封闭型聚异氰酸酯组合物、预聚物组合物及这些组合物的制造方法、和封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂.pdf

本发明的封闭型聚异氰酸酯组合物满足如下特性：向作为封闭型聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物赋予超过酚醛树脂的预聚物的低温热硬化特性，同时制造时或热硬化时抑制产生对环境造成影响的有毒气体或令人不适的臭气，以可以与酚醛树脂相匹敌的成本提供一种作为其热硬化物的热硬化性塑料，抑制甲醛的发散。与聚异氰酸酯化合物进行反应且在极低温下可以离解的热离解性封闭剂，选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属过碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐、铵碳酸盐、铵碳酸氢盐、铵过碳酸盐、铵磷酸盐、铵磷酸氢盐和铵磷酸二氢盐组成的群中的至少1种使用。

权利要求书
1.  一种封闭型聚异氰酸酯组合物，其特征在于，作为由聚异氰酸酯化 合物和热离解性封闭剂合成的封闭型聚异氰酸酯组合物，
所述热离解性封闭剂从如下群组中选择至少一种，
其中，群组由碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的过碳酸 盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的磷酸二氢盐、铵的碳 酸盐、铵的碳酸氢盐、铵的过碳酸盐、铵的磷酸盐、铵的磷酸氢盐和铵的 磷酸二氢盐组成。

2.  根据权利要求1所述的封闭型聚异氰酸酯组合物，其特征在于，
所述热离解性封闭剂为从如下群中选择一种，或者为自所述群选择2 种以上的热离解性封闭剂的混合物，
其中，群由碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢 铵、过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢 钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵组成。

3.  根据权利要求1或2所述的封闭型聚异氰酸酯组合物，其特征在于，
以NCO基换算时，相对于1摩尔所述聚异氰酸酯化合物，所述热离 解性封闭剂的添加量为0.1～2.0摩尔。

4.  根据权利要求1至3任意一项所述的封闭型聚异氰酸酯组合物，其 特征在于，
所述热离解性封闭剂的离解温度在80至150℃的范围。

5.  一种封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，
在混合水和极性有机溶剂的水性混合溶剂中制造权利要求1至4的任 意一项所述的封闭型聚异氰酸酯组合物的封闭型聚异氰酸酯组合物的制 造方法中，
所述水性混合溶剂中，相对于100重量份水，所述极性有机溶剂的添 加量为1～500重量份。

6.  一种封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，
所述水性混合溶剂的温度在0～80℃的温度范围。

7.  一种预聚物组合物，其特征在于，
预聚物组合物为权利要求1至4的任意一项所述的封闭型聚异氰酸酯 组合物和与所述封闭型异氰酸酯组合物进行反应的封闭型聚异氰酸酯反 应性化合物的混合物，通过加热进行热硬化。

8.  根据权利要求7所述的预聚物组合物，其特征在于，
通过加热进行热硬化时的硬化温度为80～150℃的温度范围。

9.  根据权利要求7或8所述的预聚物组合物，其特征在于，
通过加热进行热硬化时的硬化时间为20～180秒的时间范围。

10.  一种封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂，其特征在于， 作为保护聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的封闭型聚异氰酸酯组合物的 热离解性封闭剂，
所述封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂自以下群组中至少 选择一种热离解性封闭剂，
其中，群组由碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的过碳酸 盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的磷酸二氢盐、铵的碳 酸盐、铵的碳酸氢盐、铵的过碳酸盐、铵的磷酸盐、铵磷酸氢盐以及铵磷 酸二氢盐组成。

说明书封闭型聚异氰酸酯组合物、预聚物组合物及这些组合物的制造方法、和封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂
技术领域
本发明涉及一种封闭型聚异氰酸酯组合物、作为封闭型聚异氰酸酯化 合物和聚异氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物组合物、及这些组合物 的制造方法、和所述封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂，特别涉 及一种低温离解型的封闭型聚异氰酸酯组合物、含有所述封闭型聚异氰酸 酯组合物的低温热硬化型预聚物组合物及这些组合物的制造方法、和在所 述封闭型聚异氰酸酯组合物中使用的低温离解型封闭剂。
背景技术
目前，在要求强度的绝热材料、合板、木质板、电子产品或者汽车内 饰部件等中，多使用酚醛树脂和酚醛树脂的预聚物，但是酚醛树脂原料中 含有甲醛，所以使用了酚醛树脂的产品容易产生因上述产品的甲醛发散而 发生的病态建筑物综合症等问题。
因此，近年来作为酚醛树脂的替代品，将作为聚异氰酸酯化合物和聚 异氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物(为方便说明，以下称“异氰酸 酯预聚物”)热硬化的热硬化性塑料经常使用在纸制品、木工制品、电子 产品以及汽车内饰部件等中。需要说明的是，本申请文件中，所使用的“聚 异氰酸酯反应性化合物”的用语是与聚异氰酸酯化合物具有较高的反应性 的化合物(代表是糖类等多元醇)的意思，但是“聚异氰酸酯反应性化合 物”这个用语使用时相当于“活性氢化合物”的意思。
作为所述热硬化性塑料的未硬化物的所述异氰酸酯预聚物，通过涂布、 浸渍或喷雾等方法，被吸附或浸渍于纸、木材、玻璃、塑料或者金属等中， 通过对其加热至规定的温度，进而加压至规定的压力，接着使其粘着、硬 化并且成形，从而形成热硬化性塑料及其成形物。
并且，所述异氰酸酯预聚物通过添加各种催化剂可以调整反应速度。 尤其，通过添加发泡剂、填充材料或者生物系列以外的多元醇，可以赋予 轻量性、绝热性、刚性或者柔软性。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2008-179736号公报
专利文献2：日本特开昭50-46994号公报
专利文献3：日本特开昭56-151753号公报
专利文献4：日本特许第3002768号公报
专利文献5：日本特许第3199150号公报
专利文献6：日本特公平2-14948号公报
另外，作为所述异氰酸酯预聚物的原料的聚异氰酸酯化合物的末端异 氰酸酯基而言，反应性高且容易与活性羟基反应，所以异氰酸酯预聚物具 备在常温下也能自硬化的特性。因此，对于异氰酸酯预聚物而言，从实用 性这点来看如何确保可使用时间(寿命)成为一个课题。
在此，于专利文献1中公开了如下事项：关于将作为聚异氰酸酯反应 性化合物的糖类和聚异氰酸酯混合后的热硬化性塑料组合物(相当于异氰 酸酯预聚物)的热硬化流程，所述糖类使用惰性或活性低的糖类，控制异 氰酸酯预聚物在常温下进行的自硬化。更具体而言，专利文献1中公开了 如下事项：惰性或者活性低的糖类(单糖类、双糖类、低聚糖类)在结晶 状态(结晶粉末状)时，羟基的活性低而缺乏反应性，所以可以在这样的 糖类与聚异氰酸酯化合物混合后的状态下保存或保管。并且，该热硬化流 程中，通过加热而结晶状态的所述糖类熔解，据此所述糖类的羟基活性化， 还起到催化剂的效果，从而与聚异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基迅速反 应，但是在所述糖类维持结晶状态期间，在所述糖类的表面中少量羟基也 具有活性，据此异氰酸酯预聚物进行自硬化，所以异氰酸酯预聚物的可使 用时间(寿命)才一周左右。
