液晶组合物和液晶显示组件.pdf

一种液晶组合物，包括由式I表示的成分、由式II表示的成分和由式III表示的成分：其中R1、R2、R3、R4、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、m、n、o和p的含义如说明书中所述，且由式III表示的成分在液晶组合物中的含量大于10重量％。

权利要求书
1.  一种液晶组合物，包括：
由式I表示的成分，

由式II表示的成分，
以及
由式III表示的成分，其含量在该液晶组合物中大于10重量％，
其中
R1、R2、R3和R4分别是-H、C1-C15烷基或C2-C15烯基，且前述烷基或烯基中的-CH2-可以被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，但前提是杂原子彼此不直接连接；
A1、A2、A3和A4分别选自由1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、2,5-茚满和2,5-亚四氢吡喃基所组成的组，其中1,4-亚苯基、1,4-亚环己基和2,5-茚满上的氢可未经取代或经氟原子取代，且A1、A2、A3和A4中至少一个是2,5-茚满；
A5、A6、A7、A8和A9分别选自由1,4-亚苯基、1,4-亚环己基和2,5-亚四氢吡喃基所组成的组，其中1,4-亚苯基和1,4-亚环己基上的氢可未经取代或经氟原子取代；
m、n、o和p分别是0或1，且m+n+o+p>2；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6分别是单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-，其中-CH＝CH-的氢可经氟原子取代；且
X1是-H、-F、-Cl、未经取代的C1-C20烷基、经卤素取代的C1-C20烷基、未经取代的C1-C20烷氧基或经卤素取代的C1-C20烷氧基；且X1中的-CH2-可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-COO-或-OCO-取代，前提是杂原子彼此不直接连接。

2.  如权利要求1所述的液晶组合物，其中由式II表示的成分包括由式II-A表示的成分和由式II-B表示的成分：

其中
X2是-H、-F、-Cl、未经取代的C1-C20烷基、经卤素取代的C1-C20烷基、未经取代的C1-C20烷氧基或经卤素取代的C1-C20烷氧基，但X2不包含-OCF3；X2中的-CH2-可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-COO-或-OCO-取代，前提是杂原子彼此不直接连接。

3.  如权利要求2所述的液晶组合物，其中由式II-A表示的成分在该液晶组合物中占4～60重量％，由式II-B表示的成分在该液晶组合物中占2～45重量％。

4.  如权利要求3所述的液晶组合物，其中由式II-A表示的成分在该液晶组合物中占12～60重量％，由式II-B表示的成分在该液晶组合物中占2～30重量％。

5.  如权利要求1所述的液晶组合物，其中由式I表示的成分在该液晶组合物中占1～30重量％，由式II表示的成分在该液晶组合物中占5～70重量％，由式III表示的成分在该液晶组合物中占15～70重量％。

6.  如权利要求5所述的液晶组合物，其中由式I表示的成分在该液晶组合物中占1～25重量％，由式II表示的成分在该液晶组合物中占15～70重量％，由式III表示的成分在该液晶组合物中占15～60重量％。

7.  如权利要求1所述的液晶组合物，其中p不等于0，且A1包括2,5-茚满。

8.  如权利要求1所述的液晶组合物，其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8和A9中至少一个是

