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1、(10)申请公布号 CN 102250299 A (43)申请公布日 2011.11.23 CN 102250299 A *CN102250299A* (21)申请号 201110157666.4 (22)申请日 2011.06.13 C08G 8/02(2006.01) (71)申请人 马长利 地址 518003 广东省深圳市罗湖区华丽路 2046 号 7 栋 2c (72)发明人 马长利 (74)专利代理机构 隆天国际知识产权代理有限 公司 72003 代理人 吴小瑛 任晓华 (54) 发明名称 封端的聚醚醚酮及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端 的。
2、聚醚醚酮及其制备方法。本发明的封端的聚醚 醚酮具有分子量易控制、 耐热性高、 化学稳定性 好、 耐辐射、 韧性好等优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 2 页 CN 102250299 A1/2 页 2 1. 以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮， 其包含下式的重复单元 ： 其在 380下粘度为 100 至 600Pas。 2. 如权利要求 1 所述的以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮， 其在 380下粘度 为 150 至 500Pas。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的以。
3、 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮， 其特征在于， 其至少具有以下之一的性能 ： (1)Tg 为 140 180 ； (2)Tm 为 330 340 ； (3) 拉伸强度为 90 110MPa ； (4) 断裂伸长率为 25 50 ； (5) 拉伸模量为 3.0 4.0GPa ； (6) 弯曲强度为 150 170MPa ； 和 (7) 弯曲模量为 3.5 4.5MPa。 4. 制备权利要求 1 至 3 中任一项所述的以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮的 方法， 其包括用 2， 5- 二叔丁基对苯二酚对聚醚醚酮进行封端的步骤。 5. 如权利要求 4 所述的方法， 其特征在。
4、于， 所述封端步骤在至少以下之一的条件下进 行 ： 惰性气体保护 ； 温度为约 200至约 300 ； 弱碱的存在 ； 所述弱碱优选选自无水碳酸 钠、 无水碳酸钾或其混合物， 更优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合物， 其中无水碳酸钠 和无水碳酸钾的摩尔比为 1 (0.01 0.15) ； 聚醚醚酮与弱碱的摩尔比为 1 (1.5 2.5)。 6.如权利要求4或5所述的方法， 其特征在于， 所述方法在所述封端步骤之前还包括制 备聚醚醚酮的步骤， 所述制备聚醚醚酮的步骤包括使对苯二酚或对羟基苯甲醚在弱碱的存 在下成盐， 然后使该盐与 4， 4 - 二氟二苯甲酮聚合。 7. 如权利要求 6 所述的方法。
5、， 其特征在于， 所述成盐步骤在至少以下之一的条件下进 行 ： 溶剂的存在， 所述溶剂优选为二苯砜和二甲苯的混合溶剂， 其中二苯砜和二甲苯的摩尔 比为 (0.5 5) 1 ； 温度为接近或等于二甲苯回流的温度 ； 若使用对苯二酚作为原料， 则 对苯二酚和弱碱的摩尔比为 1 (1.0 3.5) ； 若使用对羟基苯甲醚作为原料， 则对羟基苯 甲醚和弱碱的摩尔比为 2 (1.0 3.5) ； 以及所述成盐步骤中所用的弱碱选自无水碳酸 钠、 无水碳酸钾或其混合物， 优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾的混合物， 其中无水碳酸钠和 无水碳酸钾的摩尔比为 1 (0.01 0.15)。 8.如权利要求6或7所述的方。