为了抑制异氰酸酯预聚物的自硬化，通过使用于聚氨酯树脂的预聚物 的末端异氰酸酯基的封闭剂(苯酚、ε己内酰胺或2-丁酮肟等)，封闭聚 异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，从而可以抑制异氰酸酯基的反应性。但是， 这些封闭剂的热离解温度高，所以为使异氰酸酯预聚物达到实用的硬化度， 需要在180℃下加热3分钟以上。与此相对地，酚醛树脂的预聚物在160℃ 下加热不足3分钟的条件，可以得到实用性的树脂的硬化度。因此，在以 更低温度下的加热条件进行实用性的硬化这方面上，酚醛树脂的预聚物优 于异氰酸酯预聚物。
在此需要说明的是，专利文献2、专利文献3、专利文献4以及专利 文献5中给出了以下示例：聚氨酯树脂的预聚物为了得到低温硬化特性， 使用在60℃以上热离解的亚硫酸氢盐或二亚硫酸盐等封闭剂。但是，亚硫 酸氢盐等封闭剂在对封闭剂进行热离解时会产生有毒的亚硫酸气体，可能 会对环境造成重大的影响。并且，专利文献6中公开了多胺化合物或者硫 醇化合物的封闭剂，但是这个示例有如下问题：在制造或离解封闭剂时会 产生令人不适的臭气，而且与现有的封闭剂相比价格贵，且缺乏实用性。
发明内容
(要解决的课题)
鉴于以上事项，本发明的课题是提供满足如下条件的封闭型聚异氰酸 酯组合物、预聚物组合物及这些组合物的制造方法、以及具有作为所述封 闭型聚异氰酸酯组合物的封闭剂而特别适用的用途的低温离解型的热离 解性封闭剂。使作为封闭型聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯反应性化合物 的混合物的预聚物具备超过酚醛树脂的预聚物的低温热硬化特性，同时在 制造时或热硬化时抑制对环境造成影响的有毒气体或令人不适的臭气的 产生，进而以与酚醛树脂匹敌的价格在市场提供作为所述热硬化物的热硬 化性塑料，且可以抑制甲醛发散。
(解决课题的方法)
权利要求1涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物，作为由聚异氰酸酯化合 物和热离解性封闭剂合成的封闭型聚异氰酸酯组合物，所述热离解性封闭 剂选自由碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的过碳酸盐、碱金 属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的磷酸二氢盐、铵的碳酸盐、铵 的碳酸氢盐、铵的过碳酸盐、铵的磷酸盐、铵的磷酸氢盐和铵的磷酸二氢 盐组成的群组中的至少1种。
在权利要求2涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物中，在权利要求1的构 成中，所述热离解性封闭剂选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、 碳酸氢钾、碳酸氢铵、过碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵、磷酸钠、磷酸钾、 磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷 酸二氢铵组成的群组中的1种，或者是选自所述群组中的2种以上的热离 解性封闭剂群的混合物。
在权利要求3涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物中，在权利要求1或2 的构成中，以NCO换算，相对于1摩尔所述聚异氰酸酯化合物，所述热 离解性封闭剂的添加量为0.1～2.0摩尔。
在权利要求4涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物中，在权利要求1至3 任意一项的构成中，所述热离解性封闭剂的离解温度在80～150℃的范围。
在权利要求5涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法中，作为在 混合水和极性有机溶剂后的水性混合溶剂中制造权利要求1至4任意一项 所述的封闭型聚异氰酸酯组合物的封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法， 在所述水性混合溶剂中，相对于100份水，所述极性有机溶剂的添加量为 1～500份的范围。
在权利要求6涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法中，在权利 要求5的构成中，所述水性混合溶剂的温度为0～80℃的温度范围。
在权利要求7涉及的预聚物组合物中，所述预聚物组合物是根据权利 要求1至4任意一项所述的封闭型聚异氰酸酯组合物以及与该封闭型异氰 酸酯组合物进行反应的聚异氰酸酯反应性化合物的混合物，通过加热进行 热硬化。
在权利要求7的构成中，权利要求8涉及的预聚物组合物通过加热进 行热硬化时的硬化温度为80～150℃的温度范围。
在权利要求7或8的构成中，权利要求9涉及的预聚物组合物通过加 热进行热硬化时的硬化时间为20～180秒的时间范围。
权利要求10涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂是保 护聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解 性封闭剂，该热离解性封闭剂选自由碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、 碱金属的过碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的磷酸 二氢盐、铵的碳酸盐、铵的碳酸氢盐、铵的过碳酸盐、铵的磷酸盐、铵的 磷酸氢盐和铵的磷酸二氢盐组成的群组中的至少1种。
(发明的效果)
根据本发明可以提供满足如下条件的封闭型聚异氰酸酯组合物、预聚 物组合物及其制造方法、以及具有作为所述封闭型聚异氰酸酯组合物的封 闭剂而特别适用的用途的低温离解型的热离解性封闭剂。使作为封闭型聚 异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物具有超过 酚醛树脂的预聚物的低温热硬化特性，同时在制造时或热硬化时抑制对环 境造成影响的有毒气体或令人不适的臭气的产生，进而以与酚醛树脂匹敌 的价格向市场提供作为该热硬化物的热硬化性塑料，且可以抑制甲醛发散。
特别值得注意的是：与作为聚氨酯树脂的预聚物的封闭剂使用的热离 解性封闭剂相比，在本发明中作为聚异氰酸酯化合物的热离解性封闭剂使 用的碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐的价 格便宜很多；相比酚醛树脂或酚醛树脂的预聚物，该封闭型异氰酸酯和多 元醇构成的预聚物的价格便宜。
并且，针对本发明而言，在热硬化性塑料的制造中，可以直接利用既 存的酚醛树脂的制造流程(即，针对作为主材料的多元醇或胺等和作为硬 化剂的封闭型聚异氰酸酯化合物而言，根据需要与催化剂等其它材料进行 混合的原料混合工艺，将混合原料填充到模内的模填充工艺，使充填到模 内的混合原料加热硬化的加热硬化工艺、以及使硬化的材料冷却的冷却工 艺等各个工艺)，作为酚醛树脂的代替品而普及。并且，本发明的封闭型 聚异氰酸酯组合物或预聚物组合物可以在极低温(100～150℃)的范围内 进行热硬化，因此能够大幅降低热硬化性塑料制造时的能量，大幅削减因 时间缩短而引起的费用。
进一步，在本发明中，制造预聚物组合物热或使预聚物组合物热硬化 时挥发的气体除了水蒸气以外，基本上被限定为二氧化碳(或者磷酸气体)， 所以不会像使用了其它的热离解性封闭剂的情况那样在热离解性封闭剂 的离解时产生有毒气体或者令人不适的臭气。并且，也不会产生因作为酚 醛树脂的预聚物的硬化催化剂的环六亚甲基四胺的分解而产生的氨或甲 醛。
此外，在本发明中，相比其他金属的盐(氧化物或氢氧化物)不亲水 而产生沉淀等的现象，构成热离解性封闭剂的碱金属(以及铵)的盐的亲 水性良好，因此可以在通过水性溶剂进行的封闭型聚异氰酸酯组合物的调 制中确保作业顺利。
附图说明
图1表示本发明的实施例1涉及的预聚物的升温硬化特性的曲线图。
具体实施方式
[概述]
