含介孔分子筛的烃类重整催化剂及其制备方法技术领域
本发明为一种重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有分子筛的
烃类重整催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是以石脑油馏分为原料，在一定反应条件和催化剂的作用下，生
产高辛烷值汽油调和组分、轻质芳烃和廉价氢气的过程。目前工业应用的重整
催化剂绝大多数都是由活性组分(铂)、助催化剂(如铼、锡等)和酸性载体
(如含卤素的γ-Al2O3)所组成，这类催化剂自发明以来已经进行了半个多世纪
的广泛而深入的研究。按照“理论产率”的概念来衡量含铂催化剂的催化重整
发展过程和水平，现有催化剂体系下重整反应的实际产率已经越来越接近理论
产率。进一步提高催化重整技术水平，探索新的反应历程，开发新催化材料用
于制备高活性、高芳烃选择性的重整催化剂具有重要意义。
分子筛由于具有规整的孔道结构和特殊的表面性质，成为广泛关注的一类
催化材料。近年来，科研人员对分子筛材料用于催化重整反应进行了大量的研
究。其中Pt/KL分子筛催化剂和改性ZSM-5分子筛催化剂已经实现了工业应用。
但是这两类催化剂的不足之处在于碱性的Pt/KL催化剂抗积炭和抗硫性能差，
对反应环境要求苛刻；ZSM-5等常规的硅铝分子筛酸性过强，用于重整反应时，
表现出过强的裂化活性，影响反应的芳烃产率和液体收率。
CN1384176A公开了一种含磷和碱金属改性的丝光沸石和/或β沸石的重整
催化剂，该催化剂用于重整反应适于在高温、高空速的条件下操作，可获得较
高的芳烃产率和液体收率，并可减少反应过程中的补氯量。
CN1640993A公开了一种含分子筛的烃类重整催化剂，该催化剂包括载体
和铂、铼、氯等活性组分，所述载体由小孔SAPO-34分子筛和γ-Al2O3组成。
该催化剂适用于石脑油的催化重整反应，具有较高的液体收率和活性稳定性。
CN101172252A公开了一种含有ZSM-5分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物
的重整催化剂。该催化剂中含有的氧化锑与ZSM-5分子筛表面接触，使分子筛
表面上的强酸位发生中毒而降低了选择性差的反应活性中心，而保持了选择性
较高的孔道反应场所。同时采用五氧化二磷对分子筛进行改性，对分子筛的内
表面和孔道尺寸进行调变，约束邻二甲苯和间二甲苯的产生，从而提高对二甲
苯的选择性。
US4741820公开了一种重整催化剂，该催化剂中含有中孔的非硅酸盐分子
筛，其中包括硅铝磷酸盐分子筛，如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-40、SAPO-41。
催化剂中分子筛的含量优选5～40重％，对石脑油等原料进行重整反应可得到高
辛烷值的汽油调合组分。
US5972203将两种具有不同结构的以磷铝氧化物为基础的分子筛用粘结剂
粘连在一起制成催化剂。所用粘结剂为氧化铝，催化剂制备是将第一种分子筛
与粘结剂结合，再将其放入含有磷酸和有机模板剂的高压釜中进行晶化。所述
的第一种分子筛为SAPO分子筛，第二种为AlPO分子筛。催化剂中粘结剂的
含量约为10～60重％，适用于重整、烯烃氧化、脱蜡、脱氢、裂化等反应。
刘全杰等人(工业催化,2009,17:37～40)对含有ZSM-5沸石重整催化剂的
催化性能进行了研究。结果表明，ZSM-5催化剂具有比常规重整催化剂更高的
芳构化活性，并且产物中苯和二甲苯的含量较高，对二甲苯的含量高于其热力
学平衡含量。当催化剂中Zn质量分数为2.0％时，表现出更好的催化性能，铂
含量的增加对重芳烃的产生具有明显的抑制作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含介孔分子筛的烃类重整催化剂及其制备方
法，该催化剂具有较高的异构烷烃产率和芳烃产率，制备方法简单、易于操
作。
本发明提供的含介孔分子筛的烃类重整催化剂，包括均匀混合的质量比为
1～5：1～30的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催
化剂包括以干基分子筛为基准计算的含量如下的活性组分：
铂族金属0.1～5.0质量％，
ⅢB族金属0.1～4.0质量％，
所述的分子筛为孔直径为2～50nm的介孔分子筛，
所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为基准计算的含量如下的活性组