6、法， 其特征在于， 若使用对羟基苯甲醚作为原料来制备聚 醚醚酮， 则在所述成盐步骤中加入三氯化铝和三溴化硼， 其中三氯化铝和三溴化硼的加入 量使得对羟基苯甲醚和三氯化铝和三溴化硼的摩尔比为 (5 50) 1 1。 9. 如权利要求 6 至 8 中任一项所述的方法， 其特征在于， 在所述聚合步骤中， 若使用对 苯二酚作为原料来制备聚醚醚酮， 则 4， 4 - 二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为约 1 1 ； 权 利 要 求 书 CN 102250299 A2/2 页 3 若使用对羟基苯甲醚作为原料来制备聚醚醚酮， 则 4， 4 - 二氟二苯甲酮和对羟基苯甲醚的 摩尔比为约 1 2 ； 以及所述聚合。
7、步骤在 100至约 300的温度下进行。 10.2， 5- 二叔丁基对苯二酚作为封端剂在制备聚醚醚酮中的用途。 权 利 要 求 书 CN 102250299 A1/7 页 4 封端的聚醚醚酮及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料及其合成领域， 具体涉及封端的聚醚醚酮及其制备方法。 背景技术 0002 聚醚醚酮 (PEEK) 是分子主链中含有 0003 0004 重复单元的线型芳香族高分子化合物。它最早由英国 ICI 公司于 20 世纪 70 年代 末开发成功并于 1987 年投入工业生产。 0005 PEEK 的大分子主链上含有大量的芳环和极性酮基， 这赋予聚合物以耐热性和力学。
8、 强度。另外， 分子中含有大量的醚键， 又赋予聚合物以韧性。 0006 PEEK 具有以下性能特征 ： 熔点为 334， 玻璃化温度为 143， 热变形温度 HDT(182MPa) 为 160； 拉伸强度为 94MPa， 压缩强度为 120MPa ； 比热容为 1.33J/(gk) ； 热 膨胀系数为 4.710-5m/(m )， 极限氧指数为 35(3.2mm)。PEEK 具有较高的热氧稳定性 和耐化学药品性， 因此被广泛应用于电绝缘材料、 润滑材料、 涂料及结构材料。 (化学化工大 辞典， 化学工业出版社， 2003.1) 0007 合成 PEEK 的传统工艺是以 4， 4 - 二氟二苯甲。
9、酮和对苯二酚为原料， 二苯砜为溶 剂， 无水碳酸钠和无水碳酸钾混盐作为催化剂， 进行亲核置换反应而得到 PEEK。 0008 0009 采用上述工艺制备 PEEK 需要较高的聚合温度， 并且在合成过程中需要依据反应 进程逐步升温， 而最终的反应温度往往超过 320。由于反应进行到终点之后无法控制， 在 反应结束后的降温期间反应仍会继续进行， 导致生产出的 PEEK 分子量大小和分布不均匀， 最终影响产品质量。 发明内容 0010 本发明的一个目的是提供一种分子量可控制、 具有高热稳定性和高化学稳定性、 耐辐射性强、 韧性好的封端的聚醚醚酮。 说 明 书 CN 102250299 A2/7 页 。
10、5 0011 本发明的另一目的是提供制备封端的聚醚醚酮的方法， 该方法能够很好地控制聚 合反应的终点， 并提高最终产品的质量。 0012 本发明的一方面涉及以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮 (D-PEEK)， 其包 含下式的重复单元 ： 0013 0014 其在 380下粘度为 100 至 600Pas。 0015 本发明的另一方面涉及制备 D-PEEK 的方法， 所述方法包括用 2， 5- 二叔丁基对苯 二酚对 PEEK 进行封端的步骤。 0016 本发明的另一方面涉及 2， 5- 二叔丁基对苯二酚作为封端剂在制备 PEEK 中的用 途。 附图说明 0017 图 1 本发明的实。
11、施例 1 中合成的 D-PEEK 的 NMR 谱图 ； 0018 图 2 采用 KBr 压片法测定的本发明的实施例 1 中合成的 D-PEEK 的 IR 谱图 ； 以及 0019 图 3 采用石蜡糊法测定的本发明的实施例 4 中合成的 D-PEEK 的 IR 谱图。 具体实施方式 0020 本发明的一方面涉及 D-PEEK， 其包含式 (I) 的重复单元 ： 0021 0022 其在 380下粘度为 100 至 600Pas。 0023 在本发明的一个实施方式中， 所述 D-PEEK 在 380下的粘度为 150 至 500Pas， 优选为 350 至 450Pas。 0024 在本发明的另一。
