一种荧光化学传感器及其制备方法与应用.pdf

《一种荧光化学传感器及其制备方法与应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种荧光化学传感器及其制备方法与应用.pdf（15页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102190670 A (43)申请公布日 2011.09.21 CN 102190670 A *CN102190670A* (21)申请号 201110069049.9 (22)申请日 2011.03.22 C07F 1/08(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G01N 21/76(2006.01) (71)申请人 中国科学院理化技术研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一条 2 号 申请人 陕西科技大学 (72)发明人 陈玉哲 杨清正 陈红海 李仲谨 徐江飞 吴骊珠 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245。

2、 代理人 关畅 (54) 发明名称 一种荧光化学传感器及其制备方法与应用 (57) 摘要 本发明提供了一种荧光化学传感器及其制备 方法与应用。该荧光化学传感器的结构式如式 (I)所示， 其中， R1为硫或氧 ； R2为磺酸酯盐、 碘盐、 氟磷酸盐或氟硼酸盐。本发明提供的所述化学传 感器的制备方法， 包括如下步骤 ： (1)4 -(N， N- 二 甲基吡啶基胺基 ) 苯在氧化剂的作用下进行氧 化反应得到 4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯甲 醛 ； (2)4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯甲醛与 式(III)所示化合物进行反应得到式(II)所示化 合物 ； (3) 式 (II。

3、) 所示化合物与含铜离子无机盐 进行反应即得所述荧光化学传感器 ； 式 (II) 和式 (III) 中， R1为硫或氧 ； R2为磺酸酯盐、 碘盐、 氟磷 酸盐或氟硼酸盐。本发明提供的荧光化学传感器 可以在水溶液中对氰离子进行专一、 高效、 及时、 简单的检测。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 4 页 CN 102190673 A1/2 页 2 1. 一种荧光化学传感器， 其结构式如式 (I) 所示 ： 其中， R1为硫或氧 ； R2为磺酸酯盐、 碘盐、 氟磷酸盐或氟硼酸盐。 2. 权利要求 1 所述。

4、化学传感器的制备方法， 包括如下步骤 ： (1)4 -(N， N-二甲基吡啶基胺基)苯在氧化剂的作用下进行氧化反应得到4 -(N， N-二 甲基吡啶基胺基 ) 苯甲醛 ； (2)4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯甲醛与式 (III) 所示化合物进行反应得到式 (II) 所示化合物 ； (3) 式 (II) 所示化合物与含铜离子无机盐进行反应即得所述荧光化学传感器 ； 式 (II) 和式 (III) 中， R1为硫或氧 ； R2为磺酸酯盐、 碘盐、 氟磷酸盐或氟硼酸盐。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯是 由氯甲基吡。

5、啶盐酸盐和苯胺进行反应得到的。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 所述氧化反应的氧化 剂为三氯氧磷。 5. 根据权利要求 2-4 中任一所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 所述氧化反应的 温度为 45 -90 ； 步骤 (1) 所述氧化反应的时间为 24 小时 -72 小时。 6.根据权利要求2-5中任一所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤(2)中所述式(III)所 示化合物与 4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯甲醛的摩尔份数比为 1 (2-6)。 7. 根据权利要求 2-6 中任一所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (。

6、2) 所述反应的催化 剂为六氢吡啶、 醋酸铵、 碳酸钾、 三乙胺、 乙二胺、 氢氧化钠或氢氧化钾 ； 所述催化剂占所述 式 (III) 所示化合物的质量百分含量为 1 -3。 8. 根据权利要求 2-7 中任一所述的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (2) 所述反应的溶剂 为无水乙醇、 无水甲醇或丙酮 ； 所述反应的温度为80-90； 所述反应的时间为6小时-24 小时 ； 步骤 (3) 所述含铜离子无机盐为硝酸铜、 氯化铜、 醋酸铜、 硫酸铜或高氯酸铜。 9. 权利要求 1 所述荧光化学传感器在检测氰离子中的应用。 10. 根据权利要求 9 所述的应用， 其特征在于 ： 在 4- 羟乙基哌嗪。