以下，对用于实施本发明的方式(以下称实施方式)进行说明，但在 对本发明的各实施方式进行说明之前，对本发明中热离解性封闭剂以及使 用了所述热离解性封闭剂的封闭型聚异氰酸酯组合物(作为包括各实施方 式的上位概念性说明)进行说明。首先，本发明人要求努力探索一种在低 温下进行热离解且不会产生对环境造成影响的气体或令人不适的臭气的 热离解性封闭剂，其结果，作为聚异氰酸酯化合物的热离解性封闭剂，认 识到了具有与现有的亚硫酸氢盐或二亚硫酸盐等封闭剂同等的低温离解 性的同时制造时或热离解时也不会产生亚硫酸气体等有毒气体的封闭剂， 进而想到了本发明的热离解性封闭剂，从而想到使用了所述热离解性封闭 剂的聚异氰酸酯组合物和使用了该聚异氰酸酯组合物的预聚物的发明。即， 本发明提供如下的观点：作为第1观点的发明，提供一种封闭型聚异氰酸 酯组合物，该封闭型聚异氰酸酯组合物由聚异氰酸酯组合物以及与聚异氰 酸酯化合物进行反应且在极低温下可以离解的热离解性封闭剂构成，并且 通过热离解性封闭剂保护聚异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基进而合成 封闭型聚异氰酸酯化合物；作为第2观点的发明，提供一种作为所述封闭 型聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯反应性化合物的混合物的封闭型聚异 氰酸酯预聚物；作为第3观点的发明，提供一种在水性溶剂中制造所述封 闭型聚异氰酸酯化合物的方法；作为第4观点的发明，提供一种在水性溶 剂中制造所述封闭型聚异氰酸酯预聚物的方法；作为第5观点的发明，提 供一种应用于所述封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂的热离解 性封闭剂。
<热离解性封闭剂>
在此，本发明涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的特征在于，由聚异氰 酸酯化合物和在极低温下可以离解的热离解性封闭剂合成封闭型聚异氰 酸酯化合物，并且热离解性封闭剂是碱金属或者铵的碳酸盐、碳酸氢盐、 过碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐或者磷酸二氢盐中的任意1种或者这些化合 物的2种以上。即，本发明涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封 闭剂从以下化合物组成的群组中选择至少一种：碱金属的碳酸盐、碱金属 的碳酸氢盐、碱金属的过碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、 碱金属的磷酸二氢盐、铵的碳酸盐、铵的碳酸氢盐、铵的过碳酸盐、铵的 磷酸盐、铵的磷酸氢盐和铵的磷酸二氢盐。
换言之，本发明的热离解性封闭剂可以区分(大分类性的类别)为： 由碱金属或者铵的碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐的任意1种或者上述2种 以上构成的(大区分的)第1种类的热离解性封闭剂(在本申请文件中， 为方便说明，简称“碳酸盐系列热离解性封闭剂”)；由碱金属或者铵的磷 酸盐、磷酸氢盐或者磷酸二氢盐的任意1种或者上述2种以上构成的(大 区分的)第2种类的热离解性封闭剂(本申请文件中，为方便说明，简称 “磷酸盐系热离解性封闭剂”)。这种情况下，本发明的热离解性封闭剂还 可以由混合这些(大区分的)第1～第2种类的热离解性封闭剂的2种以上 的(混合型的)热离解性封闭剂构成。
或者，本发明的热离解性封闭剂可以区分(中分类性类别)为：由碱 金属的碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐中的任意1种或者2种以上构成的(中 区分的)第1种类的热离解性封闭剂(本申请文件中，为方便说明，也称 “碱金属碳酸盐系列热离解性封闭剂”)；由铵的碳酸盐、碳酸氢盐、过碳 酸盐的任意1种或者2种以上构成的(中区分的)第2种类的热离解性封 闭剂(本申请文件中，为方便说明，也称作“碳酸铵系列热离解性封闭剂”)； 由碱金属的磷酸盐、磷酸氢盐或者磷酸二氢盐的任意1种或者2种以上构 成的(中区分的)第3种类的热离解性封闭剂(本申请文件中，为方便说 明，也称“碱金属磷酸盐系列热离解性封闭剂”)；由铵的磷酸盐、磷酸氢 盐或者磷酸二氢盐的任意1种或者2种以上构成的(中区分的)第4种类 的热离解性封闭剂(本申请文件中，为方便说明，也称“磷酸铵系热离解 性封闭剂”)。在这种情况下，本发明的热离解性封闭剂可以由将上述第1～ 第4种类的热离解性封闭剂的2种以上(2种、3种或4种)进行混合后 的(混合型的)热离解性封闭剂构成。
作为所述热离解性封闭剂的具体例如下：作为上述碳酸盐系列热离解 性封闭剂可以是碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铵((NH4)2CO)、 碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、过 碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2)、过碳酸钾(K2CO4)、过碳酸铵((NH4)2CO4) 或者这些化合物的混合物；作为上述磷酸盐系列热离解性封闭剂可以是磷 酸钠(Na3PO4)、磷酸钾(K3PO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸氢钠(Na2HPO4)、 磷酸氢钾(K2HPO4)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、 磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)或者这些化合物的混合 物。以在极低温下的热离解性、在热离解时产生气体的种类等观点来看， 作为热离解性封闭剂优选使用碳酸氢钠。
<热离解性封闭剂的添加量>
在上述任意1种热离解性封闭剂中，以NCO基换算时，相对于1摩 尔聚异氰酸酯化合物，本发明的封闭型聚异氰酸酯组合物中的热离解性封 闭剂的添加量为0.1～2.0摩尔，优选0.5～2.0摩尔，更优选1.0～1.5摩尔。
<封闭型聚异氰酸酯化合物的离解温度>
所述封闭型聚异氰酸酯化合物的(热离解性封闭剂通过加热从聚异氰 酸酯化合物的异氰酸酯基中离解出来)离解温度，无关于所述热离解性封 闭剂是碳酸系列还是磷酸系列几乎都一样，在80～150℃的温度范围。即， 本发明人已经通过实验结果发现：热离解性封闭剂无论是碳酸盐系列热离 解性封闭剂还是磷酸系列热离解性封闭剂，若被判断为碳酸盐系热离解性 封闭剂以及磷酸盐系热离解性封闭剂这个上位概念，则封闭型聚异氰酸酯 化合物的离解温度都没有明显的差(即，基本一样)。即使因热离解性封 闭剂的种类而产生了少许的离解温度之差，在特性上基本相同。另一方面， 也会有以下情况：因碳酸系列热离解性封闭剂以及磷酸系热离解性封闭剂 的个别且具体的种类(即，根据上述列举的碳酸钠、碳酸铵等的热离解性 封闭剂的个别且具体的种类)，根据被组合的聚异氰酸酯化合物的种类、 相对于聚异氰酸酯化合物的热离解性封闭剂的配合比、制造条件等，在上 述80℃～150℃的温度范围内，离解温度也不同。
<封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度>
针对本发明的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度而言，(与 对上述封闭型聚异氰酸酯的组合物进行的说明相同)无论所述热离解性封 闭剂是碳酸系列还是磷酸系列几乎相同，在80～150℃的温度范围。即，如 上所述，无论封闭型聚异氰酸酯组合物中含有的热离解性封闭剂是碳酸系 列还是磷酸系列，封闭型聚异氰酸酯组合物的离解温度几乎相等，所以封 闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度也几乎相等。
<封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的硬化时间>
本发明的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的硬化时间在20～180秒的 时间范围。
<通过实验结果确认>
本发明的发明人在完成本发明的封闭型聚异氰酸酯组合物以及封闭 型聚异氰酸酯预聚物组合物的过程中，专心进行实验，根据其实验结果确 认出上述碱金属碳酸盐等作为本发明的热离解性封闭剂发挥功能且确保 发挥规定的作用效果(封闭型聚异氰酸酯化合物的末端或游离NCO基的 封闭或保护效果、以及加热时在规定的低温域下的封闭剂的离解效果)。 以下，对该实验结果进行说明。
<封闭型聚异氰酸酯组合物中的NCO基的封闭>