12、个实施方式中， 所述 D-PEEK 至少具有以下之一的性能 ： 0025 (1)Tg 为 140 180 ； 0026 (2)Tm 为 330 340 ； 0027 (3) 拉伸强度为 90 110MPa ； 0028 (4) 断裂伸长率为 25 50 ； 0029 (5) 拉伸模量为 3.0 4.0GPa ； 0030 (6) 弯曲强度为 150 170MPa ； 和 0031 (7) 弯曲模量为 3.5 4.5MPa。 0032 本发明的另一方面涉及制备 D-PEEK 的方法， 所述方法包括用 2， 5- 二叔丁基对苯 二酚对 PEEK 进行封端的步骤。 说 明 书 CN 10225029。
13、9 A3/7 页 6 0033 在一个实施方式中， 本发明的封端步骤在惰性气体的保护下进行。惰性气体是本 领域技术人员公知的， 并且可以选自氮气、 氩气、 氦气等， 且优选为氮气。 0034 在本发明的一个实施方式中， 封端步骤在约 200至约 300的温度下进行， 优选 在约 250至约 280的温度下进行。 0035 封端步骤在可以任何适当的溶剂中进行， 例如在二苯砜、 二苯并噻吩砜、 环丁砜等 溶剂中进行， 优选在制备 PEEK 的溶剂 ( 例如二苯砜 ) 中进行。在这种情况下， 可以在制备 PEEK 之后不经进一步处理而直接进行封端。 0036 在封端步骤中， 封端剂 2， 5- 二叔。
14、丁基对苯二酚的加入量为使得 PEEK 与 2， 5- 二叔 丁基对苯二酚的摩尔比为约 1 2。因此， 在制备 PEEK 之后不经进一步处理而直接进行封 端的情况下， 本领域技术人员知晓如果根据制备 PEEK 时初始加入的原料的量以及所制备 的 PEEK 的分子量而确定所加入的封端剂 2， 5- 二叔丁基对苯二酚的量。 0037 本发明的封端步骤优选在弱碱的存在下进行。在一个实施方案中， 封端步骤中所 用的弱碱可以选自无水碳酸钠、 无水碳酸钾或其混合物， 优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾 的混合物。在一个实施方式中， 无水碳酸钠和无水碳酸钾的摩尔比为 1 (0.01 0.15)。 在另一个实施方式中。
15、， 无水碳酸钠和无水碳酸钾的摩尔比为约 1 (0.03 0.08)。 0038 在本发明的一个实施方式中， 在封端步骤中， PEEK 与弱碱的摩尔比为 1 (1.5 2.5)。 0039 在本发明的优选实施方式中， 在封端步骤之前还包括制备 PEEK 的步骤， 所述制备 PEEK 的步骤包括使对苯二酚或对羟基苯甲醚在弱碱的存在下成盐， 然后使该盐与 4， 4 - 二 氟二苯甲酮聚合。 0040 成盐步骤可以在任何适当的溶剂中进行， 例如在选自二苯砜、 二甲苯、 二苯并噻吩 砜、 环丁砜的一种或多种溶剂中进行， 但优选在二苯砜和二甲苯的混合溶剂中进行。在本 发明的一个实施方式中， 在成盐步骤中所。
16、用的二苯砜和二甲苯的混合溶剂中， 二苯砜和二 甲苯的摩尔比为 (0.5 5) 1。在另一个实施方式中， 二苯砜和二甲苯的摩尔比为 (1 3) 1。在另一个实施方式中， 二苯砜和二甲苯的摩尔比为约 2 1。 0041 在一个实施方式中， 成盐步骤在接近或等于二甲苯回流的温度下进行。 0042 在本发明的一个实施方式中， 在成盐步骤中， 若使用对苯二酚作为原料， 则对苯二 酚和弱碱的摩尔比为 1 (1.0 3.5)， 优选为 1 (1.5 2.5) ； 若使用对羟基苯甲醚作 为原料， 则对羟基苯甲醚和弱碱的摩尔比为 2 (1.0 3.5)， 优选为 2 (1.5 2.5)。 0043 成盐步骤中所。
