一种异氰酸酯改性酚醛树脂泡沫的制备方法技术领域
本发明涉及化工材料领域，尤其是涉及一种异氰酸酯改性酚醛树脂泡沫的
制备方法。
背景技术
酚醛泡沫塑料以其绝热性、难燃性、燃烧时低发烟性、低毒性及尺寸稳定
性等特点，被广泛用作绝热保温材料，但酚醛泡沫塑料的缺点是韧性差、易粉
化，这极大的限制了它在很多领域的应用。
聚氨酯硬质泡沫是由异氰酸酯(俗称黑料)和组合聚醚(含多羟基聚醚多
元醇、水、催化剂、发泡剂，俗称白料)在一定条件下发泡形成的。聚氨酯泡
沫塑料具有优良的力学性能、保温性能和耐化学性能，但聚氨酯泡沫塑料分子
结构由易燃的氨基甲酸酯组成，该材料氧指数低，在明火下聚氨酯泡沫塑料存
在火灾隐患，且着火后火势难以控制，并迅速释放大量有毒烟雾，导致人员伤
亡和财产损失，这严重制约其应用领域，尤其在生命攸关的建筑保温领域。
中国专利CN104448189A公开了一种酚醛树脂改性硬质聚氨酯泡沫及其
制备方法，该发明在聚氨酯泡沫中引入酚醛树脂，通过酚醛树脂与异氰酸酯的
化学反应生成一种阻燃结构，与常规聚氨酯泡沫相比，该泡沫阻燃性明显提高，
烟密度降低，并且稳定性较好。中国专利CN101565541A公开了一种聚氨酯/
酚醛泡沫保温材料的制备方法，该发明通过将碱性酚醛树脂、异氰酸酯与聚醚
多元醇的预聚物为原料，添加表面活性剂、发泡剂，在室温下自由发泡，制备
聚氨酯/酚醛泡沫保温材料，所得泡沫保温材料具有表面粉化小、韧性好、耐火
性能好的优点。但是该专利涉及的是酚醛树脂改性聚氨酯泡沫，原理是酚醛树
脂的中的羟甲基与异氰酸酯反应，依旧有大量的多元醇与异氰酸酯生成聚氨
酯，该专利中用液体甲醛合成酚醛树脂用的是胺类的催化剂，最终脱水后树脂
的水分含量很难低于4％，然而酚醛树脂中的水与异氰酸酯很容易反应生产胺
和加酸，所以酚醛树脂的添加量有限。按照该专利制得的泡沫体防火性能虽然
比未改性的聚氨酯泡沫有所提高，但是相比较酚醛泡沫提的防火性能差距还是
很大。而本专利采用的是固体甲醛合成酚醛树脂，采用的催化剂为醋酸盐催化
剂，脱水温度可以达到120℃以上，树脂中水分含量基本上达到小于1％,从而
酚醛树脂的添加量可以占总量的60％以上，制得的泡沫防火性能非常高。但是
该专利涉及的是一种异氰酸酯/多元醇合成聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的制备
方法。首先是异氰酸酯和多元醇反应生成了氨基甲基酸酯，在与酚醛树脂反应
发泡制得泡沫体，该工艺发泡难度系数大，若异氰酸酯过量，酚醛树脂含量偏
低，可以制备改性泡沫体，但是泡沫体的防火性能较差；若异氰酸酯量低，较
低量的异氰酸酯先与多元醇反应生成了氨基甲基酸酯，很难在与酚醛树脂反
应，所以较难制备泡沫体，并且制备的泡沫体强度低。其次，该专利中没有明
确酚醛树脂中的水分含量，然而树脂中的水急易使异氰酸酯水解，导致发泡失
败。而本申请专利中是以无水分含量的酚醛树脂代替多元醇参与异氰酸酯反应
发泡，工艺简单，制备的泡沫体性能优越。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，而提供一种能制备
得到具有强度高、不易粉化、防火性能良好的异氰酸酯改性酚醛树脂泡沫的制
备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种异氰酸酯改性酚醛树脂泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)可发性酚醛树脂的合成：
(1-1)按以下组分及重量份含量备料：苯酚100、甲醛40-60，催化剂A2-10、
稀释剂20-40，
(1-2)将苯酚、甲醛和催化剂A依次加入并进行搅拌，先在70-80℃下恒
温反应1-3小时，接着在98-102℃下恒温反应0.5-1.5小时，反应结束后，进行
真空脱水，然后添加稀释剂，降温得到可发性酚醛树脂；
(2)异氰酸酯和可发性酚醛树脂的混合发泡：
(2-1)按以下组分及重量份含量备料：可发性酚醛树脂100、异氰酸酯
40-80、催化剂B0.5-2、发泡剂5-10、阻燃剂5-30和表面活性剂2-4，
(2-2)将可发性酚醛树脂、催化剂B、发泡剂、阻燃剂和表面活性剂依次
加入并搅拌均匀，再加入异氰酸酯高速搅拌10-20秒，然后倒入模具中进行发
泡，在60-70℃下恒温发泡4-10分钟后取出，打开模具，得到异氰酸酯改性的
酚醛树脂泡沫。
所述的甲醛为质量百分比为96％的固体甲醛。
所述的催化剂A为醋酸盐类催化剂，作为优选实施方式，可以采用醋酸锌
或醋酸钠，
真空脱水操作使液体中水分含量达到1.0wt％以下。
所述的稀释剂为醇类，作为优选实施方式，可以采用乙二醇或二乙二醇，
添加稀释剂使树脂粘度在400-1000cps。
所述的催化剂B为胺类催化剂，作为优选实施方式，可以采用三乙烯二胺、
二甲基环乙胺或DMEA的一种。
所述的发泡剂为正戊烷或异戊烷类发泡剂的一种。
所述的阻燃剂选自市售的TCPP、DMMP、TDCP或TMCP的一种或几种。
所述的表面活性剂为有机硅表面活性剂或离子型表面活性剂。其中有机硅
表面活性剂为市售的CGY-1型表面活性剂，离子型表面活性剂选自十二烷基磺