7、乙磺酸的缓冲溶液中， 权 利 要 求 书 CN 102190670 A CN 102190673 A2/2 页 3 用所述荧光化学传感器对氰离子进行检测。 权 利 要 求 书 CN 102190670 A CN 102190673 A1/8 页 4 一种荧光化学传感器及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及一种荧光化学传感器及其制备方法与应用， 属于化学传感器技术领 域。 背景技术 0002 氰离子盐在工业中有广泛的应用， 包括冶金、 电镀、 染料、 医药等。但是氰离子 具有很强的毒性， 国家 工业企业设计卫生标准 规定地面水中氰离子的最高允许浓度为 0.05mg/L。因此对氰离子进。

8、行及时有效检测显得尤为重要。近几年许多氰离子化学检测分 子器件， 特别是对氰离子进行检测的荧光化学传感器被相继报道， 但在水相中高灵敏、 高选 择性检测氰离子的荧光传感器的报道还比较少见。 0003 荧光化学传感器是利用传感器分子与目标分子相互作用引起的体系荧光信号改 变从而达到检测目的一种分析方法。 该方法具有灵敏度高、 操作简单以及成本低廉等优点， 在诸多领域有着广泛应用前景， 不同类型检测对象的光化学传感器也在不断设计和研制之 中。其中基于主 - 客体相互作用的氰离子荧光化学传感器， 由于水溶液中强的溶剂化作用 降低主 - 客体之间的相互作用， 使其灵敏度大大降低， 故该类传感器不能在水。

9、溶液中有效 检测氰离子。因此迫切需要设计、 合成能够在水溶液中对氰离子进行高效识别的荧光化学 传感器。 0004 反应型荧光化学传感器为开发水相中氰离子的检测提供了契机， 该方法利用传感 器与被检分子之间专一的化学反应引起传感器发光性能的改变来进行识别。 因而该方法受 溶剂极性影响较小， 可以在水相中对目标分子进行检测， 且具有优异选择性和灵敏度。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种荧光化学传感器及其制备方法与应用。 0006 本发明提供的荧光化学传感器， 其结构式如式 (I) 所示 ： 0007 0008 其中， R1为硫或氧 ； R2为磺酸酯盐、 碘盐、 氟磷酸盐或氟硼酸盐。 00。

10、09 本发明还提供了上述荧光化学传感器的制备方法， 包括如下步骤 ： 0010 (1)4 -(N， N-二甲基吡啶基胺基)苯在氧化剂的作用下进行氧化反应得到4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯甲醛 ； 0011 (2)4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯甲醛与式 (III) 所示化合物进行反应得到式 说 明 书 CN 102190670 A CN 102190673 A2/8 页 5 (II) 所示化合物 ； 0012 (3) 式 (II) 所示化合物与含铜离子无机盐进行反应即得所述荧光化学传感器 ； 0013 0014 式 (II) 和式 (III) 中， R1为硫或氧 ； 。

11、R2为磺酸酯盐、 碘盐、 氟磷酸盐或氟硼酸盐。 0015 上述的制备方法中， 4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯可由氯甲基吡啶盐酸盐和苯 胺进行反应得到的 ； 该反应中， 以碱如氢氧化钠作为催化剂， 其中氢氧化钠的摩尔量可为氯 甲基吡啶的 2-5 倍， 最佳量为 2.5 倍。 0016 上述的制备方法中， 步骤 (1) 所述氧化反应的氧化剂可为三氯氧磷。 0017 上述的制备方法中， 步骤 (1) 所述氧化反应的温度可为 45 -90， 具体可为 45、 65或 90； 步骤 (1) 所述氧化反应的时间可为 24 小时 -72 小时， 具体可为 24 小时、 48 小时或 72 小时。

12、。 0018 上述的制备方法中， 步骤 (2) 中所述式 (III) 所示化合物与 4 -(N， N- 二甲基吡 啶基胺基 ) 苯甲醛的摩尔份数比可为 1 (2-6)， 如 1 3。 0019 上述的制备方法中， 步骤 (2) 所述反应的催化剂可为六氢吡啶、 醋酸铵、 碳酸钾、 三乙胺、 乙二胺、 氢氧化钠或氢氧化钾 ； 所述催化剂占所述式 (III) 所示化合物的质量百分 含量为 1 -3， 如 1或 3。 0020 上述的制备方法中， 步骤 (2) 所述反应的溶剂可为无水乙醇、 无水甲醇或丙酮 ； 所 述反应的温度可为 80 -90， 如 80或 90； 所述反应的时间可为 6 小时 -2。