17、用的弱碱选自无水碳酸钠、 无水碳酸钾或其混合物， 优选为无水 碳酸钠和无水碳酸钾的混合物。在一个实施方式中， 无水碳酸钠和无水碳酸钾的摩尔 比为 1 (0.01 0.15)。在另一个实施方式中， 无水碳酸钠和无水碳酸钾的摩尔比为 1 (0.03 0.08)。 0044 在本发明的一个实施方式中， 若使用对羟基苯甲醚作为原料来制备 PEEK， 则在成 盐步骤中加入三氯化铝和三溴化硼， 以便使混盐能快速与对羟基苯甲醚反应生成酚钠盐， 同时防止 4， 4 - 二氟二苯甲酮的水解反应。在本发明的一个实施方式中， 三氯化铝和三溴 化硼的加入量使得对羟基苯甲醚和三氯化铝和三溴化硼的摩尔比为 (5 50) 。
18、1 1。在 另一个实施方式中， 对羟基苯甲醚和三氯化铝和三溴化硼的摩尔比为 (10 30) 1 1。 在另一个实施方式中， 对羟基苯甲醚和三氯化铝和三溴化硼的摩尔比为约 20 1 1。 说 明 书 CN 102250299 A4/7 页 7 0045 在一个实施方式中， 本发明的方法在成盐步骤之后和聚合步骤之前还包括蒸出二 甲苯的步骤。 0046 在本发明的一个实施方式中， 在聚合步骤中， 若使用对苯二酚作为原料来制备 PEEK， 则 4， 4 - 二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为约 1 1 ； 若使用对羟基苯甲醚作为原 料来制备 PEEK， 则 4， 4 - 二氟二苯甲酮和对羟基苯甲醚的摩尔。
19、比为约 1 2。 0047 在一个实施方式中， 本发明的方法的聚合步骤在约 100至约 300的温度下进 行， 优选在约 180至约 280的温度下进行。 0048 与传统工艺相比， 本发明的方法可在较低的温度下进行聚合反应得到高分子量的 聚醚醚酮。 0049 在本发明的方法中， 当制备 PEEK 的反应进行到获得所需要的分子量时， 加入 2， 5- 二叔丁基对苯二酚， 对 PEEK 进行封端。由于空间位阻效应， 制备 PEEK 的反应终止， 从而 得到分子量大小相对稳定， 分子量分布窄的聚醚醚酮产品。 0050 本发明的另一方面涉及 2， 5- 二叔丁基对苯二酚作为封端剂在制备聚醚醚酮中的 。
20、用途。 0051 通过热稳定性测试， 本发明的以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮在 380 的温度下经历 3 小时， 未观察到发生分解。 0052 以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮具有聚醚醚酮的化学稳定性， 同时， 由 于空间位阻效应， 其化学稳定性更优于聚醚醚酮。 0053 以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮， 由于端基的叔丁基空间位阻效应， 比 直链分子耐辐射， 同时 2， 5- 二叔丁基对苯二酚本身耐受紫外光及紫外光波长以下的辐射， 所以， 以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮比普通的聚醚醚酮更耐辐射。 0054 从分子结构上看， 以 2，。
21、 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮和普通的 PEEK 在主 要结构上具有一致性， 但由于以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮的端基是 2， 5- 二 叔丁基对苯二酚， 两个叔丁基团增加了分子间的接触面积， 也就是增加了范德华力， 所以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮的韧性要优于聚醚醚酮。 0055 因此， 与未封端的聚醚醚酮相比， 根据本发明的方法合成的聚醚醚酮具有更高的 耐热性、 更好的化学稳定性、 更强的耐辐射性、 更好的韧性。 0056 以下将结合实施例进一步描述本发明。 0057 实施例 0058 在以下的实施例中， 使用购自美国 TA 公司的 AR-G2 旋。
