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1、10申请公布号CN104140507A43申请公布日20141112CN104140507A21申请号201410356533322申请日20140724C08F290/06200601C08F220/56200601C08F220/3820060171申请人山东大学地址250199山东省济南市历城区山大南路27号72发明人谭业邦王晓藜王小金74专利代理机构济南金迪知识产权代理有限公司37219代理人杨磊54发明名称一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法57摘要本发明涉及了一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法。将两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐。
2、DMAPS、疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯BEM与丙烯酰胺AM在水中共聚，采用混合型引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠与偶氮二异丁脒盐酸盐。通过本发明的方法制备得到的水溶性疏水缔合聚合物，由于引入了包含空间位阻较大的超长疏水长链结构和耐温耐盐的两性单体，具有优异的疏水缔合性能和耐温抗盐抗剪切性能，在油气开采、涂料、医药等领域具有广泛的应用潜力。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页10申请公布号CN104140507ACN104140507A1/2页21一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物，具有式。
3、所示的结构式中，M/MNA935949，N/MNA5，A/MNA0115；表观重均分子量MW，APP30105GMOL131106GMOL1。2一种权利要求1所述的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备方法，步骤如下1将丙烯酰胺、两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐和疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中，室温下通入氮气并充分搅拌至完全溶解；丙烯酰胺的摩尔投料比为935949，两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐的摩尔投料比为5，疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的摩尔投料比为0115；2向步骤1得到的体系中加入混合引发剂过硫酸钾KPS/亚硫酸氢钠NAH。
4、SO3与偶氮二异丁脒盐酸盐AIBA2HCL，搅拌均匀后放置到2028的恒温水浴中，通氮气除氧021H；过硫酸钾与亚硫酸氢钠的摩尔比为12，过硫酸钾与偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为16；相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0105MMOLL1；3步骤2得到的体系先在2030下反应24H，再升高反应体系温度至3060下反应47H，反应结束后，得到乳白色均一粘液；4将步骤3中所得到的粘液倒入无水丙酮中沉淀，过滤，将固体真空干燥，粉碎，即得含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物。3根据权利要求2所述的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1得到的溶剂聚合体系中，所有单体。
5、的总浓度为12MOLL1。4根据权利要求2所述的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的丙烯酰胺的摩尔投料比为94949。5根据权利要求2所述的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的摩尔投料比为0110。6根据权利要求2所述的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2中，相对于聚合体系体积，所述的过硫酸钾的加量为0102MMOL权利要求书CN104140507A2/2页3L1。7根据权利要求2所述的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备方法。
6、，其特征在于，步骤3中，得到的体系先在2025下反应23H，再升高反应体系温度至4050下反应46H。权利要求书CN104140507A1/6页4一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法，属于水溶性高分子合成技术领域。背景技术0002聚丙烯酰胺PAM是一种水溶性聚合物，在油田上的应用十分广泛。但聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺HPAM水溶液在应用时也存在一些缺陷，如机械剪切稳定性差，长时间放置或较高温度下放置易降解；部分水解的聚丙烯酰胺所带羧基可与二价离子反应等。因此合成耐温耐盐共聚物是目前聚丙烯酰。
7、胺类聚合物的主要发展趋势。0003中国专利文献CN103539947A公开了一种接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制备方法，主要解决现有技术中超高分子量聚丙烯酰胺的耐温性、耐盐性和耐老化性以及驱油效率差的问题。通过采用一种接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，化学通式为HPAMGR，其中，HPAM为超高分子量聚丙烯酰胺，R为选自PEOBPS、PPOBPS、PEORPOBPS、PEOBPPOBPS或PPOBPEOBPS中的一种，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷，PEO为聚环氧乙烷，PPO为聚环氧丙烷，PS为聚乙烯基芳烃化合物，该接枝化合物的粘均分子量2900万及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于。
8、聚合物驱油剂的工业生产和高温高盐油藏驱油中。0004中国专利文献CN102030851A公开了一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法。将疏水的受阻酚抗氧剂基团引入水溶性聚丙烯酰胺高分子链中,并控制其含量,既保持了聚丙烯酰胺原有的水溶性能,又能提高其抗氧稳定性,同时还具有很好的疏水缔合能力。0005但是，上述专利文献均没有涉及用较长的疏水长链对聚丙烯酰胺进行改性。发明内容0006针对现有技术的不足，本发明提供一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物及其制备方法。0007术语解释0008单体摩尔总数加入反应体系中两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐DMAPS、疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙。