13、4 小时， 如 6 小时、 10 小时或 24 小时 ； 步骤 (3) 所述含铜离子无机盐可为水溶性无机盐， 具体可为硝酸 铜、 氯化铜、 醋酸铜、 硫酸铜或高氯酸铜 ； 所述式 (II) 所示化合物与含铜离子无机盐的摩尔 比可为 1 1。 0021 本发明还提供了上述荧光化学传感器在检测氰离子中的应用 ； 所述应用中， 在 HEPES(4- 羟乙基哌嗪乙磺酸 ) 的缓冲溶液中， 用所述荧光化学传感器对氰离子进行检测， 所述缓冲溶液的 pH 可为 7.20。 0022 本发明所提供的荧光化学传感器的优点在于 ： 由于氰离子与铜离子的络合常数巨 大， 可以夺去所述荧光化学传感器中的铜离子， 使所。

14、述荧光化学传感器的给电子能力恢复， 其荧光被重新激发， 紫外光谱发生红移， 使得所述荧光化学传感器可不受众多阴离子干扰 对氰离子进行专一性识别。另外， 由于本发明提供的荧光化学传感器作为分子内盐具有优 良的水溶性， 这样大大提高了其在实际中的应用前景。 除此之外， 所述荧光化学传感器对氰 离子的检测具有即时明显的颜色变化， 仅用肉眼即可观察检测结果。因此所述荧光化学传 感器可以在水溶液中对氰离子进行专一、 高效、 及时、 简单的检测。 说 明 书 CN 102190670 A CN 102190673 A3/8 页 6 附图说明 0023 图1为式(V)所示化合物(浓度为8mol/l)在HEP。

15、ES(H2O， 20mmol/l， pH7.20) 缓冲溶液中对铜离子 ( 浓度为 100mmol/l) 响应的紫外光谱。 0024 图2为式(V)所示化合物(浓度为8mol/l)在HEPES(H2O， 20mmol/l， pH7.20) 缓冲溶液中对铜离子 ( 浓度为 100mmol/l) 响应的荧光光谱。 0025 图 3 为式 (IV) 所示荧光化学传感器 ( 浓度为 8mol/l) 在 HEPES(H2O， 20mmol/l， pH 7.20) 缓冲溶液中对氰离子 ( 浓度为 0.15mol/l) 响应的紫外光谱。 0026 图 4 为式 (IV) 所示荧光化学传感器 ( 浓度为 8m。

16、ol/l) 在 HEPES(H2O， 20mmol/l， pH 7.20) 缓冲溶液中对氰离子 ( 浓度为 0.15mol/l) 响应的荧光光谱。 0027 图 5 为式 (IV) 所示荧光化学传感器 ( 浓度为 8mol/l， 式 (V) 所示化合物与铜 的摩尔比为 1 1) 在 HEPES(H2O， 20mmol/l， pH 7.20) 缓冲溶液中对氰离子 ( 浓度为 0.15mol/l) 选择性的紫外光谱， 其中， 1 为式 (IV) 所示荧光化学传感器的空白紫外光谱 ； 2 为式(IV)所示荧光化学传感器与11摩尔质量的铜离子响应的紫外光谱 ； 3为式(IV)所 示荧光化学传感器与 1。

17、 1 摩尔质量的铜离子平衡后， 对加入 75 倍铜离子当量的各种阴离 子响应的紫外光谱 ； 4 为式 (IV) 所示荧光化学传感器与 1 1 摩尔质量的铜离子， 再加入 75 倍铜离子当量的各种阴离子， 平衡后加入氰离子响应的紫外光谱。 0028 图 6 为式 (IV) 所示荧光化学传感器 ( 浓度为 8mol/l， 式 (V) 所示化合物与铜 的摩尔比为 1 1) 在 HEPES(H2O， 20mmol/l， pH 7.20) 缓冲溶液中对氰离子 ( 浓度为 0.15mol/l) 选择性的荧光光谱。其中， 1 为式 (IV) 所示荧光化学传感器的空白荧光光谱 ； 2 为式 (IV) 所示荧光。