首先，本发明人在规定的容器中将包含使碳酸氢钠溶解的二氧六环的 水性溶剂维持在固定温度，在这过程中经长时间使二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)边滴入边搅拌，从而在容器底得到粘稠的溶液。通过FT-IR(日 本分光株式会社制FT-IR6000)对该溶液进行分析发现：根据MDI的NCO 基(异氰酸酯基)的2240cm-1附近的红外吸收光谱消失，并且在1370cm-1附近和830cm-1附近出现HCO3基(碳酸氢基)的显著的红外吸收光谱。 一般而言，CO3基(碳酸基)在1430cm-1附近和870cm-1附近显示红外吸 收，碳酸氢钠或碳酸氢钾等的(具有碳酸氢基)的重碳酸盐(CO3基的吸 收光谱转移到下方)在1370cm-1附近和830cm-1附近出现显著的吸收光谱。 并且，这些重碳酸盐除此之外在975cm-1～1000cm-1附近还具有特征性吸收 光谱，但是本次得到的溶液中没有出现该带域的吸收光谱，所以该溶液中 没有残留重碳酸盐的残渣。由以上事项可确认以下几点。首先，从上述那 样粘稠的溶液以及显示上述红外吸收光谱中可以确认：所述溶液是与重碳 酸盐相关的溶液。并且，从未显示975cm-1～1000cm-1附近的吸收光谱的事 项中可以确认出：所述溶液不是单纯地将碳酸氢钠进行混合的溶液(即， 不是单纯地混合，而是作为重碳酸基附加在聚异氰酸酯化合物的NCO基 上)。进一步，从未显示NCO基所固有的吸收光谱而是显示HCO3基所固 有的吸收光谱中可以确认出：所述溶液为，MDI的MCO基被碳酸氢基(不 是被碳酸基)封闭的封闭型聚异氰酸酯化合物的溶液。这表示：当在维持 固定温度的水性溶剂中，存在MDI等聚异氰酸酯化合物的情况下，碳酸 氢基比水更能迅速地与所述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应。
<封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物中的热离解>
下面，对在粘稠的溶液中溶解了葡萄糖的物质，本发明人使用流变仪 (M·S·T·Engineering株式会社制Digital cone viscometer CV-1S)进 行粘度测定，其结果，在120～130℃的温度范围内急剧硬化，达到了无法 测量的硬化度(极限粘度)。所述热硬化过程中，没有产生有毒气体或令 人不适的臭气。据此可知，碳酸氢盐的封闭剂具有与亚硫酸氢钠相同程度 的低温热离解性，通过使用葡萄糖，可以得到超过酚醛树脂的预聚物的热 硬化速度。
本发明人除了碳酸氢盐之外，使用碳酸盐、过碳酸盐、磷酸盐、磷酸 氢盐以及磷酸二氢盐进行实验，关于这些化合物也确认得到了在与碳酸氢 盐相同的温度下的热离解现象。并且，关于本发明的预聚物组合物已经确 认：根据与封闭型聚异氰酸酯组合物混合的聚异氰酸酯反应性化合物的种 类，硬化温度在80～150℃的温度范围内进行变动。
[实施方式的说明]
下面将对本发明的实施方式进行说明。如上所述，以下实施方式的说 明中，将在本发明的封闭型聚异氰酸酯组合物以及预聚物组合物中的热离 解性封闭剂分为四类：碱金属碳酸盐系列热离解性封闭剂、碱金属磷酸盐 系列热离解性封闭剂、碳酸铵系列热离解性封闭剂以及磷酸铵系列热离解 性封闭剂。对于含有上述这些热离解性封闭剂的封闭型聚异氰酸酯组合物 以及预聚物的发明，分别通过实施方式1、实施方式2、实施方式3和实 施方式4进行说明。
[实施方式1]
<封闭型聚异氰酸酯组合物>
实施方式1涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物由聚异氰酸酯化合物和与 聚异氰酸酯化合物进行反应且在极低温下可以离解的碱金属碳酸盐系列 热离解性封闭剂构成，通过碱金属碳酸盐系列热离解性封闭剂保护聚异氰 酸酯化合物的末端异氰酸酯基来合成封闭型聚异氰酸酯化合物。
<聚异氰酸酯化合物>
本实施方式中，作为所述聚异氰酸酯化合物可以使用：二苯基甲烷二 异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI)、甲苯二异氰酸 酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDC)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)， 萘二异氰酸酯(NDI)的任意1种，或者互相混合这些聚异氰酸酯的物质； 或者通过聚氨酯改性、脲基甲酸酯改性的、碳化二亚胺(CD)改性、异 氰脲酸酯改性等对这些聚异氰酸酯进行了改性的改性聚异氰酸酯，或者这 些混合物等。优选地，所述聚异氰酸酯化合物采用MDI。
<热离解性封闭剂>
本实施方式中，作为热离解性封闭剂，使用所述碱金属碳酸盐系列热 离解性封闭剂。具体而言，热离解性封闭剂是碱金属的碳酸盐、碱金属的 碳酸氢盐以及碱金属的过碳酸盐中的任意1种或2种以上的混合物。更详 细而言，本实施方式的热离解性封闭剂是碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾 (K2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、过碳酸钠 (Na2CO3·1.5H2O2)、过碳酸钾(K2CO4)中的任意1种或者2种以上的 混合物。
<封闭型聚异氰酸酯组合物(化合物)的一般式>
针对本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物(以及通过所述封闭型聚 异氰酸酯组合物来合成的封闭型聚异氰酸酯化合物)的一般式而言，当使 用碳酸氢钠作为热离解性封闭剂的时候，分子式为式(1)所示。式中的 -R-HNCO-表示聚异氰酸酯化合物。需要说明的是，式(1)表示本发明的 热离解性封闭剂与各异氰酸酯单体的末端的(游离的)异氰酸酯基(NCO 基)反应并保护的情况。
(碳酸氢钠：NaHCO3)
-R-NHCO-CO3-·Na+       一般式(1)
据此，如上述式(1)所示，当热离解性封闭剂是碳酸氢钠时，该碳 酸基保护(封闭)聚异氰酸酯化合物的末端的异氰酸酯基(NCO基)。
并且，针对本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物(和化合物)的一 般式而言，作为热离解性封闭剂，代替碳酸氢钠而使用碳酸钠、碳酸钾、 碳酸氢钠、过碳酸钠或者过碳酸钾中的任意1种时，分别为下面式(2)～ (6)所示的分子式。这些情况下，如式(2)～(6)所示，各热离解性封 闭剂的碳酸基保护(封闭)聚异氰酸酯化合物的末端的异氰酸酯基(NCO 基)。
(碳酸钠：Na2CO3)
-R-NHCO-CO3-·Na++Na+)    一般式(2)
(碳酸钾：K2CO3)
-R-NHCO-CO3-·K++K+)    一般式(3)
(碳酸氢钾：KHCO3)
-R-NHCO-CO3-·K+)     一般式(4)
(过碳酸钠：Na2CO3·1.5H2O2)
-R-NHCO-CO3-·Na++Na++1.5H2O2+0.75O2)  一般式(5)
(过碳酸钾：0.5(K2C2O6))
-R-NHCO-CO3-·K+     一般式(6)
<热离解性封闭剂的添加量>
在上述任意1种热离解性封闭剂中，以NCO基换算，本实施方式的 封闭型聚异氰酸酯组合物(以及化合物)中的热离解性封闭剂的添加量相 对于1摩尔聚异氰酸酯为0.1～2.0摩尔，优选0.5～2.0摩尔，更优选1.0～1.5 摩尔。
<封闭型聚异氰酸酯的离解温度>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯化合物使用碱金属碳酸盐系列热离 解性封闭剂作为热离解性封闭剂，如上所述，其热离解温度在80～150℃的 温度范围(即，下限值为约80℃，上限值为约150℃)。
<封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法，首先，在热离解 性封闭剂溶液调制工艺中，在规定的容器中，将规定量的(碳酸氢钠等) 热离解性封闭剂溶解在包含(添加)规定量(二氧六环等)极性有机溶剂 的水性溶剂中以达到规定浓度，并调制热离解性封闭剂溶液，同时通过规 定的搅拌装置以固定的搅拌速度对所述热离解性封闭剂溶液进行搅拌，另 外通过规定的冷却装置维持固定温度。接着，在封闭型聚异氰酸酯组合物 调制工艺中，向所述容器中维持在所述固定温度的所述热离解性封闭剂溶 液中，经过规定的长时间(例如，30分～90分的时间范围、优选1小时程 度)并通过规定的滴下装置滴下规定量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 等异氰酸酯化合物，同时通过规定的搅拌装置进行搅拌，从而得到粘稠的 封闭型聚异氰酸酯溶液。进一步，通过(真空干燥等)规定的干燥装置以 及/或者规定的干燥方法，在规定的烦躁温度下按照规定时间对所述封闭型 聚异氰酸酯进行干燥，进而得到固体状的封闭型聚异氰酸酯组合物。在此 需要说明的是，本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物，作为所述固体状 的封闭型聚异氰酸酯组合物可以具体化，作为所述封闭型聚异氰酸酯溶液 也可以具体化。