分：
铂族金属0.1～4.0质量％，
ⅦB族金属0.1～5.0质量％，
卤素0.5～10.0质量％。
本发明将铂族金属和ⅢB族金属负载于介孔分子筛，再与氧化铝催化剂复
合，得到的催化剂用于烃类及石脑油的催化重整反应，在具有较高芳烃产率的
同时，可显著提高异构烷烃产率。
具体实施方式
本发明将负载铂族金属和ⅢB族金属的介孔分子筛催化剂与载体为氧化铝
的氧化铝催化剂均匀混合得到双组分复合催化剂，所述的分子筛催化剂与氧化
铝催化剂配合，用于烃类催化重整反应，可以在提高芳烃产率的同时，提高异
构烷烃的产率。
本发明催化剂由负载铂族金属和ⅢB族金属的介孔分子筛催化剂与载体为
氧化铝的氧化铝催化剂混合而成，所述的分子筛催化剂与氧化铝催化剂的质量
比优选1～3：1～25。
所述的分子筛催化剂中，优选包括以干基分子筛为基准计算的含量如下的
组分：
铂族金属0.1～4.0质量％，
ⅢB族金属0.1～3.0质量％。
所述的介孔分子筛优选SBA-15、MCM-41和MCM-48中的一种或多种。
所述的氧化铝催化剂优选包括以干基氧化铝为基准计算的含量如下的活
性组分：
铂族金属0.1～1.0质量％，
ⅦB族金属0.1～2.0质量％，
卤素0.6～3.0质量％。
所述的氧化铝催化剂的载体优选γ-Al2O3、η-Al2O3或二者的混合物，更优
选γ-Al2O3。
本发明催化剂中所述的铂族金属优选铂，ⅢB族金属优选镓，ⅦB族金属
优选铼，卤素优选氯。
所述的氧化铝催化剂还包含0.1～4.0质量％的第三金属组元，所述的第三金
属组元优选钇。
本发明所述催化剂的制备方法，包括：
(1)用含ⅢB族金属的化合物配成浸渍液，浸渍介孔分子筛，将固体干燥、
焙烧，再用阳离子含铂族金属的化合物配成浸渍液浸渍，将固体干燥、焙烧后
制得分子筛催化剂，
(2)用含有阴离子含铂族金属的化合物、ⅦB族金属化合物和卤素的浸渍
液浸渍氧化铝载体，将浸渍后的固体干燥、焙烧、还原、预硫化后制得氧化铝
催化剂，
(3)按1～5：1～30的质量比将(1)步制得的分子筛催化剂与(2)步制
得的氧化铝催化剂混合均匀。
上述方法中，(1)步为制备分子筛催化剂，所述的含ⅢB族金属的化合物
优选硝酸镓水合物、硫酸镓水合物、二氯化镓、三氟化镓、三氯化镓、三溴化
镓、三碘化镓或三异丙醇镓。所述的阳离子含铂族金属的化合物优选三氯化铂、
四氯化铂、硝酸铂、二氯四铵合铂、二亚硝基二氨铂、二硝基为二氨基铂或二
氯化二羰基铂的溶液，更优选二氯四铵合铂的溶液。
上述方法向分子筛中浸渍引入ⅢB族金属和铂族金属时，浸渍的液/固体积
比为1.0～6.0：1，浸渍温度为15～50℃、优选20～35℃，浸渍后干燥温度为
90～130℃，焙烧温度优选400～600℃，焙烧时间优选4～8小时。
本发明方法(2)步制备氧化铝催化剂，(2)步所述的阴离子含铂的化合
物选自氯铂酸、氯铂酸铵、氯铂酸钾、四氯合铂酸、四氯合铂酸钾、氯亚铂酸
铵或溴铂酸，所述的含ⅦB族金属的化合物选自高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾，
所述的卤素为氯。
(2)步所述的浸渍液中还可含第三金属化合物。第三金属化合物优选六水
合硝酸钇、氟化钇、氯化钇、九水合草酸钇、异丙醇钇或八水合硫酸钇、更优
选六水合硝酸钇。所述的卤素优选氯，含卤素的化合物优选盐酸。
(2)步所用的氧化铝载体优选γ-Al2O3，载体的形状优选条形。
上述方法中，(2)步向氧化铝载体中引入活性组分时，使用的浸渍方法
可为饱和浸渍或过饱和浸渍。饱和浸渍时，浸渍液与载体的液/固体积比小于
1.0，优选为0.4～0.8，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍时，浸渍液与载体
的液/固体积比大于1.0，优选1.05～2.0，浸渍后剩余的浸渍液通过过滤或真空
蒸发溶剂的方法除去。
本发明优选采用真空旋转浸渍法在氧化铝载体中引入活性组分，具体操作
方法为：将阴离子含铂族金属的化合物、含ⅦB族金属的化合物和含卤素的化
合物配成浸渍液，在0.005～0.03MPa及旋转的条件下浸渍氧化铝载体，浸渍液
与载体的液/固体积比为1.1～5.0，浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度
优选20～90℃，更优选30～70℃。浸渍时间优选1～8小时，更优选2～4小时。
真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，将催化剂取