9、烯酸酯BEM与丙烯酰胺的摩尔数总和。0009摩尔投料比一种单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的比值。0010本发明的两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐DMAPS的结构式如式所示0011说明书CN104140507A2/6页50012本发明的疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的结构式如式所示00130014本发明的技术方案如下0015一种含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物，具有式所示的结构00160017式中，M/MNA935949，N/MNA5，A/MNA0115；表观重均分子量MW，APP30105GMOL131106GMOL1。0018上述含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶。
10、性聚合物的制备方法，步骤如下00191将丙烯酰胺、两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐和疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中，室温下通入氮气并充分搅拌至完全溶解；0020丙烯酰胺的摩尔投料比为935949，两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐的摩尔投料比为5，疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的摩尔投料比为0115；说明书CN104140507A3/6页600212向步骤1得到的体系中加入混合引发剂过硫酸钾KPS/亚硫酸氢钠NAHSO3与偶氮二异丁脒盐酸盐AIBA2HCL，搅拌均匀后放置到2028的恒温水浴中，通氮气除氧021H；0022过硫酸钾与亚硫酸氢钠的。
11、摩尔比为12，过硫酸钾与偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为16；相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为0105MMOLL1；00233步骤2得到的体系先在2030下反应24H，再升高反应体系温度至3060下反应47H，反应结束后，得到乳白色均一粘液；00244将步骤3中所得到的粘液倒入无水丙酮中沉淀，过滤，将固体真空干燥，粉碎，即得含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物。外观为白色粉末。0025根据本发明，优选的，步骤1得到的溶剂聚合体系中，所有单体的总浓度为12MOLL1。0026根据本发明，优选的，步骤1中所述的丙烯酰胺的摩尔投料比为94949。0027根据本发明，优选的，步骤1中所述的疏水单。
12、体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的摩尔投料比为0110。0028根据本发明，优选的，步骤2中，相对于聚合体系体积，所述的过硫酸钾的加量为0102MMOLL1。0029根据本发明，优选的，步骤3中，得到的体系先在2025下反应23H，再升高反应体系温度至4050下反应46H0030本发明聚合反应单体总浓度、引发剂质量、单体摩尔投料比、聚合温度等条件不同，聚合反应完成所需要的时间也不同。0031本发明中使用的疏水单体是表面活性剂单体，本身具有表面活性，同时在一定引发条件下可产生均共聚合反应。得到的新型丙烯酰胺三元共聚物为疏水缔合聚合物HAWP，结构中含有超长疏水长链结构，当聚合物溶于水后能形成立。
13、体可逆网络结构，具有很强的稳定性。这使其具备优异的抗盐耐温性能，在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的应用潜力。0032本发明的反应中不需要加入乳化剂，避免产物中混杂着表面活性剂而使产物纯度不够。为了提高聚合物的耐温耐盐性，还引入两性聚合单体，这种甜菜碱型两性单体其化学和热稳定性好、水化能力强且不易受溶液PH值的影响。此外本发明中采用复合引发体系引发聚合反应，使体系中保持低的自由基浓度，不仅能克服单一引发体系的局限性，同时有利于得到相对分子质量相对较高的产物。0033本发明具有以下优点00341、突出的疏水性能0035本发明合成的三元丙烯酰胺水溶性聚合物中含有超长疏水长链结构，具有很强的。
14、疏水缔合能力。00362、优异的耐温性能0037本发明产物中有带电荷的两性单体，且含有位阻较大的超长疏水长链结构，可提高聚合物的耐温性能。00383、本发明的聚合条件温和，单体转化率高，且产品后处理过程简单易操作。00394、本发明原料易得、制备简单、产率较高、使用安全，存储方便。说明书CN104140507A4/6页700405、本发明制得的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物可直接使用，在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的潜在利用价值。附图说明0041图1是本发明实施例1制得的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的1HNMR谱图。0042图2是本发明实验例3中聚合物在不同浓。
15、度的盐溶液中的共振光散射谱图。具体实施方式0043下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。0044实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。0045实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。0046实施例中的溶剂和原料如下0047两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐DMAPS；丙烯酰胺，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯BEM，纯度为50，SIGMAALDRICH公司；过硫酸钾KPS，分析纯，国药集团有限公司；亚硫酸氢钠NAHSO3，分析纯，国药集团有限公司；偶氮二异丁脒盐酸盐AIBA2HCL，分析纯。
16、，天津科密欧化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。0048实施例1、0049含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备，步骤如下00501称取3369004745MOL丙烯酰胺、06975G00025MOL两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐、0075G005MMOL疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中，溶液加入装有氮气管、冷凝管和带有搅拌磁子的100ML的三口瓶中，室温下搅拌至完全溶解；00512向步骤1得到的体系中加入混合引发剂过硫酸钾KPS/亚硫酸氢钠NAHSO3与偶氮二异丁脒盐酸盐AIBA2HCL，搅拌均匀后放置到25的恒温水浴中，通氮除氧。