<极性有机溶剂>
作为所述极性有机溶剂可以例举有如下的各种有机溶剂：甲基乙基酮 (MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、 环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、丙 三醇等醇系溶剂；乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二氧六环、 四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、苯甲醚、二甘醇二甲醚(二甘醇二 甲醚)、二甘醇乙醚(卡必醇)等醚系溶剂；己烷、戊烷、庚烷、环己烷 等的脂族烃系溶剂；甲苯、二甲苯、苯等的芳族烃系溶剂；吡啶、吡嗪、 呋喃、吡咯、噻吩、、甲基吡咯烷酮等芳香杂环化合物系溶剂；N、N-二甲 基甲酰胺(DMF)、N、N-甲基乙酰胺(DMA)等的酰胺系溶剂；氯苯、 二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷溶剂等的卤素化合物系溶剂；乙酸乙酯、 乙酸甲酯、甲酸乙酯等的酯系溶剂；二甲亚砜(DMSO)、环丁砜等的硫 化合物系溶剂；乙腈、丙腈、丙烯腈等的丁腈橡胶系溶剂；甲酸、乙酸、 三氯乙酸、三氟乙酸等的有机酸系溶剂；或者包含上述有机溶剂的混合溶 媒等。优选地，极性有机溶剂是丙酮或二氧六环。需要说明的是，可以使 用的极性有机溶剂不限于这些。
<极性有机溶剂的添加量>
在所述封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法中使用的水性溶剂中，相 对于100重量份水，极性有机溶剂的添加量是1～500重量份，优选5～100 重量份，更有选10～50重量份。
<水性溶剂的温度>
所述封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法中，水性溶剂的温度(即， 所述容器中维持在所述固定温度的所述热离解性封闭剂溶液的温度)为 0～80℃的温度范围(即，至少其上限值必须是作为所述热离解性封闭剂的 离解温度的下限值80℃)，优选5～60℃的温度范围，更优选5～20℃的温度 范围。
<添加剂>
针对本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物而言，根据需要还可以添 加催化剂等添加剂作为任意成分。
<封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的特征在于，是由所述 封闭型聚异氰酸酯组合物合成的封闭型聚异氰酸酯化合物与聚异氰酸酯 反应性化合物的混合物，通过加热至规定的温度进行热硬化。
<聚异氰酸酯反应性化合物>
所述聚异氰酸酯反应性化合物为，单糖、二糖类、低聚糖类(a  small-number-saccharide)、寡糖(an oligosaccharide)、多糖类以及多糖类的被水性 化的糖物质，多元醇、芳香族多元醇、伯胺化合物、仲胺化合物、羧酸化 合物、水或者上述物质的混合物。作为单糖可以是葡萄糖、果糖、半乳糖、 甘露糖、核糖等。作为二糖类可以是麦芽糖、蔗糖、海藻糖、乳糖、纤维 二糖、异亮氨酸麦芽糖、龙胆二糖等。作为低聚糖类可以是龙胆、棉子糖、 潘糖、松三糖(以上三糖类)、水苏糖(四糖类)等。作为寡糖可以是低 聚果糖、低聚异麦芽糖、大豆低聚糖等。作为多糖类可以是有淀粉、纤维 素等。作为淀粉，有木薯、马铃薯、玉米(玉蜀黍)、小麦、红薯、米、 西米等。作为多糖类的被水性化的物质，有糊精、阿尔法淀粉等。优选地， 本实施方式的聚异氰酸酯反应性化合物由葡萄糖或麦芽糖构成。
<封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的制造方法>
针对本实施方式的封闭型异氰酸酯预聚物组合物而言，首先在原料混 合工艺中，将规定量的所述封闭型聚异氰酸酯化合物和规定量的聚异氰酸 酯反应性化合物在(为规定的配合比例的)规定的容器中进行混合，从而 得到混合原料。接着，通过规定的粉碎装置将所述混合原料粉碎为规定的 粒径分布(以及规定值以下的最大粒径)，得到本实施方式的封闭型异氰 酸酯预聚物组合物。需要说明的是，这样制造而成的本实施方式的封闭型 异氰酸酯预聚物组合物可具体为树脂型、水性浆料型和水性分散型的任意 1种。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物的树脂型>
针对所述封闭型异氰酸酯预聚物组合物的树脂型而言，通过规定的乾 式粉碎装置将所述封闭型聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯反应性化合物 的混合物的干燥品进行干式粉碎，使其最大粒径在20微米以下。作为干 式粉碎装置可以使用锤磨机、辊磨机、球磨机、涡轮式粉碎机等。树脂型 的封闭型异氰酸酯预聚物优选被调整为10～20微米的粒径范围的物质。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物的水性浆料型>
封闭型异氰酸酯预聚物组合物的水性浆料型为，通过规定的湿式粉碎 装置将所述封闭型聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯反应性化合物的混合 物的干燥品进行湿式粉碎，使其最大粒径为20微米以下。作为湿式粉碎 装置可以使用均化器、球磨机。封闭型异氰酸酯预聚物组合物的水性浆料 型可以根据需要添加分散剂或表面活性剂等。水性浆料型的封闭型异氰酸 酯预聚物组合物优选被调整为1～10微米的粒径范围的物质。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物的水性分散类型>
封闭型异氰酸酯预聚物组合物的水性分散型为，通过规定的粉碎装置 将所述封闭型聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯反应性化合物的混合物调 整为最大粒径为10微米以下并使其分散在水中。作为粉碎装置可以使用 珠磨机、均化器、球磨机等。根据需要，封闭型异氰酸酯预聚物组合物的 水性分散型可以添加分散剂或表面活性剂等。优选地，水性分散型的封闭 型异氰酸酯预聚物的组合物被调整为1微米以下的粒径范围的物质。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度>
本实施方式的封闭型异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度为，与含有的 封闭型聚异氰酸酯化合物的(与使用的热离解性封闭剂对应)离解温度相 等(即，与本实施方式中使用的作为热离解性封闭剂的碱金属碳酸盐系列 热离解性封闭剂(碳酸系列)的离解温度相等)，在80～150℃的温度范围。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物的硬化时间>
针对本实施方式的封闭型异氰酸酯预聚物组合物而言，其含有的封闭 型聚异氰酸酯化合物中的热离解性封闭剂为碱金属碳酸盐系列热离解性 封闭剂(碳酸系)，其硬化时间为20～180秒的时间范围。
[实施方式2]
<封闭型聚异氰酸酯组合物>
针对实施方式2涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物而言，由聚异氰酸酯 化合物和与聚异氰酸酯化合物进行反应且在极低温下可以离解的碱金属 磷酸盐系列热离解性封闭剂构成，通过碱金属磷酸盐系列热离解性封闭剂 保护聚异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基合成封闭型聚异氰酸酯化合物。
<聚异氰酸酯化合物>
在本实施方式中，作为所述聚异氰酸酯化合物可以使用与实施方式1 相同的物质。
<热离解性封闭剂>
本实施方式中，作为热离解性封闭剂可以使用所述碱金属磷酸盐系列 热离解性封闭剂。具体而言，热离解性封闭剂为磷酸钠(Na3PO4)、磷酸 钾(K3PO4)、磷酸氢钠(Na2HPO4)、磷酸氢钾(K2HPO4)、磷酸二氢钠 (NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)的任意1种或者2种以上混合物。