出干燥，然后焙烧。干燥温度为80～130℃、优选100～120℃。
焙烧在空气气氛下进行，温度优选300～700℃，更优选400～600℃。焙烧
时的气/固体积比优选300～1200：1、更优选500～1000：1。焙烧时间优选3～12
小时、更优选4～8小时。
上述氧化铝催化剂在焙烧后需经还原和预硫化才能使用。还原在氢气气氛
中进行，还原温度优选350～550℃、更优选400～500℃。气/剂体积比优选
300～1800：1、更优选500～1500：1。还原时间优选3～12小时、更优选4～8小
时。
上述氧化铝催化剂的预硫化方法为：在还原催化剂的氢气中加入含硫化合
物对催化剂进行预硫化，氢气中的硫含量为0.01～1.0％、优选0.04～1.0％(相对
于干基氧化铝质量)，预硫化温度优选350～470℃、更优选370～450℃。
本发明催化剂制备方法的(3)步为两种催化剂的混合均匀，优选混合后
的固体成型，成型的方法可为压片，也可为挤条。
应用本发明催化剂进行烃类催化重整的方法包括将烃类原料在
0.1～9.0MPa、优选0.3～2.5MPa，370～600℃、优选450～550℃，氢/烃体积比为
800～2000、优选1000～1500，进料质量空速0.1～18.0小时-1、优选0.5～6.0小时
-1的条件下与本发明所述的重整催化剂接触反应。
所述的烃原料选自沸程为40～230℃的汽油或其掺和焦化、裂化工艺生产的
汽油组分，优选直馏石脑油或其掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化
石脑油。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备SBA-15分子筛
将100g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(模板剂，简称为P123，分子
量5800，美国Aldrich公司生产)溶于2250mL去离子水中，加入1500g浓度
为4mol/L的盐酸并搅拌均匀，40℃缓慢加入212.5g正硅酸乙酯，搅拌4小时。
然后将所得混合物移入高压釜中，140℃老化24小时，过滤、洗涤后于120℃
干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到白色粉末，为SBA-15分子筛。
(2)制备Ga/SBA-15分子筛
将Ga浓度为14.5mg/mL的Ga(NO3)3溶液与适量去离子水配制成浸渍
液，使其中Ga含量为1.0质量％(相对于干基分子筛质量)，液/固体积比为5：
1，25℃用浸渍液浸渍SBA-15分子筛10小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧
4小时，制得含1.0质量％Ga的Ga/SBA-15分子筛。
(3)制备Pt-Ga/SBA-15分子筛
将Pt浓度为9.8mg/mL的Pt(NH3)4Cl2溶液与适量去离子水配制成浸渍
液，使其中Pt含量为0.5质量％(相对于干基分子筛质量)，液/固体积比为5：
1，25℃用浸渍液浸渍(2)步制得的Ga/SBA-15分子筛10小时，120℃干燥12
小时，550℃焙烧4小时，480℃用氢气还原2小时，制得含0.5质量％Pt、1.0
质量％Ga(相对于干基分子筛质量)的Pt-Ga/SBA-15分子筛催化剂。
(4)制备氧化铝催化剂
取50克条形γ-Al2O3载体(中国石化催化剂长岭分公司生产)，用氯铂酸、
高铼酸和盐酸配成浸渍液，浸渍液中含铂0.22质量％、铼0.46质量％和氯1.5
质量％(均相对于干基氧化铝计算)，浸渍液与条形γ-Al2O3载体的液/固体积
比为1.3。先将载体置于减压环境中，使压力达到0.02MPa，维持0.5小时，停
止减压操作，引入浸渍液，30℃旋转浸渍3小时，然后在60℃、0.02MPa条件
下旋转干燥1小时。将固体物取出，120℃干燥12小时，干空气中于500℃焙
烧4小时，再于480℃用H2还原4小时，425℃氢气气氛中加入硫含量0.09质
量％(相对于干基氧化铝计算)的硫化氢进行预硫化，制得含0.22质量％的铂、
0.46质量％的铼、1.5质量％的氯和0.09质量％的硫(均相对于干基氧化铝计算)
的氧化铝催化剂。
(5)制备本发明催化剂
按1：9的质量比将(3)步制备的分子筛催化剂和(4)步制备的氧化铝