17、05H；过硫酸钾与亚硫酸氢钠的摩尔比为12，过硫酸钾与偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为16，相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为011MMOLL1；00523步骤2中体系先在25下反应2H，再升高反应体系温度至45下反应5H，反应结束后，得到乳白色均一粘液；00534以无水丙酮作为沉淀溶剂，将步骤3中所得到的粘液倒入丙酮中沉淀，过滤，将固体真空干燥，粉碎，即得含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物。0054外观为白色粉末，质量为3976G，产率93。0055本实施例得到产物结构如下0056说明书CN104140507A5/6页80057其中M/MNA949,N/MNA5,A/MNA01，表观重。
18、均分子量MW，APP30620285106GMOL1。0058通过1HNMR如图1所示对本实施例制得的聚合物进行分析鉴定，证明得到的产物是含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物。0059实施例2、0060含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备，步骤如下0061如实施例1中所述，不同的是步骤1中丙烯酰胺投料量为33619G004735MOL，疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯0225G015MMOL。0062得到含超长疏水长链的改性丙烯酰胺水溶性聚合物粉状4229G，产率93。0063实施例3、0064含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备，步骤如下00651称取3354。
19、75G004725MOL丙烯酰胺、06975G00025MOL两性单体甲基丙烯酰氧乙基N,N二甲基丙磺酸盐、0375G025MMOL疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯溶于水中，溶液加入装有氮气管、冷凝管和带有搅拌磁子的100ML的三口瓶中，室温下搅拌至完全溶解；00662向步骤1得到的体系中加入混合引发剂过硫酸钾KPS/亚硫酸氢钠NAHSO3与偶氮二异丁脒盐酸盐AIBA2HCL，搅拌均匀后放置到25的恒温水浴中，通氮除氧05H；过硫酸钾与亚硫酸氢钠的摩尔比为12，过硫酸钾与偶氮二异丁脒盐酸盐的摩尔比为16，相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为03MMOLL1；00673步骤2中体系先在。
20、30下反应2H，再升高反应体系温度至50下反应5H，反应结束后，得到乳白色均一粘液；00684以无水丙酮作为沉淀溶剂，将步骤3中所得到的粘液倒入丙酮中沉淀，过滤，将固体真空干燥，粉碎，即得含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物。0069外观为白色粉末，质量为4456G，产率92。0070实施例4、0071含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备，步骤如下0072如实施例1中所述，不同的是步骤1中丙烯酰胺投料量为3337G0047MOL，疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯0525G035MMOL。0073得到含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物粉状45576G，产率89。007。
21、4实施例5、说明书CN104140507A6/6页90075含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物的制备，步骤如下0076如实施例1中所述，不同的是步骤1中丙烯酰胺投料量为33299G00469MOL，疏水单体二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯075G05MMOL。0077得到含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物粉状48587G，产率88。0078实验例1、耐温性能测试0079将实施例1制得的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物进行耐温性能测试，实验条件及步骤如下0080本实验例用METTLERTOLEDOSDTA851型热分析仪测定聚合物的热失重性质。0081将样品装入坩埚中压实并挂。
22、在热重分析天平上称重，进行升温测试。0082本实验例测试在高纯氮气氛围中进行，氮气流量约为50MLMIN1。测试温度范围为25600，测试过程的升温速率为20MIN1。0083实施例1制备的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物具有较高的热稳定性，热重测试结果表明聚合物主链的热降解温度升高至410。0084实验例2、界面活性测试0085将实施例1制得的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物进行界面活性测试，实验条件及步骤如下0086本实验例采用德国KRSS公司的PROCESSORTENSIOMETERK12程序界面张力仪和德国HAAKE公司的恒温槽，实验温度为25，测量平衡时间为05H。0。
23、087本实验例以正庚烷为模拟油，其表面张力为2030MN/M。配制聚合物浓度不同的溶液，将聚合物溶液与模拟油混合，通过吊片法测定聚合物在油水界面上的界面张力。0088实施例1制备的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物在室温下具有较高的界面活性，其水溶液的浓度为2MG/ML，吊片法表面张力测试表明水溶液表面张力可降至30MN/M。0089实验例3、耐盐性能测试0090将实施例1制得的含超长疏水长链改性的丙烯酰胺水溶性聚合物进行耐盐性能测试，实验条件及步骤如下0091本实验例使用日本日立公司生产的HITACHIF7000型荧光光谱仪获得聚合物水溶液的共振光散射RLS光谱。选择测定参数为荧光激发波长为220NM，发射波长范围为200500NM，狭缝宽度EX100NM，EM50NM，测试温度为25。0092本实验例固定聚合物的浓度，通过改变外添加盐的浓度来研究聚合物聚集行为的变化，进而探究其在盐溶液中的耐盐性质，如图2。0093由图2实验数据显示，随着盐浓度的增加，溶液共振散射光强逐渐升高，这可能是因为无机盐离子的加入，增加了溶液极性，以及起到了屏蔽电荷的作用，使得聚合物分子链倾向于分子内和分子间缔合，使分子聚集程度增强，从而共振散射强度增大。说明书CN104140507A1/1页10图1图2说明书附图CN104140507A10。