<封闭型聚异氰酸酯组合物(化合物)的一般式>
根据每个上述碱金属磷酸盐系列热离解性封闭剂的种类，本实施方式 的封闭型聚异氰酸酯组合物(化合物)的一般式分别为下式(7)～(12) 所表示的分子式。(关于各热离解性封闭剂表示相当于上述式(1)的情况) 也如式(7)～(12)所示，此时各热离解性封闭剂的磷酸基保护(封闭) 聚异氰酸酯化合物的末端的异氰酸酯基(NCO基)。
(磷酸钠：Na3PO4)(磷酸三钠的情况的示例)
-R-NHCO-PO42-·2Na++Na+)    一般式(7)
(磷酸钾：K3PO4)(磷酸三钾的情况的示例)
-R-NHCO-PO42-·2K++K+)    一般式(8)
(磷酸氢钠：Na2HPO4)
-R-NHCO-PO42-·2Na+)    一般式(9)
(磷酸氢钾：K2HPO4)
-R-NHCO-PO42-·K++K+    一般式(10)
(磷酸二氢钠：NaH2PO4)
-R-NHCO-PO42-·Na+)   一般式(11)
(磷酸二氢钾：KH2PO4)
-R-NHCO-PO42-·K++H+   一般式(12)
<热离解性封闭剂的添加量>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物(以及化合物)中的热离解性 封闭剂的添加量与实施方式1的封闭型聚异氰酸酯组合物相同。
<热离解性封闭剂的离解温度>
针对本实施方式的封闭型聚异氰酸酯化合物而言，使用碱金属磷酸盐 系列热离解性封闭剂(磷酸系)作为热离解性封闭剂，如上所述，该热离 解温度为80～150℃的温度范围。
<封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法与实施方式1的封 闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法相同，所使用的极性有机溶剂的种类、 极性有机溶剂的添加量、水性溶剂的温度等条件也与实施方式1的封闭型 聚异氰酸酯组合物的条件相同。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物>
与实施方式1的情况相同地，本实施方式的封闭型异氰酸酯预聚物组 合物的特征在于，是为由所述封闭型聚异氰酸酯组合物合成的封闭型聚异 氰酸酯化合物和与聚异氰酸酯反应性化合物的混合物，通过在规定温度下 加热进行热硬化。需要说明的是，聚异氰酸酯反应性化合物可以与实施方 式1的聚异氰酸酯反应性化合物相同。
<封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的制造方法>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的制造方法与实施方 式1的封闭型聚异氰酸酯预聚物的制造方法相同，并且与实施方式1的情 况相同地，可具体化为为树脂型、水性浆料型和水性分散型的任意1种。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度>
本实施方式的封闭型异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度与所含有的 封闭型聚异氰酸酯化合物的(对应于使用的热离解性封闭剂)的离解温度 相等(即，与本实施方式中使用的作为热离解性封闭剂的碱金属磷酸盐系 列热离解性封闭剂(磷酸系)的离解温度相等)，在80～150℃的温度范围。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物的硬化时间>
针对本实施方式的封闭型异氰酸酯组合物而言，其含有的封闭型聚异 氰酸酯化合物中的热离解性封闭剂为碱金属磷酸盐系列热离解性封闭剂 (磷酸系)，其硬化时间为20～180秒的时间范围。
[实施方式3]
<封闭型聚异氰酸酯组合物>
实施方式3涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物由聚异氰酸酯化合物和与 聚异氰酸酯化合物进行反应且在极低温度下可以离解的碳酸铵系列热离 解性封闭剂构成，通过碳酸铵系列热离解性封闭剂保护聚异氰酸酯化合物 的末端异氰酸酯基，从而合成封闭型聚异氰酸酯化合物。
<聚异氰酸酯化合物>
本实施方式中，作为所述聚异氰酸酯化合物可以使用与实施方式1相 同的物质。
<热离解性封闭剂>
本实施方式中，作为热离解性封闭剂可以使用碳酸铵系热离解性封闭 剂。具体而言，热离解性封闭剂为碳酸铵((NH4)2CO)、碳酸氢铵(NH 4HCO3)、过碳酸铵((NH4)2CO4)中的任意1种或者2种以上的混合物。
<封闭型聚异氰酸酯组合物(化合物)的一般式>
根据每个上述碳酸铵系列热离解性封闭剂的种类，本实施方式的封闭 型聚异氰酸酯组合物(化合物)的一般式分别为如分子式(13)～(14) 所示。(关于各热离解性封闭剂仅示出相当于上式(1)的情况)如式(13) ～(14)所示，此时各热离解性封闭剂的碳酸基保护(封闭)聚异氰酸酯 化合物的末端的异氰酸酯基(NCO)基。
(碳酸铵：(NH4)2CO3)
-R-NHCO-CO3-·NH4++NH4+)   一般式(13)
(碳酸氢铵：NH4HCO3)
-R-NHCO-CO3-·NH4+    一般式(14)
<热离解性封闭剂的添加量>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物(以及化合物)中的热离解性 封闭剂的添加量与实施方式1的封闭型聚异氰酸酯组合物相同。
<封闭型聚异氰酸酯的离解温度>
针对本实施方式的封闭型聚异氰酸酯化合物而言，使用碳酸铵系列热 离解性封闭剂(碳酸系列)作为热离解性封闭剂，如上所述，其热离解温 度在80～150℃的温度范围。
<封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法与实施方式1的封 闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法相同，使用的极性有机溶剂的种类、极 性有机溶剂的添加量、水性溶剂的温度等条件也与实施方式1的封闭型聚 异氰酸酯组合物的条件相同。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物>
与实施方式1的情况相同地，本实施方式的封闭型异氰酸酯预聚物组 合物的特征在于，包括所述封闭型聚异氰酸酯组合物合成的封闭型聚异氰 酸酯化合物和聚异氰酸酯反应性化合物的混合物，通过在规定的温度下加 热进行热硬化。需要说明的是，聚异氰酸酯反应性化合物可以与实施方式 1的聚异氰酸酯反应性化合物相同。
<封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的制造方法>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的制造方法与实施方 式1的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的制造方法相同，并且与实施方式 1的情况相同地，可以具体化为树脂型、水性浆料型和水性分散型的任意 1种。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度>
本实施方式的封闭型异氰酸酯预聚物的硬化温度为，与含有的封闭型 聚异氰酸酯化合物的(对应于使用的热离解性封闭剂)离解温度相同(即， 本实施方式中使用的作为热离解性封闭剂的碳酸铵系列热离解性封闭剂
(碳酸系)的离解温度相同)，在80～150℃的温度范围。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物的硬化时间>
针对本实施方式的封闭型异氰酸酯预聚物组合物而言，其含有的封闭 型聚异氰酸酯化合物中的热离解性封闭剂为碳酸铵系列热离解性封闭剂
(碳酸系)，该硬化时间为20～180秒的时间范围。
[实施方式4]
<封闭型聚异氰酸酯组合物>
针对实施方式4涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物而言，由聚异氰酸酯 化合物和与聚异氰酸酯化合物进行反应且在极低温下可以离解的磷酸铵 系列热离解性封闭剂构成，通过磷酸铵系列热离解性封闭剂保护聚异氰酸 酯化合物的末端异氰酸酯基，从而合成封闭型聚异氰酸酯化合物。
<聚异氰酸酯化合物>
本实施方式中，作为所述聚异氰酸酯化合物可以使用与实施方式1相 同的物质。
<热离解性封闭剂>