18、化学传感器与 1 1 摩尔质量的铜离子响应的荧光光谱 ； 3 为式 (IV) 所示荧光化学传感器与 1 1 摩尔质量的铜离子平衡后， 对加入 75 倍铜离子当量的各种阴 离子响应的荧光光谱 ； 4为式(IV)所示荧光化学传感器与11摩尔质量的铜离子平衡后， 再加入 75 倍铜离子当量的各种阴离子平衡后， 平衡后加入氰离子响应的荧光光谱。 0029 图 7 为式 (IV) 所示荧光化学传感器对 11 种阴离子以及氰离子的选择性测试。 具体实施方式 0030 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明， 均为常规方法。 0031 下述实施例中所用的材料、 试剂等， 如无特殊说明， 均可从商业途径得到。

19、。 0032 实施例 1、 荧光化学传感器 ( 结构式如式 (IV) 所示 ) 的制备 0033 0034 (1)称取180mg氯甲基吡啶盐酸盐和700mg苯胺至反应瓶中， 氢氧化钠溶液作为溶 剂， 加入十六烷基溴化铵作为相转移催化剂， 加热至 45搅拌反应 48 小时， 二氯甲烷萃取， 说 明 书 CN 102190670 A CN 102190673 A4/8 页 7 利用柱层析 ( 乙酸乙酯 / 石油醚 3 1) 分离得到淡黄色 4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯纯品。在冰浴中向无水 DMF 密封反应瓶缓慢滴加 1ml 三氯氧磷， 在 0下搅拌 30 分钟， 然后加入 500m。

20、g 上述制备的 4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯， 加热至 45搅拌 72 小时。 反应完毕后体系自然冷却至室温， 加入蒸馏水搅拌 30 分钟， 碳酸钾调节 pH 值到 10， 搅拌 30 分钟， 二氯甲烷和水分别萃取 2 次， 最后利用柱层析分离得到所述的 4 -(N， N- 二甲基吡啶 基胺基 ) 苯甲醛 ； 0035 (2)称取300mg 2-甲基苯并噻唑和300mg 1， 3-磺内酯加入至反应瓶中， 三氯甲烷 作为溶剂， 加热至 80搅拌 48 小时， 有沉淀生成， 反应停止后自然冷却至室温， 过滤洗涤得 到淡黄色的 2- 甲基 -N- 正丙基磺酸盐苯并噻唑 ( 其结构式如。

21、式 (III) 所示， 其中， R1为 S， R2为正丙基磺酸基 ) ； 0036 (3) 称取 150mg 2- 甲基 -N- 正丙基磺酸盐苯并噻唑和 500mg 4 -(N， N- 二甲基 吡啶基胺基 ) 苯甲醛 ( 其中， 2- 甲基 -N- 正丙基磺酸盐苯并噻唑与 4 -(N， N- 二甲基吡啶 基胺基 ) 苯甲醛的摩尔比为 1 3) 与反应瓶中， 无水乙醇作为溶剂， 加入占 2- 甲基 -N- 正 丙基磺酸盐苯并噻唑的质量百分含量的 3的六氢吡啶作为催化剂， 加热至 80搅拌反 应 10 小时， 有沉淀生成， 反应停止后体系自然冷却至室温， 抽滤沉淀， 沉淀使用乙醚洗涤， 即得到式 。

22、(V) 所示化合物 ： 1H NMR(400MHz， DMSO-d6) ： 2.13(m， 2H)， 2.60-2.63(t， 2H)， 4.92-4.96(t， 2H)， 5.02(s， 4H)， 6.85(d， 2H， J9.2Hz)， 7.31(dd， 1H， J4.8Hz)， 7.33(dd， 1H， J 5.2Hz)， 7.38(d， 2H)， 7.69(t， 1H， J 14.2Hz)， 7.78(dd， 1H， J 5.2Hz)， 7.84(dd， 2H， J 18Hz)， 7.88(dd， 2H， J 9.2Hz)， 8.04(d， 2H， J 18Hz)， 8.25(d， 1。