催化剂混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂PM-1。
实例2
(1)制备MCM-41分子筛
取9.9g十六烷基三甲基溴化铵，加入205.1mL去离子水，60℃搅拌0.5小
时。滴加140.7mL浓度为25质量％的氨水，继续搅拌0.5小时，加入50.4mL
正硅酸乙酯和205.1mL去离子水，搅拌6小时。将所得混合物移入高压釜中，
110℃老化4天，过滤、洗涤后，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到白
色粉末，为MCM-41分子筛。
(2)取MCM-41分子筛，按实例1(2)步的方法用Ga(NO3)3溶液浸
渍负载镓，经干燥、焙烧，制得含1.0质量％Ga(相对于干基分子筛质量)的
MCM-41分子筛。
(3)取(2)步制得的含1.0质量％Ga的MCM-41分子筛，按实例1(3)
步的方法用Pt(NH3)4Cl2溶液浸渍负载铂，经干燥、焙烧、还原，制得含0.5
质量％Pt、1.0质量％Ga(相对于干基分子筛质量)的Pt-Ga/MCM-41分子筛催
化剂。
(4)按实例1(4)步的方法制备氧化铝催化剂。
(5)按1：9的质量比将(3)步制备的分子筛催化剂和(4)步制备的氧
化铝催化剂混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂
PM-2。
实例3
(1)制备MCM-48分子筛
取9.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入200mL去离子水，分别加
入200mL乙醇和24mL浓度为25质量％的氨水，搅拌0.5小时，逐滴加入13.6g
正硅酸乙酯(TEOS)，使加入的反应物的摩尔比保持在TEOS：CTAB：乙醇：
氨水：水＝l：0.4：54：12.5：174，25℃搅拌6小时，过滤、洗涤后，120℃干
燥8小时，550℃焙烧6小时，得到白色粉末，为MCM-48分子筛。
(2)取MCM-48分子筛，按实例1(2)步的方法用Ga(NO3)3溶液浸
渍负载镓，经干燥、焙烧，制得含1.0质量％Ga(相对于干基分子筛质量)的
Ga-MCM-48分子筛。
(3)取上述(2)步制得的含1.0质量％Ga的MCM-48分子筛，按实例1
(3)步的方法用Pt(NH3)4Cl2溶液浸渍负载铂，经干燥、焙烧、还原，制得
含0.5质量％Pt(相对于干基分子筛质量)、1.0质量％Ga的Pt-Ga/MCM-48分
子筛催化剂。
(4)按实例1(4)步的方法制备氧化铝催化剂。
(5)按1：9的质量比将(3)步制备的分子筛催化剂和(4)步制备的氧
化铝催化剂混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂
PM-3。
实例4
将按实例1(3)步方法制备的Pt-Ga/SBA-15分子筛催化剂和按(4)步方
法制备的氧化铝催化剂按1：19的质量比混合均匀，压片成型，研磨成0.13～
0.15毫米的颗粒，制得催化剂PM-4。
实例5
将按实例1(3)步方法制备的Pt-Ga/SBA-15分子筛催化剂和按(4)步方
法制备的氧化铝催化剂按3：7的质量比混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15
毫米的颗粒，制得催化剂PM-5。
实例6
将按实例1(3)步方法制备的Pt-Ga/SBA-15分子筛催化剂和按(4)步方
法制备的氧化铝催化剂按1：1的质量比混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15
毫米的颗粒，制得催化剂PM-6。
实例7
将按实例1(3)步方法制备的Pt-Ga/SBA-15分子筛催化剂和按(4)步方
法制备的氧化铝催化剂按7：3的质量比混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15
毫米的颗粒，制得催化剂PM-7。
对比例1
将按实例1(3)步方法制备的Pt-Ga/SBA-15分子筛催化剂，压片成型，
研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂DB-1。
对比例2
将按实例1(4)步方法制备的氧化铝催化剂，研磨成0.13～0.15毫米的颗
粒，制得催化剂DB-2。
对比例3
将按实例1(3)步方法制备的Pt-Ga/SBA-15分子筛催化剂和按(4)步方