本实施方式中，作为热离解性封闭剂使用磷酸铵系列热离解性封闭剂。 具体而言，热离解性封闭剂为磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸氢铵((NH4) 2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)中的任意1种或者2种以上的混合物。
<封闭型聚异氰酸酯组合物(化合物)的一般式>
根据每一个上述磷酸铵系列热离解性封闭剂的种类，本实施方式的封 闭型聚异氰酸酯组合物(化合物)的一般式分别为下面分子式(15)～(17) 所示。(关于各热离解性封闭剂仅表示相当于上式(1)的情况。)如式(15) ～(17)所示，此时各热离解性封闭剂的磷酸基保护(封闭)聚异氰酸酯 化合物的末端的异氰酸酯基(NCO基)。
(磷酸铵：(NH4)3PO4)
-R-NHCO-PO42-·2NH4++NH4+)    一般式(15)
(磷酸氢铵：(NH4)2HPO4)
-R-NHCO-PO42-·2NH4+   一般式(16)
(磷酸二氢铵：NH4H2PO4)
-R-NHCO-PO42-·NH4H++H+    一般式(17)
<热离解性封闭剂的添加量>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物(以及化合物)中的热离解性 封闭剂的添加量与实施方式1的封闭型聚异氰酸酯组合物相同。
<封闭型聚异氰酸酯的离解温度>
针对本实施方式的封闭型聚异氰酸酯化合物而言，使用磷酸铵系列热 离解性封闭剂(磷酸系列)作为热离解性封闭剂，如上所述，该热离解温 度为80～150℃的温度范围。
<封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法与实施方式1的封 闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法相同，使用的极性有机溶剂的种类、极 性有机溶剂的添加量、水性溶剂的温度等条件也与实施方式1的封闭型聚 异氰酸酯组合物的条件相同。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物>
与实施方式1的情况相同地，本实施方式的封闭型异氰酸酯预聚物组 合物的其特征在于，是一种由所述封闭型聚异氰酸酯组合物合成的封闭型 聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯反应性化合物构成的混合物，在规定的温 度下通过加热进行热硬化。需要说明的是，聚异氰酸酯反应性化合物可以 与实施方式1的聚异氰酸酯反应性化合物相同。
<封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的制造方法>
本实施方式的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的制造方法与实施方 式1的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的制造方法相同，与实施方式1的 情况相同地，可以具体化为树脂型、水性浆料型和水性分散型的任意1种 都。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度>
与含有的封闭型聚异氰酸酯化合物的(与使用的热离解性封闭剂对应) 离解温度相同地(即，本实施方式中使用的作为热离解性封闭剂的磷酸铵 系列热离解性封闭剂(磷酸系)的离解温度相同)，本实施方式的封闭型 异氰酸酯预聚物的硬化温度在80～150℃的温度范围。
<封闭型异氰酸酯预聚物组合物的硬化时间>
针对本实施方式的封闭型异氰酸酯预聚物组合物而言，其含有的封闭 型聚异氰酸酯化合物中的热离解性封闭剂为磷酸铵系列热离解性封闭剂 (磷酸系列)，该硬化时间为20～180秒的时间范围。
实施例1
以下，分别表示本发明的实施例涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的制 造方法(制造例)和封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的制造方法(制造例)、 以及比较例涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法(制造例)和封闭 型聚异氰酸酯预聚物组合物的制造方法(制造例)，将本发明的实施例涉 及的封闭型聚异氰酸酯组合物和封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物与比较 例涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物和封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物进 行对比，同时对其特有的作用效果进行具体说明。需要说明的是，以下提 到的“份”和“％”，如果没有特别注释，则为“重量份”和“重量％”。
[比较例1]
a)第1工艺
首先，在开放的反应容器中，将100份ε己内酰胺加热至90℃，溶融 过程中，经过1小时时间逐渐添加100份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)， 在常温下得到固体的封闭型聚异氰酸酯。封闭型聚异氰酸酯的回收率是 90％。
b)第2工艺
接着，将100份所述封闭型聚异氰酸酯和70份葡萄糖混合，将添加1 份辛基锡酸(tin octylate)，并且质在球磨机中粉碎1小时，得到淡褐色的 预聚物树脂。树脂的回收率为95％。并且，在光学显微镜下观察粒径分布 的结果是最大粒径低小于20微米。
[比较例2]
a)第1工艺
首先，在附带了回流冷凝器的可分离烧瓶中，放入100份饱和亚硫酸 氢钠溶液(43％)和20份二氧六环，以1000rpm速度进行搅拌，同时通 过回流冷凝器将温度维持在20℃。
b)第2工艺
接着，在可分离烧瓶内，在1小时内逐渐添加100份二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)，在常温下得到液体的封闭型聚异氰酸酯溶液。封闭型聚 异氰酸酯溶液在50℃下被真空干燥，从而得到固体的封闭型聚异氰酸酯。 封闭型聚异氰酸酯的回收率为90％。
c)第3工艺
接着，将100份封闭型聚异氰酸酯和70份葡萄糖混合后的物质在球 磨机内粉碎1小时，得到淡黄白色的预聚物的树脂。并且，在光学显微镜 下观察粒径分布的结果是最大粒径小于20微米。
[比较例3]
a)第1工艺
首先，在附带了回流冷凝器的可分离烧瓶中，放入100份饱和亚硫酸 氢钠溶液(43％)和20份丙酮，以1000rpm速度搅拌，同时通过回流冷 凝器使温度维持在20℃。
b)第2工艺
接着，在可分离烧瓶内，在1小时内逐渐添加100份二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)，在常温下得到液体的封闭型聚异氰酸酯溶液。封闭型聚 异氰酸酯溶液在50℃下被真空干燥，从而得到固体的封闭型聚异氰酸酯。 封闭型聚异氰酸酯的回收率为93％。
c)第3工艺
接着，将100份封闭型聚异氰酸酯和70份葡萄糖混合后的物质在球 磨机内粉碎1小时，得到淡黄白色的预聚物的树脂。并且，在光学显微镜 下观察粒径分布的结果是最大粒径低于20微米。
[实施例1]
a)第1工艺
首先，在附带了回流冷凝器的可分离烧瓶中，放入100份饱和碳酸氢 钠溶液(57％)和20份(作为非质子性极性有机溶剂的)二氧六环，以 1000rpm速度搅拌，同时通过回流冷凝器将温度维持在20℃。
b)第2工艺
接着，在可分离烧瓶内，在1小时内逐渐添加100份二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)，在常温下得到液体的封闭型聚异氰酸酯溶液。封闭型聚 异氰酸酯溶液在60℃下被真空干燥，从而得到固体的封闭型聚异氰酸酯。 封闭型聚异氰酸酯的回收率为92％。
c)第3工艺
之后，将100份封闭型聚异氰酸酯和70份葡萄糖混合后的物质在球 磨机内粉碎1小时，得到淡黄白色的预聚物的树脂。并且，在光学显微镜 下观察粒径分布的结果是最大粒径小于20微米。
[实施例2]
a)第1工艺
首先，在附带了回流冷凝器的可分离烧瓶中，放入100份饱和碳酸氢 钠溶液(57％)和20份(作为非质子性极性有机溶剂的)(亲两性的)丙 酮，以1000rpm速度搅拌，同时通过回流冷凝器将温度维持在20℃。
b)第2工艺