9.  如权利要求1所述的液晶组合物，其中A5、A6和A7中至少一个是

10.  一种液晶显示组件，包括权利要求1至9中任一项所述的液晶组合物。

说明书液晶组合物和液晶显示组件
【技术领域】
本发明涉及一种液晶组合物，且特别涉及一种具有良好的低温耐受性(低温储存性，low temperature storage)的液晶组合物以及含有该液晶组合物的液晶显示组件。
【背景技术】
液晶显示器具有重量轻、省电、无辐射与全彩显示等优点，因此已成为最普遍的显示器产品。
近年来随着技术的不断提升，以及对高分辨率、高反应速率与高画质的要求，液晶显示器已由扭转向列(twisted nematic，TN)与超扭转向列(super twisted nematic，STN)等被动式驱动显示方式，发展成具有薄膜晶体管(thin filmed transistor，TFT)的主动矩阵式液晶显示器。随着广视角技术的需求，横向电场(in-plane switching，IPS)与垂直配向(vertical alignment，VA)等液晶显示方式的开发与突破，对于未来面板的应用与发展是相当重要的。
就液晶组合物而言，为降低液晶显示组件的阈值电压(threshold voltage，Vth)，要求较高的介电各向异性(dielectric anisotropy，Δε)；为加快响应(response)速度，要求较低的旋转粘度(rotational viscosity，γ1)；为提高对比度，要求较高的光学各向异性(optical anisotropy，Δn)；为了适于在各种环境下使用，要求较高的澄清点温度(Tni)。虽然为了满足这些要求，已经对液晶组合物进行各种研究，但某一性质的满足常常伴随着另一性质的牺牲，因此，尚未获得可满足各方面要求的液晶组合物。
【发明内容】
本发明提供一种液晶组合物，采用该液晶组合物制作液晶显示组件，可使液晶显示组件具有良好效能。
本发明的液晶组合物包括由式I表示的成分、由式II表示的成分和含 量大于10重量％的由式III表示的成分：
   式I；
   式II；
   式III；其中
R1、R2、R3和R4分别是-H、C1-C15烷基或C2-C15烯基，且前述烷基或烯基中的-CH2-可以被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，但前提是杂原子彼此不直接连接；
A1、A2、A3和A4分别选自由1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、2，5-茚满和2，5-亚四氢吡喃基所组成的组，其中1，4-亚苯基、1，4-亚环己基和2，5-茚满上的氢可未经取代或经氟原子取代，且A1、A2、A3和A4中至少一个是2，5-茚满；
A5、A6、A7、A8和A9分别选自由1，4-亚苯基、1，4-亚环己基和2，5-亚四氢吡喃基所组成的组，其中1，4-亚苯基和1，4-亚环己基上的氢可未经取代或经氟原子取代；
m、n、o和p分别是0或1，且m+n+o+p＞2；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6分别是单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-，其中-CH＝CH-的氢可经氟原子取代；且
X1是-H、-F、-Cl、未经取代的C1-C20烷基、经卤素取代的C1-C20烷基、未经取代的C1-C20烷氧基或经卤素取代的C1-C20烷氧基；且X1中的-CH2-可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-COO-或-OCO-取代，前提是杂原子彼此不直接连接。
在本发明的一种实施方式中，由式II表示的成分包括由式II-A表示的成分和由式II-B表示的成分：
   式II-A
   式II-B，其中
X2是-H、-F、-Cl、未经取代的C1-C20烷基、经卤素取代的C1-C20烷基、未经取代的C1-C20烷氧基或经卤素取代的C1-C20烷氧基，但X2不包含-OCF3；X2中的-CH2-可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-COO-或-OCO-取代，前提是杂原子彼此不直接连接。
在本发明的一种实施方式中，由式II-A表示的成分在该液晶组合物中占4～60重量％，优选占12～60重量％，更优选占25～55重量％；由式II-B表示的成分在该液晶组合物中占2～45重量％，优选占2～30重量％，更优选占8～25重量％。
在本发明的一种实施方式中，由式I表示的成分在该液晶组合物中占1～30重量％，优选占1～25重量％，更优选占4～15重量％，由式II表示的成分在该液晶组合物中占5～70重量％，优选占15～70重量％，更优选占30～70重量％，由式III表示的成分在该液晶组合物中占15～70重量％，优选占15～60重量％，更优选占16～41重量％。
在本发明的一种实施方式中，p不等于0，且A1包括2，5-茚满。
在本发明的一种实施方式中，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8和A9中至少一个是
在本发明的一种实施方式中，A5、A6和A7中至少一个是
在本发明的一种实施方式中，m+n+o+p≤4。
本发明的液晶显示组件包括任一种前述实施方式中的液晶组合物。
基于上述，本发明提供一种液晶组合物，其具有良好的低温耐受性以及高Tni、高Δn和高Δε，采用该液晶组合物制作液晶显示组件，可使液晶显示组件拥有省电、高对比度等特性，且可适用于户外环境的使用。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
【具体实施方式】
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，记载了某一特定数值范围，等同于披露了该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明确写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，记载“含量为10～80％”的范围，就等同于揭露了“含量为20％～40％”的范围，无论说明书中是否列举其它数值。