22、转流变仪测定产品的粘度。 测试条件是在 400下， 放好试样后， 使温度稳定在 380， 10 分钟后测试粘度。 0059 在以下的实施例中， 同样采用旋转流变仪来测试热稳定性， 测试温度 400， 十分 钟后开始测试粘度， 连续测试若干小时， 观察样品粘度的变化。 0060 在以下的实施例中， 分别依据国际标准 ISO11375 测定 Tg、 Tm ； 依据国际标准 ISO527 测定拉伸强度、 拉伸模量以及断裂伸长率 ； 以及依据国际标准 ISO178 测定弯曲强度 以及弯曲模量。 0061 实施例 1 ： 0062 将 4， 4 - 二氟二苯甲酮 65.45g(0.3mol)， 对苯二酚。
23、 33.03g(0.3mol)， 二苯砜 174.58g(0.8mol)， 二甲苯 48.5ml(0.4mol)， 无水碳酸钠 47.7g(0.45mol)， 无水碳酸钾 说 明 书 CN 102250299 A5/7 页 8 4.2g(0.03mol) 加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的 1000ml 三口瓶中， 并持续 通入氮气保护。将三口瓶加热， 待物料全部熔化后开始搅拌。升温至 145， 搅拌回流 2 小 时。然后取下冷凝回流装置， 继续升温， 同时蒸出二甲苯。温度升至 180时维持半小时， 以完全蒸去二甲苯。然后将温度升至 280， 反应 2 小时。加入 2， 5- 二叔丁基。
24、对苯二酚 10g(0.045mol)， 继续反应半小时。将反应液倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎， 并分别 使用乙醇和蒸馏水洗涤各 3 次。真空干燥后， 得到以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚 酮。 0063 产品表征结果 ： 粘度 ： 约 400Pas ； Tg ： 172 ； Tm ： 338 ； 拉伸强度 ： 100MPa ； 断裂 伸长率 ： 45 ； 拉伸模量 ： 3.6GPa ； 弯曲强度 ： 165MPa ； 弯曲模量 ： 4.0MPa。 0064 实施例 2 ： 0065 将对苯二酚 33.03g(0.3mol)， 二苯砜 174.58g(0.8mol)， 二甲苯 4。
25、8.5ml(0.4mol)， 无水碳酸钠 47.7g(0.45mol)， 无水碳酸钾 4.2g(0.03mol) 加入到带有电动调速搅拌装置和 冷凝回流装置的 1000ml 三口瓶中， 并持续通入氮气保护。将三口瓶加热， 待物料全部熔化 后开始搅拌。升温至 145， 搅拌回流 2 小时。然后取下冷凝回流装置， 继续升温， 同时蒸 出二甲苯。温度升至 180时维持半小时， 以完全蒸去二甲苯。然后加入 4， 4 - 二氟二苯 甲酮 65.45g(0.3mol)， 将温度升至 280， 反应 2 小时。然后加入 2， 5- 二叔丁基对苯二酚 2.22g(0.01mol)， 继续反应半小时。将反应液倒。
26、入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎， 并分别 使用乙醇和蒸馏水洗涤各 3 次。真空干燥后， 得到以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚 酮。 0066 产品表征结果 ： 粘度 ： 约 350Pas ； Tg ： 171 ； Tm ： 336 ； 拉伸强度 ： 96MPa ； 断裂 伸长率 ： 33 ； 拉伸模量 ： 3.2GPa ； 弯曲强度 ： 158MPa ； 弯曲模量 ： 3.8MPa。 0067 实施例 3 0068 将 4， 4 - 二氟二苯甲酮 65.45g(0.3mol)， 对羟基苯甲醚 74.48g(0.6mol)， 二苯 砜 174.58g(0.8mol)， 二甲苯 48.。
27、5ml(0.4mol)， 无水碳酸钠 47.7g(0.45mol)， 无水碳酸钾 4.2g(0.03mol) 加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的 1000ml 三口瓶中， 并持续 通入氮气保护。将三口瓶加热， 待物料全部熔化后开始搅拌。升温至 145， 搅拌回流 2 小 时， 加入三氯化铝 4g(0.03mol)， 三溴化硼 7.5g(0.03mol)， 继续回流两小时。取下冷凝回流 装置， 升温的同时蒸出二甲苯。温度升至 180时维持半小时， 以完全蒸去二甲苯。将温度 升至 230， 反应 5 小时。将反应液倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎， 并分别使用乙醇 和蒸馏水洗涤各 3 次。。
