜固相基底 ； 金溶胶溶液的制备是通过柠檬酸钠还原得到， 30nmAu 纳米粒子的合成步骤 ： 将 100 mL 浓度为 1.010-4 gmL-1 HAuCl4水溶液在磁力搅拌下。
14、加热至沸腾， 在搅拌的同时， 加入 新鲜配制的 1 mL 1.010-2 gmL-1柠檬酸三钠水溶液， 3 分钟之内溶液由透明淡黄色变为 黑色， 5 分钟后溶液渐渐变为略带土黄的紫红色， 继续搅拌回流 15 分钟， 待溶胶自然冷却 至室温。 0017 （2） 采用计时伏安法恒电流沉积Pt颗粒至金膜固相基底， 沉积溶液为1 mM H2PtCl6 + 0.1mM H2SO4， 沉积电流为110-4A， 沉积时间为10s。 沉积电流过大， 会导致出现较明显的 析氢现象， 沉积电流过小， 易形成以电极表面扩散控制为主导， 表面 Pt 颗粒易出现三维岛 状螺旋错位生长模式， 导致沉积的均匀性下降。 00。
15、18 可以看到吸附 CO 气体前， 在高波数区 （2000-2100 cm-1） 无任何 SERS 谱峰信号 （如 图 4） 。 0019 （3） CO 的吸附及高灵敏 SERS 检测 将沉积 Pt 的金膜固相基底置入密闭容器中， 通入 CO 气体， 在沉积时间很少时， 由于沉 积的 Pt 的量较少， 吸附的 CO 分子较少， SERS 谱峰信号较弱， 随着沉积时间的增加， Pt 沉积 量随之增加， 高波数区域内 CO 分子的伸缩振动谱峰强度逐渐增加， 当沉积时间为 10 s 时， 可以看到 CO 气体分子位于 2086 cm-1处的 C-O 线性吸附伸缩振动谱峰强度达到最佳， 继续 增加 P。
16、t 的沉积时间， 谱峰信号又逐渐减弱， 这是由于沉积的 Pt 层数增多， 金的增强作用逐 说 明 书 CN 104359891 A 4 3/3 页 5 渐减弱， SERS 的长程效应受到影响 （如图 5） 。 0020 所述 “提拉法” 、“计时伏安法恒电流沉积 Pt 颗粒至金膜固相基底” 是本领域公知 方法。 0021 提拉法 ： 提拉法是将整个洗净的基板浸入预先制备好的溶胶之中， 然后以精确控 制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中提拉出来， 在粘度和重力作用下基板表面形成一层均 匀的液膜， 紧接着溶剂迅速蒸发， 于是附着在基板表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶 膜 计时伏安 （电位） 法 ： 一种电化学分析法和研究电极过程的电化学技术。它的基本原理 是电解， 与极谱法 ( 见极谱法和伏安法 ) 更相近。此法是在某一固定电流下 , 测量电解过 程中电极电位 （见电极电势） 与时间 t 之间的关系的 E-t 曲线， 故称计时电位法。 说 明 书 CN 104359891 A 5 1/3 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104359891 A 6 2/3 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104359891 A 7 3/3 页 8 图 5 说 明 书 附 图 CN 104359891 A 8 。