在本文中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如，“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。
在本文中，有时以键线式(skeleton formula)表示化合物结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出原子或原子基团的，则以绘示者为准。
本发明的第一实施方式提出一种液晶组合物，其包括由式I表示的第一成分、由式II表示的第二成分和由式III表示的第三成分：
   式I；
   式II；
   式III。
R1、R2、R3和R4分别是-H、C1-C15烷基或C2-C15烯基，优选是-H、C1-C10烷基或C1-C10烯基，且前述烷基或烯基中的-CH2-可以被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，但前提是杂原子彼此不直接连接。
A1、A2、A3和A4分别选自由1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、2，5-茚满和2，5-亚四氢吡喃基所组成的组，其中1，4-亚苯基、1，4-亚环己基和2，5-茚满上的氢可未经取代或经氟原子取代，且A1、A2、A3和A4中至少一个是2，5-茚满。
A5、A6、A7、A8和A9分别选自由1，4-亚苯基、1，4-亚环己基和2，5-亚四氢吡喃基所组成的组，其中1，4-亚苯基和1，4-亚环己基上的氢可未经取代或经氟原子取代。
m、n、o和p分别是0或1，且m+n+o+p＞2。
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6分别是单键、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-或-OCF2-，其中-CH＝CH-的氢可经氟原子取代。
X1是-H、-F、-Cl、未经取代的C1-C20烷基、经卤素取代的C1-C20烷基、未经取代的C1-C20烷氧基或经卤素取代的C1-C20烷氧基，其中烷基或烷氧基的碳数优选是1到10；X1中的-CH2-可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-COO-或-OCO-取代，前提是杂原子彼此不直接连接。
由于m、n、o、p之和大于2，且A1到A4中至少有一个是2，5-茚满(这是种有双环结构的化合物，其结构可参照(实验)部分的“RI”)。因此，由式I表示的第一成分具有较多的环数(例如大于等于4)，这可以让液晶组合物具有高Δε、高Δn和高Tni，进而使含有该液晶组合物的液晶显示组件具有省电、对比度高和适于户外使用的特性。此外，一般而言，高Δε、高Δn、高Tni和优良的低温储存性往往是难以并存的性质，但在液晶组合物含有前述第一至第三成分时，不但Δε、Δn和Tni可满足应用面的需求，其低温储存性也非常良好。这些特点以下将以实验证明。
在一种实施方式中，p不等于0，且A1包括2，5-茚满。换言之，2，5-茚满位于第一成分中和-OCF3相对的另一端。更具体地说，在一实施例中，p等于1，A1为2，5-茚满，且A2、A3和A4可不包含2，5-茚满。
在一种实施方式中，由式I表示的成分在液晶组合物中占1～30重量％，优选占1～25重量％，更优选占4～15重量％，由式II表示的成分在该液晶组合物中占5～70重量％，优选占15～70重量％，更优选占30～70重量％，由式III表示的成分在该液晶组合物中占15～70重量％，优选占15～60重量％，更优选占16～41重量％。
在本发明的一种实施方式中，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8和A9中至少一个是更具体地说，A5、A6和A7中至少一个是
A5、A6和A7中含有或不含有结构，可能会影响液晶单体的介电各向异性，使其为正型液晶或负型液晶。然而，无论液晶组成物中是否含有负型液晶单体，只要该液晶组合物同时含有第一至第三成分，均能达到低温储存性佳的效果。
在本发明的一种实施方式中，由式II表示的成分包括由式II-A表示的成分和由式II-B表示的成分：
   式II-A
   式II-B。
R2、A5、A6、A7、Z4、Z5和前文所述的相同。
X2是-H、-F、-Cl、未经取代的C1-C20烷基、经卤素取代的C1-C20烷基、未经取代的C1-C20烷氧基或经卤素取代的C1-C20烷氧基，但X2不包含-OCF3，且前述烷基和烷氧基的碳数优选为1到10；X2中的-CH2-可以被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-COO-或-OCO-取代，前提是杂原子彼此不直接连接。换言之，式II表示的成分可以同时含有末端为-OCF3的成分和末端不含-OCF3的成分。
在一种实施方式中，由式II-A表示的成分在液晶组合物中占4～60重量％，优选是12～60重量％，更优选是25～55重量％；由式II-B表示的成分在液晶组合物中占2～45重量％，优选是2～30重量％，更优选是8～25重量％。
关于第一成分的合成方法，例如可以参考2010年12月13日提出申请、2012年6月1日公开的名称为“液晶化合物与液晶混合物”的9914-3515号台湾专利申请，此申请的整体内容经援引而并入本申请，得作为修改和解读本申请的依据。至于第二成分和第三成分，则本属于本领域中已知的液晶化合物，其合成方法不在此多作赘述。
本发明的另一实施方式提出一种液晶显示组件，该液晶显示组件的特征在于，包括任一种前述实施方式中的液晶组合物，当然，该液晶显示组件也可以具有其它已知的液晶显示组件的构件，例如基板、偏光片、彩色滤光片或配向膜等等。除了内含的液晶组合物以外，此液晶显示组件的制造方法和构成组件可以从习知技术中任意选择，因此不在此赘述。
(实验)
下文将参照实施例更具体地描述本发明。虽然描述了以下实施例，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实施例对本发明作出限制性的解释。
由于比较例和实施例的液晶组合物各自包含了数十种液晶化合物，为求表示的简洁，下文将以代号的组合来表示不同的液晶化合物，其中每一代号分别表示以下结构单元。