28、将所得产物真空干燥。 0069 实施例 4 0070 将实施例 3 得到的产物 47g( 约 0.1mol)， 二苯砜 76.3g(0.35mol)， 无水碳酸钠 14.31g(0.135mol)， 无水碳酸钾 2.07g(0.015mol) 加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回 流装置的 1000ml 三口瓶中， 并持续通入氮气保护。将三口瓶加热， 待物料全部熔化后开始 搅拌。 将体系升温至250， 加入2， 5-二叔丁基对苯二酚10g(0.045mol)， 继续反应半小时。 将反应液迅速倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎， 并分别使用乙醇和蒸馏水洗涤各 3 次。 真空干燥后， 得到以 2， 5。
29、- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮。 0071 产品表征结果 ： 粘度 ： 约 450Pas ； Tg ： 173 ； Tm ： 338 ； 拉伸强度 ： 101MPa ； 断裂 伸长率 ： 42 ； 拉伸模量 ： 3.7GPa ； 弯曲强度 ： 166MPa ； 弯曲模量 ： 4.0MPa。 说 明 书 CN 102250299 A6/7 页 9 0072 实施例 5 0073 将 对 羟 基 苯 甲 醚 74.48g(0.6mol)，二 苯 砜 174.58g(0.8mol)，二 甲 苯 48.5ml(0.4mol)， 无水碳酸钠 47.7g(0.45mol)， 无水碳酸钾 4.2g(0.。
30、03mol) 加入到带有 电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的 1000ml 三口瓶中， 并持续通入氮气保护。将三口 瓶加热， 待物料全部熔化后开始搅拌。升温至 145， 搅拌回流 2 小时。加入三氯化铝 4g(0.03mol)， 三溴化硼 7.5g(0.03mol)， 继续回流两小时。取下冷凝回流装置， 升温的同 时蒸出二甲苯。温度升至 180时维持半小时， 以完全蒸去二甲苯。将温度升至 230， 加 入 4， 4 - 二氟二苯甲酮 65.45g(0.3mol)。反应 5 小时后， 加入 2， 5- 二叔丁基对苯二酚 2.22g(0.01mol)。将温度升至 250， 继续反应半小时。将反应液倒。
31、入冷的蒸馏水中。将所 得固体粉碎， 并分别使用乙醇和蒸馏水洗涤各 3 次。真空干燥后， 得到以 2， 5- 二叔丁基对 苯二酚封端的聚醚醚酮。 0074 产品表征结果 ： 粘度 ： 约 350Pas ； Tg ： 149 ； Tm ： 334 ； 拉伸强度 ： 94MPa ； 断裂 伸长率 ： 29 ； 拉伸模量 ： 3.3GPa ； 弯曲强度 ： 152MPa ； 弯曲模量 ： 3.7MPa。 0075 实施例 6 0076 将 对 羟 基 苯 甲 醚 74.48g(0.6mol)，二 苯 砜 174.58g(0.8mol)，二 甲 苯 48.5ml(0.4mol)， 无水碳酸钠 47.7g。
32、(0.45mol)， 无水碳酸钾 4.2g(0.03mol) 加入到带有 电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的 1000ml 三口瓶中， 并持续通入氮气保护。将三口 瓶加热， 待物料全部熔化后开始搅拌。升温至 145， 搅拌回流 2 小时。加入三氯化铝 4g(0.03mol)， 三溴化硼 7.5g(0.03mol)， 4， 4 - 二氟二苯甲酮 65.45g(0.3mol)， 继续回流两 小时。 取下冷凝回流装置， 升温的同时蒸出二甲苯。 温度升至180时维持半小时， 以完全蒸 去二甲苯。 将温度升至240， 反应3小时。 加入2， 5-二叔丁基对苯二酚2.22g(0.01mol)， 将温度升至 。