23、H)， 8.30(d， 1H)， 8.60(d， 2H， J 4.8Hz) ； MS(Maldi) ： m/z 556.7. 0037 0038 (4)56mg 式 (V) 所示化合物与 18.8mg 硝酸铜在水中进行反应即得式 (IV) 所示的 荧光化学传感器。 0039 式 (V) 所示化合物对铜离子的紫外光谱测试 ： 使用 HEPES(H2O， 20mmol/l， pH 7.20) 缓冲溶液分别配制 8mol/l 的式 (V) 所示化合物溶液和 100mmol/l 的 Cu(NO3)2溶 液。取 2ml 上述式 (V) 所示化合物溶液于比色皿中， 向比色皿中逐渐滴加上述 Cu(NO3)2。

24、溶 液至平衡， 检测紫外光谱， 如图 1 所示。从图 1 中可知， 紫外光谱在 498nm 处吸收随着铜离 子的增加而减少， 但是加入与式 (V) 所示化合物相同摩尔量的铜离子之后变化不再明显 ； 紫外光谱在 386nm 处的吸收随着铜离子的增加而出现新的吸收峰， 但是在加入 1 倍铜离子 之后变化不再明显。 0040 式 (V) 所示化合物对铜离子的荧光光谱测试 ： 使用 HEPES(H2O， 20mmol/l， pH 7.20) 缓冲溶液分别配制 8mol/l 的式 (V) 所示化合物溶液和 100mmol/l 的 Cu(NO3)2溶 液。取 2ml 上述式 (V) 所示化合物溶液于比色皿。

25、中， 并向比色皿中逐渐滴加上述 Cu(NO3)2 说 明 书 CN 102190670 A CN 102190673 A5/8 页 8 溶液至平衡， 检测荧光光谱， 如图 2 所示。从图 2 中可知， 随着铜离子的量增加荧光逐渐降 低， 在加入与式 (V) 所示化合物相同摩尔量的铜离子后其荧光被完全淬灭。 0041 式 (IV) 所示荧光化学传感器对氰离子的紫外光谱测试 ： 使用 HEPES(H2O， 20mmol/ l， pH 7.20) 缓冲溶液分别配制 8mol/l 的式 (V) 所示化合物溶液和 100mmol/l 的 Cu(NO3)2溶液， 以及 0.5mol/l 的氰离子溶液。取 。

26、2ml 上述式 (IV) 所示荧光化学传感器溶 液于比色皿中， 并向比色皿中滴加上述 Cu(NO3)2溶液， 检测紫外光谱 ； 滴定平衡后继续向上 述体系中滴加上述氰离子溶液至平衡， 检测紫外光谱， 如图 3 所示。从图 3 中可知， 紫外光 谱在 498nm 处吸收峰随着氰离子的增加而增强， 但是加入与 2 倍摩尔量 Cu 离子的氰离子之 后变化不再明显 ； 在 386nm 处的吸收随着氰离子的增加而减小， 但是加入与 Cu 离子 2 倍摩 尔量的氰离子之后变化不再明显。 0042 式 (IV) 所示荧光化学传感器对氰离子的荧光光谱测试 ： 使用 HEPES(H2O， 20mmol/ l， 。

27、pH 7.20) 缓冲溶液分别配制 8mol/l 的式 (V) 所示化合物溶液和 100mmol/l 的 Cu(NO3)2溶液， 以及 0.5mol/l 的氰离子溶液。取 2ml 上述式 (IV) 所示荧光化学传感器溶 液于比色皿中， 并向比色皿中滴加 Cu(NO3)2溶液， 检测荧光光谱， 滴定平衡后继续向上述体 系中滴加上述氰离子溶液至平衡， 检测荧光光谱， 如图 4 所示。由图 4 可知， 随着氰离子的 量增加荧光逐渐增强， 在加入与 Cu 离子 2 倍摩尔量的氰离子后其荧光增强已不再明显。 0043 式 (IV) 所示荧光化学传感器对干扰离子的紫外光谱测试 ： 使用 HEPES(H2O。