在代号“V1”中，数字“1”代表甲基，同理，以正常字型显示的数字代表碳数等于该数字的烷基。举例来说，3RIUQU-OCF3表示结构为下式的化合物：

而3CCPl表示结构为下式的化合物：

以表1所示的比例(重量百分比)混合各种液晶化合物，由此准备比较例1至比较例3的液晶组合物以及实施例1至实施例14的液晶组合物。在表1中，“C-1”到“C-4”分别代表比较例1到比较例4；“E-01”到“E-15”分别代表实施例1到实施例15。
在表1和次页的表1(续1)中，申请人将分属第一成分(由式I表示者)、第二成分(由式II-A或式II-B表示者)和第三成分(由式III表示者)的各种化合物明确予以分类。至于表1(续2)所记载的成分，则是液晶组合物中所含的其它化合物。
表2记载了各比较例和各实施例的液晶组合物在Tni、Vth、Δε、γ1、Δn和LTS(low temperature storage，低温储存性)方面的表现。这些性质分别是透过以下方法测定：
澄清点(Tni)：
使用差示扫描量热仪(DSC；厂商：TA；型号：Q200)，将液晶化合物置于铝盘中精称0.5至10mg，铝盘压锭后以DSC进行相变温度测试，藉由液晶化合物因相变化而出现的吸热峰及放热峰的起始点来得到相变化温度，由于液晶化合物为向列相(nematic phase)，因此由室温升温的图谱上只会出现向列相转变为液相的吸热峰，可读出澄清点温度(Tni)。
光学各向异性(Δn)：
利用一目镜上安装有偏光板的阿贝(Abbe)折射仪(厂商：ATAGO；型号：DR-M2)进行量测。首先，在阿贝折射仪的主棱镜表面以单方向刷上配向液，并以无尘布沿同一方向擦拭配向，接着在主棱镜上滴加少量的待测液，在测试温度25℃，使用波长为589nm的滤光片进行光学各向异性的测量。当偏光方向与擦拭方向平行时，测得的折射率为n||；当偏光方向与擦拭方向垂直时，测得的折射率为n⊥；光学各向异性(Δn)＝n||-n⊥。
介电各向异性(Δε)：
将待测液晶化合物装入液晶盒中，于温度25℃下，对该液晶盒施加0V至20V的电压，并量测得电容对电压的曲线(C-V curve)，在高电压区及低电压区C-V curve都会呈现水平，在低电压区读取电容C⊥、在高电压区读取电容C||，并可通过公式由C⊥、C||换算为ε⊥、ε||，介电各向异性(Δε)＝ε||-ε⊥。
阈值电压(Vth)：
如前段量测得电容对电压的曲线(C-V curve)，软件将自动读取电容在低电压区由水平开始上升当下的电压值，此电压值即为阈值电压(Vth)。
旋转粘度(γ1，单位：mPa·s)：
如前述测得介电各向异性(Δε)之后，软件即可由Δε值进行旋转粘度(γ1)的换算。
低温储存(low temperature storage，LTS；单位：天)：
将0.3g的液晶组成物装入7mL玻璃瓶中，再将玻璃瓶置入-30℃或-40℃的定温低温冷冻柜中，记录液晶析出的时间，即为低温储存天数。低温储存天数越长，储存性越佳。
除了以上性质以外，为了集中比较实施例和比较例的液晶组合物，表2也将各个例子中第一成分、第二成分和第三成分的总含量重新示出。参照表2，如果液晶组合物不含有由式I表示的第一成分(如比较例1和比较例4)，则在-30℃的环境下，储存不到三天就会开始析出液晶。观察成分大致相同的实施例10和比较例4尤其可以看出清楚对比。同时，如果液晶组合物不含有由式II-A或式II-B表示的第二成分(如比较例2)，或者虽然同时含有第一至第三成分，但第三成分的含量不足(如比较例3)，其低温储存性也比所有的实施例来得差。
此外，实施例1～2的第二成分各自是由式II-A表示的化合物和式II-B表示的化合物单独组成的，其低温储存性已然优于比较例1～4，至于同时含有式II-A和式II-B化合物的实施例3～15，其低温储存性又更佳。




综上所述，本发明提出一种液晶组合物，其含有特定的第一成分、第二成分和第三成分。当液晶组合物含有该些成分时，其具有良好的低温耐受性以及高Tni、高Δn和高Δε。采用该液晶组合物制作液晶显示组件，可使液晶显示组件拥有省电、高对比度等特性，且可适用于户外环境的使用。
虽然已以实施例对本发明作说明如上，然而，其并非用以限定本发明。任何所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的前提内，当可作些许的更动与润饰。故本申请的保护范围当以后附的权利要求书所界定者为准。