33、260， 继续反应半小时。将反应液倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎， 并分 别使用乙醇和蒸馏水洗涤各 3 次。真空干燥后， 得到以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚 醚酮。 0077 产品表征结果 ： 粘度 ： 约 350Pas ； Tg ： 155 ； Tm ： 336 ； 拉伸强度 ： 99MPa ； 断裂 伸长率 ： 47 ； 拉伸模量 ： 3.5GPa ； 弯曲强度 ： 169MPa ； 弯曲模量 ： 3.8MPa。 0078 验证实施例 1 ： 0079 将 4， 4 - 二氟二苯甲酮 65.45g(0.3mol)， 对苯二酚 33.03g(0.3mol)， 二苯砜 174.5。
34、8g(0.8mol)， 二甲苯 48.5ml(0.4mol)， 无水碳酸钠 47.7g(0.45mol)， 无水碳酸钾 4.2g(0.03mol) 加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的 1000ml 三口瓶中， 并持续 通入氮气保护。将三口瓶加热， 待物料全部熔化后开始搅拌。升温至 145， 搅拌回流 2 小 时。 然后取下冷凝回流装置， 继续升温， 同时蒸出二甲苯。 温度升至180时维持半小时， 以 完全蒸去二甲苯。 然后将温度升至280， 反应2.5小时后、 3.5小时后、 4.5小时后， 分别取 出少量反应液倒入冷的蒸馏水中， 将所得固体粉碎， 并分别使用乙醇和蒸馏水洗涤各 3 次。
35、。 真空干燥后， 使用旋转流变仪分别测试粘度， 结果如表 1 所示。 0080 验证实施例 2 ： 0081 将 4， 4 - 二氟二苯甲酮 65.45g(0.3mol)， 对苯二酚 33.03g(0.3mol)， 二苯砜 174.58g(0.8mol)， 二甲苯 48.5ml(0.4mol)， 无水碳酸钠 47.7g(0.45mol)， 无水碳酸钾 4.2g(0.03mol) 加入到带有电动调速搅拌装置和冷凝回流装置的 1000ml 三口瓶中， 并持续 说 明 书 CN 102250299 A7/7 页 10 通入氮气保护。将三口瓶加热， 待物料全部熔化后开始搅拌。升温至 145， 搅拌回流。
36、 2 小 时。然后取下冷凝回流装置， 继续升温， 同时蒸出二甲苯。温度升至 180时维持半小时， 以完全蒸去二甲苯。然后将温度升至 280， 反应 2 小时。加入 2， 5- 二叔丁基对苯二酚 10g(0.045mol)， 继续反应 0.5 小时、 1.5 小时、 2.5 小时 ( 总反应时间 2.5 小时、 3.5 小时、 4.5 小时 )， 分别取出少量反应液倒入冷的蒸馏水中。将所得固体粉碎， 并分别使用乙醇和 蒸馏水洗涤各 3 次。真空干燥后， 使用旋转流变仪分别测试粘度， 结果如表 1 所示。 0082 表 1 0083 0084 如表 1 所示， 聚合反应进行 2.5 小时后， 得到。
37、粘度为约 400Pa s 的聚醚醚酮， 若继 续进行反应， 则粘度会随时间继续增加。同样的反应， 若在反应进行到一定程度时加入 2， 5- 二叔丁基对苯二酚对聚醚醚酮进行封端， 则反应产物的粘度不随时间而增加。这证明已 经完成了聚醚醚酮的封端。 0085 以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚醚酮的长期使用温度不低于 260， 热分解 温度可以达到 550。通过热稳定性测试， 本发明的以 2， 5- 二叔丁基对苯二酚封端的聚醚 醚酮在 380的温度下经历 3 小时， 其粘度变化很小。 说 明 书 CN 102250299 A1/2 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102250299 A2/2 页 12 图 3 说 明 书 附 图 。