28、， 20mmol/l， pH 7.20) 缓冲溶液分别配制 8mol/l 的式 (V) 所示化合物溶液， 100mmol/l 的 Cu(NO3)2溶液， 0.5mol/l 的氰离子溶液， 以及 0.15mol/l 分别含有 F-， Cr2O72-， PO42-， BO32-， Cl-， Ac-， S2-， MnO4-， S2O82-， OH-， SO42-， CO32-， I-等各种离子溶液。取 2ml 上述式 (IV) 所示荧 光化学传感器溶液于比色皿中， 向比色皿中滴加Cu(NO3)2溶液， 检测紫外光谱。 滴定平衡后 向上述体系中分别滴加 100 倍于铜离子摩尔当量的上述干扰离子溶液， 。

29、检测紫外光谱。滴 定平衡后再向上述体系滴加氰离子溶液， 测试紫外光谱， 如图 5 所示。由图 5 可知， 一次性 加入 75 倍量的干扰离子， 包括 F-、 Cl-、 I-、 Ac-、 SO42-、 S2O82-、 PO4-、 S2-、 OH-、 CO32-、 BO3-等， 对其 紫外光谱几乎没有影响 ； 平衡后再加入氰离子， 紫外光谱在 498nm 处吸收峰随着氰离子的 增加而增强， 但是加入与 2 倍摩尔量 Cu 离子的氰离子之后变化不再明显 ； 在 386nm 处的吸 收随着氰离子的增加而减小， 但是加入与 Cu 离子 2 倍摩尔量的氰离子之后变化不再明显。 0044 式 (IV) 所示。

30、荧光化学传感器对干扰离子的荧光光谱测试 ： 使用 HEPES(H2O， 20mmol/l， pH 7.20) 缓冲溶液分别配制 8mol/l 的式 (V) 所示化合物溶液， 100mmol/l 的 Cu(NO3)2溶液， 0.5mol/l 的氰离子溶液， 以及 0.15mol/l 分别含有 F-， Cr2O72-， PO42-， BO32-， Cl-， Ac-， S2-， MnO4-， S2O82-， OH-， SO42-， CO32-， I- 等各种干扰离子溶液。取 2ml 上述式 (V) 所示 化合物溶液于比色皿中， 向比色皿中滴加上述Cu(NO3)2溶液， 检测荧光光谱。 滴定平衡后向 。

31、上述体系中分别滴加 100 倍于铜离子摩尔当量的上述干扰离子溶液， 检测荧光光谱。滴定 平衡后再向上述体系滴加氰离子溶液， 测试荧光光谱， 如图 6 所示。由图 6 可知， 一次性加 入 75 倍量的干扰离子， 包括 F-、 Cl-、 I-、 Ac-、 SO42-、 S2O82-、 PO4-、 S2-、 OH-、 CO32-、 BO3-等， 对其荧 光光谱几乎没有影响， 平衡后再加入氰离子， 随着氰离子的量增加荧光逐渐增强， 在加入与 Cu 离子 2 倍摩尔量的氰离子后其荧光增强已不再明显。 0045 式 (IV) 所示荧光化学传感器对氰离子选择性的荧光光谱测试 ： 使用 HEPES(H2O，。

32、 20mmol/l， pH 7.20) 缓冲溶液分别配制 8mol/l 的式 (V) 所示化合物溶液和 100mmol/l 说 明 书 CN 102190670 A CN 102190673 A6/8 页 9 的 Cu(NO3)2溶液， 以及 0.15mol/l 分别含有 F-， Cr2O72-， PO42-， BO32-， Cl-， Ac-， S2-， MnO4-， S2O82-， OH-， SO42-， CO32-， I- 等各种离子溶液。取 2ml 上述式 (V) 所示化合物溶液于比色皿中， 向比 色皿中滴加 Cu(NO3)2溶液， 滴定平衡后检测荧光光谱， 再向比色皿中一次性加入 10。