酸钠、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明采用异氰酸酯改性酚醛泡沫，制备得到的产品改
善了酚醛泡沫塑料的韧性差、易粉化的缺点，由于采用的是聚氨酯发泡原理，
酚醛树脂中含有大量的羟基可以代替聚氨酯发泡中的多元醇，所以整个分子链
中含有较长的柔性支链，彻底解决了酚醛泡沫的韧性差、易粉化的缺点。又因
为该分子链中含有大量的苯环，防火性能较酚醛泡沫相差不多。但是与酚醛泡
沫塑料相比，强度提高，导热系数降低；与聚氨酯硬质泡沫相比，防火性能明
显得到改善，基本上接近酚醛泡沫塑料的防火性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种异氰酸酯改性酚醛树脂泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100重量份的苯酚、40重量份的甲醛，其中甲醛为固体，质量百
分比为96％和2重量份的醋酸锌依次加入反应瓶中进行搅拌反应，先在70℃温
度条件下恒温反应2小时，接着升温至100℃，恒温反应1小时，反应结束后，
进行真空脱水，使液体中水分含量达到1.0％wt以下，然后添加20重量份的乙
二醇稀释，使树脂粘度达到400cps，之后降温得到可发性酚醛树脂。
(2)将100重量份制备好的可发性酚醛树脂、40重量份的异氰酸酯、0.5
重量份的三乙烯二胺、5重量份的正戊烷、5重量份的的TCPP和2重量份的有
机硅表面活性剂CGY-1依次加入塑料搅拌杯中搅拌均匀，再加入异氰酸酯高速
搅拌10秒，然后倒入已经加热的模具中进行发泡，在60℃下恒温发泡4分钟
后取出，打开模具，得到异氰酸酯改性的酚醛树脂泡沫。
实施例2
一种异氰酸酯改性酚醛树脂泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100重量份的苯酚、50重量份的甲醛，其中甲醛为固体，质量百
分比为96％和2重量份的醋酸钠依次加入反应瓶中进行搅拌反应，先在75℃温
度条件下恒温反应2小时，接着升温至100℃，恒温反应1小时，反应结束后，
进行真空脱水，使液体中水分含量达到1.0％wt以下，然后添加20重量份的二
乙二醇稀释，使树脂粘度达到600cps，之后降温得到可发性酚醛树脂。
(2)将100重量份制备好的可发性酚醛树脂、60重量份的异氰酸酯、1
重量份的三乙烯二胺、7重量份的异戊烷、10重量份的的DMMP和2重量份
的十二烷基磺酸钠表面活性剂依次加入塑料搅拌杯中搅拌均匀，再加入异氰酸
酯高速搅拌15秒，然后倒入已经加热的模具中进行发泡，在65℃下恒温发泡
6分钟后取出，打开模具，得到异氰酸酯改性的酚醛树脂泡沫。
实施例3
一种异氰酸酯改性酚醛树脂泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100重量份的苯酚、55重量份的甲醛，其中甲醛为固体，质量百
分比为96％和2重量份的醋酸锌依次加入反应瓶中进行搅拌反应，先在75℃温
度条件下恒温反应2小时，接着升温至100℃，恒温反应1小时，反应结束后，
进行真空脱水，使液体中水分含量达到1.0％wt以下，然后添加20重量份的乙
二醇稀释，使树脂粘度达到800cps，之后降温得到可发性酚醛树脂。
(2)将100重量份制备好的可发性酚醛树脂、70重量份的异氰酸酯、1.5
重量份的DMEA、8重量份的异戊烷、25重量份的的TCPP和DMMP以及2
重量份的表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵依次加入塑料搅拌杯中搅拌均匀，
再加入异氰酸酯高速搅拌15秒，然后倒入已经加热的模具中进行发泡，在70
℃下恒温发泡8分钟后取出，打开模具，得到异氰酸酯改性的酚醛树脂泡沫。
实施例4
一种异氰酸酯改性酚醛树脂泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100重量份的苯酚、60重量份的甲醛，其中甲醛为固体，质量百
分比为96％和2重量份的醋酸锌依次加入反应瓶中进行搅拌反应，先在80℃温
度条件下恒温反应2小时，接着升温至100℃，恒温反应1小时，反应结束后，
进行真空脱水，使液体中水分含量达到1.0％wt以下，然后添加20重量份的二
乙二醇稀释，使树脂粘度达到1000cps，之后降温得到可发性酚醛树脂。
(2)将100重量份制备好的可发性酚醛树脂、80重量份的异氰酸酯、2
重量份的DMEA、10重量份的异戊烷、30重量份的TDCP和2重量份的表面
活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵依次加入塑料搅拌杯中搅拌均匀，再加入异
氰酸酯高速搅拌20秒，然后倒入已经加热的模具中进行发泡，在70℃下恒温
发泡10分钟后取出，打开模具，得到异氰酸酯改性的酚醛树脂泡沫。
下表是各实施例以及与现有技术中的酚醛树脂泡沫的性能比较。
从上面检测数据可以看出，现有的酚醛改性聚氨酯泡沫，防火性能虽然有
所改善，但是依然和酚醛泡沫相比有很大的差距，而申请专利由于是异氰酸酯
改性酚醛泡沫，还是以酚醛为主体，防火性能依旧很好，然而通过改性，基本
上解决了酚醛泡沫脆性、掉粉的不良特性。