接着，在可分离烧瓶内，在1小时内逐渐添加100份二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)，在常温下得到液体的封闭型聚异氰酸酯溶液。封闭型聚 异氰酸酯溶液在60℃下被真空干燥，从而得到固体的封闭型聚异氰酸酯。 封闭型聚异氰酸酯的回收率为95％。
c)第3工艺
之后，将100份封闭型聚异氰酸酯和70份葡萄糖混合后的物质在球 磨机内粉碎1小时，得到淡黄白色的预聚物的树脂。并且，在光学显微镜 下观察粒径分布的结果是最大粒径小于20微米。
[实施例3]
a)第1工艺
首先，在附带了回流冷凝器的可分离烧瓶中，放入100份饱和碳酸氢 钠溶液(57％)和20份丙酮，以1000rpm速度搅拌，同时通过回流冷凝 器将温度维持在5℃。
b)第2工艺
接着，在可分离烧瓶内，在1小时内逐渐添加100份二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)，在常温下得到液体的封闭型聚异氰酸酯溶液。封闭型聚 异氰酸酯溶液在60℃下被真空干燥，从而得到固体的封闭型聚异氰酸酯。 封闭型聚异氰酸酯的回收率为97％。
c)第3工艺
接着，将100份封闭型聚异氰酸酯和70份葡萄糖混合后的物质在球 磨机内粉碎1小时，得到淡黄白色的预聚物的树脂。并且，在光学显微镜 下观察粒径分布的结果是最大粒径小于20微米。
[实施例4]
a)第1工艺
首先，在附带了回流冷凝器的可分离烧瓶中，放入100份饱和磷酸氢 二钠溶液(96％)和20份(作为非质子性极性有机溶剂的)二氧六环，以 1000rpm速度搅拌，同时通过回流冷凝器将温度维持在20℃。
b)第2工艺
接着，在可分离烧瓶内，在1小时内逐渐添加100份二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)，在常温下得到液体的封闭型聚异氰酸酯溶液。封闭型聚 异氰酸酯溶液在60℃下被真空干燥，从而得到固体的封闭型聚异氰酸酯。 封闭型聚异氰酸酯的回收率为90％。
c)第3工艺
接着，将100份封闭型聚异氰酸酯和70份葡萄糖混合后的物质在球 磨机内粉碎1小时，得到淡黄白色的预聚物的树脂。并且，在光学显微镜 下观察粒径分布的结果是最大粒径低于20微米。
[实施例5]
a)第1工艺
首先，在附带了回流冷凝器的可分离烧瓶中，放入100份饱和碳酸氢 铵溶液(54％)和20份(作为非质子性极性有机溶剂的)二氧六环，以 1000rpm速度搅拌，同时通过回流冷凝器将温度维持在20℃。
b)第2工艺
接着，在可分离烧瓶内，在1小时内逐渐添加100份二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)，在常温下得到液体的封闭型聚异氰酸酯溶液。封闭型聚 异氰酸酯溶液在60℃下被真空干燥，从而得到固体的封闭型聚异氰酸酯。 封闭型聚异氰酸酯的回收率为95％。
c)第3工艺
接着，将100份封闭型聚异氰酸酯和70份葡萄糖混合后的物质在球 磨机内粉碎1小时，得到淡黄白色的预聚物的树脂。并且，在光学显微镜 下观察粒径分布的结果是最大粒径小于20微米。
[比较例1～3和实施例1～5的对比]
关于比较例1～3和实施例1～5，在表1中示出用于制造(从上述第1 工艺到第2工艺为止的工艺中调制的)封闭型聚异氰酸酯组合物的使用原 料、混合比(重量份)、反应温度(在从第1工艺到第2工艺中得到封闭 型聚异氰酸酯为止的期间中，水性溶剂的维持温度(即，用于得到封闭型 聚异氰酸酯溶液的反应温度))以及其回收率。
[表1]

关于比较例1～3和实施例1～5，表2中示出用于制造(在上述第3工 艺中被调制的)封闭型异氰酸酯预聚物组合物的树脂型的使用原料、混合 比(重量份)、最大粒径、硬化温度、硬化时间、制造时或热硬化时产生 的气体及臭气的产生状况的结果。硬化温度为，在流变仪中每分钟内升温 10℃时达到极限粘度时的温度。并且，硬化时间为从粘度开始上升至达到 极限粘度为止的时间。并且，图1表示实施例1的封闭型聚异氰酸酯预聚 物组合物的树脂型在流变仪中的升温硬化特性(纵轴是粘度(mPa·s)、 横轴是温度(℃))。
[表2]

根据关于本发明的实施例1～5的封闭型聚异氰酸酯组合物的实验结果 可确认如下的事项：在添加了上述极性有机溶剂且反应温度调整在5℃～20℃ 的温度范围的水径溶剂中，使聚异氰酸酯化合物(实施例1～5的MDI)与 热离解性封闭剂(碱金属碳酸盐系列热离解性封闭剂(实施例1～3的碳酸 氢钠)、碱金属磷酸盐系列热离解性封闭剂(实施例4的磷酸氢二钠)、碳 酸铵系列热离解性封闭剂(实施例5的碳酸氢铵))产生反应，据此以 90％～97％(即90％以上)的高回收效率制造在与上述热硬化温度相同的温 度范围的低温域中可以热离解的热离解性封闭型聚异氰酸酯组合物。其中， 上述硬化温度为125℃～136℃的温度域，但考虑到试验条件或测量等的误 差等，一般认为是约120℃～约140℃程度的温度范围的低温域。需要说明 的是，作为封闭型聚异氰酸酯化合物和热离解性封闭剂的组合，在实施例 1～3中使用了MDI和碳酸氢钠作为碱金属碳酸盐系列热离解性封闭剂的 组合，在实施例4中使用了MDI和磷酸氢二钠作为碱金属磷酸盐系热离 解性封闭剂的组合，在实施例5中使用了MDI和碳酸氢铵作为碳酸铵系 热离解性封闭剂的组合，但是其它组合也可以期待同样的效果。即，作为 封闭型聚异氰酸酯化合物使用MDI以外的化合物，作为热离解性封闭剂 使用碳酸氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢铵以外的化合物。此外，实施例1～5 中，虽然没有作为热离解性封闭剂使用磷酸铵系热离解性封闭剂的示例， 但是这种情况下也可以期待同样的效果。
特别是，实施例1～5中作为极性有机溶剂添加丙酮。如实施例3所示， 在调整为5℃的水性溶剂中，使MDI和碳酸氢钠反应，据此以97％的(在 比较例1～3和实施例1～5中)最高的回收率制造(硬化温度为130℃那样 的)在低温下可离解的热离解性封闭型异氰酸酯组合物。
并且，针对得到的(固体的)100份封闭型异氰酸酯和70份葡萄糖粉 碎到20微米以下的树脂型的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物(即，实施 例1～5的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物)而言，在125℃～135℃的极低 温的温度范围(考虑到试验条件或测量等误差等，一般认为约120℃～约 140℃程度的温度范围)，在32秒～35秒这个令人惊异的短暂的硬化时间 (考虑到试验条件或测量等误差等，最短为约30秒的时间范围、平均也 是约30秒～约40秒程度的范围的硬化时间)完成硬化。
特别是在实施例3中，针对将得到的(固体的)100份封闭型异氰酸 酯和70份葡萄糖粉碎到20微米以下的树脂型的封闭型聚异氰酸酯预聚物 组合物而言，在130℃的极低温下，能够以32秒这个令人惊异的速度完成 硬化。并且，在实施例5中，针对将得到的(固体的)100份封闭型异氰 酸酯和70份葡萄糖粉碎到20微米以下的树脂型的封闭型聚异氰酸酯预聚 物组合物而言，在125℃这个更低的极低温下，能够以32秒这个令人惊异 的速度完成硬化。
[产生气体及臭气]
根据关于实施例1～5的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的产生气体和 臭气相关的实验结果，制造时产生的气体情况为，在实施例1～5都是无害 的碳酸气体。并且，热硬化时的臭气的产生状况为，在实施例1～5中都是 无臭的。
[甲醛的发散量]
本发明人对成形1日后的酚醛树脂和通过实施例3的方法制造的热硬 化性的塑料，基于JIS_A1901测量了甲醛的发散量。其结果检测出的甲醛 浓度为，相比于酚醛树脂中的0.035(mg/m2·65℃·2h)，热硬化性塑料 的值为0.000(mg/m2·65℃·2h)，没有检测出来。该值低于最严格的自 动汽车内饰部件的业界基准的0.005(mg/m2·65℃·2h)，可以用于有规 定的一切用途上。
[耐变色性]
本发明人将成形1日后的酚醛树脂和通过实施例3的方法制造的热硬 化性塑料，在常温下24小时浸渍到苛性苏打(50％)溶液并观察其变化(对 于强碱性的氧化钠水溶液的耐变色性)。其结果是，在酚醛树脂中可以看 到显著的变色，但在本发明的热硬化性塑料中完全看不到变色。
[耐候性(耐溶剂性)]
本发明人将成形1日后的酚醛树脂和通过实施例3的方法制造的热硬 化性塑料在常温下24小时浸渍到丙酮中并观察其变化，但两者都没有变 化。据此，可以确认本发明的热硬化性塑料与酚醛树脂具有相同以上的耐 候性(耐溶剂性)。
工业上的可利用性
本发明的封闭型聚异氰酸酯组合物和预聚物组合物，可以应用于具有 强度要求的隔热材、合板、木质板、电子产品或者汽车内饰部件等。