法制备的氧化铝催化剂，分别压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，以1：
9的质量比分段装填，分子筛催化剂在上部，氧化铝催化剂在下部，制得催化
剂DB-3。
对比例4
将按实例1(3)步制备的Pt-Ga/SBA-15分子筛催化剂和按(4)步方法制
备的氧化铝催化剂，分别压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，以1：9
的质量比分段装填，氧化铝催化剂在上部，分子筛催化剂在下部，制得催化剂
DB-4。
对比例5
(1)按实例1(1)步制备SBA-15分子筛。
(2)制备Zn/SBA-15分子筛催化剂
将Zn浓度为21.2mg/mL的Zn(NO3)2溶液与适量去离子水配制成浸渍液，
使其中Zn含量为1.0质量％(相对于干基分子筛质量)，液/固体积比为5：1，
25℃用浸渍液浸渍SBA-15分子筛10小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧4
小时，制得Zn含量为1.0质量％的Zn/SBA-15分子筛。
(3)制备Pt-Zn/SBA-15分子筛催化剂
将Pt浓度为9.8mg/mL的Pt(NH3)4Cl2溶液与适量去离子水配制成浸渍
液，使其中Pt含量为0.5质量％(相对于干基分子筛质量)，液/固体积比为5：
1，25℃用浸渍液浸渍(2)步制得的Zn/SBA-15分子筛10小时，120℃干燥12
小时，550℃焙烧4小时，480℃用氢气还原2小时，制得含0.5质量％Pt、1.0
质量％Zn(相对于干基分子筛质量)的Pt-Zn/SBA-15分子筛催化剂。
(4)按实例1(4)步制备氧化铝催化剂，其中含铂0.22质量％、铼0.46
质量％、氯1.5质量％和硫0.90质量％(均相对于干基氧化铝计算)。
(5)按1：9的质量比将(3)步制备的分子筛催化剂和(4)步制备的氧
化铝催化剂混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂
DB-5。
对比例6
按CN102029186A(CN200910177172.5)实例1(1)步的方法制备硼硅β
分子筛。
取硼硅β分子筛，按实例1(3)步的方法用Pt(NH3)4Cl2溶液浸渍进行
铂交换，然后再焙烧、还原，制得含1.0质量％Pt(相对于干基分子筛质量)
的硼硅β分子筛催化剂。按1：1的质量比将含1.0质量％Pt(相对于干基分子
筛质量)的硼硅β分子筛催化剂和按实例1(4)步制备的氧化铝催化剂混合均
匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂DB-6。
对比例7
用含Cs1.0％(相对于干基分子筛的质量)的CsOH溶液浸渍按对比例6
方法制备的硼硅β分子筛24小时，使液/固体积比为4：1，120℃干燥12小时、
300℃焙烧2小时，制得Cs含量为1.0％(相对于干基分子筛的质量)的Cs-硼
硅β分子筛催化剂。
取Cs-硼硅β分子筛，按实例1(3)步的方法用Pt(NH3)4Cl2溶液浸渍
进行铂交换，然后再焙烧、还原，制得含1.0质量％Pt(相对于干基分子筛质
量)的Cs-硼硅β分子筛催化剂。按1：1的质量比将含1.0质量％Pt(相对于
干基分子筛质量)的Cs-硼硅β分子筛催化剂和按实例1(4)步制备的氧化铝
催化剂混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂DB-7。
实例8
对本发明催化剂及对比催化剂的反应性能进行评价。
在微反评价装置的反应器中装填1mL催化剂，通入正庚烷进行反应，控制
反应器入口温度为500℃、反应压力为1.0MPa、质量空速为6.0小时-1、氢/烃
体积比为1200：1，反应结果见表1。
从表1数据可知，本发明催化剂较之对比催化剂DB-1、DB-2、DB-3、DB-4、
DB-5，具有较高的芳烃产率和异构烷烃产率；较之对比催化剂DB-6、DB-7，
具有较高的异构烷烃产率。
实例9
在高压微反评价装置上装填2mL催化剂，以精制石脑油为原料分别评价本
发明催化剂PM-1和对比催化剂DB-1、DB-2的反应性能。石脑油性质见表2，
反应温度为500℃、反应压力为1.0MPa，进料液时体积空速为6.0小时-1、氢/
烃体积比为1200：1，反应结果见表3。
从表3数据可知，较之对比催化剂，本发明催化剂具有更高的C5+液体收
率和芳烃产率。
表1
表2
表3