33、0 倍铜 离子摩尔当量的上述各种干扰离子溶液， 检测荧光光谱， 平衡后继续向比色皿中滴加氰离 子溶液至平衡， 测试荧光光谱， 如图 7 所示。由图 7 可知， 11 种阴离子包括 F-、 Cl-、 I-、 Ac-、 SO42-、 S2O82-、 PO4-、 S2-、 OH-、 CO32-、 BO3-等， 只有氰离子使得体系的荧光显著增强。 0046 实施例 2、 荧光化学传感器 ( 结构式如式 (VI) 所示 ) 的制备 0047 0048 (1)4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯甲醛的制备方法同实施例 1 中的相同， 其中， 氧化反应的温度为 90， 氧化反应的时间为 24 小时。。

34、 0049 (2) 称取 300mg 2- 甲基苯并噻唑和 300mg 碘甲烷加入至反应瓶中， 三氯甲烷作为 溶剂， 加热至 80搅拌 48 小时， 有沉淀生成， 反应停止后自然冷却至室温， 过滤洗涤得到淡 黄色的 2- 甲基 -N- 甲基苯并噻唑碘盐 ( 其结构式如式 (III) 所示， 其中， R1为 S， R2为甲 基 ) ； 0050 (3) 称取 150mg 2- 甲基 -N- 甲基苯并噻唑碘盐和 500mg 4 -(N， N- 二甲基吡啶 基胺基 ) 苯甲醛 ( 其中， 2- 甲基 -N- 甲基苯并噻唑碘盐与 4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯甲醛的摩尔比为 1 3) 与。

35、反应瓶中， 无水甲醇作为溶剂， 加入占 2- 甲基 -N- 正丙基磺酸 盐苯并噻唑的质量百分含量的1的六氢吡啶作为催化剂， 加热至90搅拌反应6小时， 有 沉淀生成， 反应停止后体系自然冷却至室温， 抽滤沉淀， 沉淀使用乙醚洗涤， 即得到式 (VII) 所示化合物。 0051 0052 (4)56mg 式 (VII) 所示化合物与 18.8mg 硝酸铜在水中进行反应即得式 (VI) 所示 的荧光化学传感器。 0053 实施例 3、 荧光化学传感器 ( 结构式如式 (VIII) 所示 ) 的制备 0054 说 明 书 CN 102190670 A CN 102190673 A7/8 页 10 0。

36、055 (1)4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯甲醛的制备方法同实施例 1 中的相同， 其中， 氧化反应的温度为 65， 氧化反应的时间为 48 小时。 0056 (2)2- 甲基 -N- 甲基苯并噻唑碘盐方法与实施例 2 中的相同。 0057 (3) 反式 2-4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯乙烯 -N- 基甲基苯并噻唑碘盐的 制备方法如实施例 2 中的相同。 0058 (4) 称取 (3) 中产物 20 倍当量相应的四氟硼酸钠在水和乙醇溶液中加热回流 24 小时即得到式 (IX) 所示的化合物。 0059 0060 (5)54mg式(VI)所示化合物与18.8mg硝酸。

37、铜在水中进行反应即得式(VIII)所示 的荧光化学传感器。 0061 实施例 4、 荧光化学传感器 ( 结构式如式 (X) 所示 ) 的制备 0062 0063 (1)4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯甲醛的制备方法同实施例 1 中的相同。 0064 (2)2- 甲基 -N- 甲基苯并噻唑碘盐方法与实施例 2 中的相同。 0065 (3) 反式 2-4 -(N， N- 二甲基吡啶基胺基 ) 苯乙烯 -N- 基甲基苯并噻唑碘盐的 制备方法如实施例 2 中的相同。 0066 (4) 称取 (3) 中产物 20 倍当量相应的六氟磷酸钾在水和乙醇溶液中加热回流 24 小时即得到式 (XI) 。

38、所示的化合物。 说 明 书 CN 102190670 A CN 102190673 A8/8 页 11 0067 0068 (5)60mg 式 (XI) 所示化合物与 18.8mg 硝酸铜在水中进行反应即得式 (X) 所示的 荧光化学传感器。 说 明 书 CN 102190670 A CN 102190673 A1/4 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102190670 A CN 102190673 A2/4 页 13 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102190670 A CN 102190673 A3/4 页 14 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102190670 A CN 102190673 A4/4 页 15 图 7 说 明 书 附 图 CN 102190670 A 。