一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂及制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102250276 A (43)申请公布日 2011.11.23 CN 102250276 A *CN102250276A* (21)申请号 201110119311.6 (22)申请日 2011.05.10 C08F 220/06(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 226/02(2006.01) C08F 220/34(2006.01) C08F 222/38(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08K 3/34(2006.01) (71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市。

2、城关区天水中路 18 号 申请人 胜利油田长安控股集团有限公司 (72)发明人 翟乃华 王爱勤 王文波 任国欣 宋甫 (74)专利代理机构 东营双桥专利代理有限责任 公司 37107 代理人 李夫寿 (54) 发明名称 一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树 脂及制备方法 (57) 摘要 一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树 脂及制备方法， 其原料的重量份数为 ： 丙烯酸 100 份， 非离子型单体丙烯酰胺为 1060 份， 阳离子单 体为 1030 份， 疏水性组分为 15 份， 黏土 530 份， 引发剂 0.051.0 份， 交联剂 0.051.0 份。制 备具体步骤如下 ： 先将丙烯。

3、酸用碱中和， 中和度 为 40%80%， 再依次加入非离子型单体丙烯酰胺， 阳离子单体， 疏水性组分， 黏土， 然后加入交联剂 和引发剂， 升温至 4090反应 35 小时， 反应产 物经干燥后粉碎。本发明具有如下优点 ： 1、 显著 的提高了高吸水树脂的吸水和耐盐性能 ； 2、 无毒 无害， 绿色环保， 主要技术指标 ： 脱盐水 6001500 倍， 自来水 200-400 倍， 生理盐水 80200 倍， 0.1% 的氯化钙水溶液中 30100 倍 ； 3、 生产过程中没 有废水、 废气和粉尘的排放， 使得操作更加快捷简 便， 产品质量更加稳定。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共。

4、和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 102250276 A1/1 页 2 1. 一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂， 其特征在于 ： 原料的重量份数为 ： 丙烯酸 100 份， 非离子型单体丙烯酰胺为 1060 份， 阳离子单体为 1030 份， 疏水性组分为 15 份， 黏土 530 份， 引发剂 0.051.0 份， 交联剂 0.051.0 份。 2. 根据权利要求 1 所述一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂， 其特征在于 ： 所述黏土为高岭土、 云母、 凹凸棒土、 蛭石、 膨润土、 海泡石、 硅藻土、 累托石、 水滑石、 硅溶 。

5、胶、 硅酸钠、 辉沸石或伊利石。 3. 根据权利要求 1 所述一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂， 其特征在于 ： 所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 甲基丙烯酸 N、 N- 二甲基氨基乙酯、 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 丙烯酸 N 或 N- 二甲基氨基乙酯。 4. 根据权利要求 1 所一种述黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂， 其特征在于 ： 所述疏水组分为苯乙烯、 异丁烯、 丙烯酸酯、 十二烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基溴化 铵或十八烷基三甲基溴化铵。 5. 根据权利要求 1 所述一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂， 其特征在于 ： 所。

6、述交联剂为甘油、 N、 N- 亚甲基双丙烯酰胺， 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 三烯丙基甲基氯化 铵或四烯丙基氯化铵。 6. 根据权利要求 1 所述一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂， 其特征在于 ： 所述引发剂为硝酸铈铵、 过硫酸铵或、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 过氧化氢或过氧化钠。 7. 根据权利要求 1 所述一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂的制备方法， 其 特征在于具体步骤如下 ： 先将丙烯酸用碱中和， 中和度为 40%80%， 再依次加入非离子型单 体丙烯酰胺， 阳离子单体， 疏水性组分， 黏土， 然后加入交联剂和引发剂， 升温至 4090反 应 35 小时， 反应产物经干燥后。

7、粉碎。 8. 根据权利要求 7 所述一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂的制备方法， 其 特征在于 ： 所述使用黏土的粒径为 0.05mm 以下。 9. 根据权利要求 7 所述一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂的制备方法， 其 特征在于 ： 丙烯酸中和过程， 使用的碱为碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 氢氧化钠或 氢氧化钾。 10. 根据权利要求 7 所述一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂的制备方法， 其特征在于 ： 聚合反应也可以在不存在上述引发剂的情况下， 在光引发剂存在的情况下， 反 应通过高能射线引发。 权 利 要 求 书 CN 102250276 A1/3 。

8、页 3 一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高吸水树脂的制备方法技术领域， 具体涉及一种黏土基两性离子疏水 型耐盐高吸水性树脂及制备方法。 背景技术 0002 高吸水树脂 (Super Absorbent Polymer, SAP) 是具有较高吸水性能和保水性能 的高分子聚合物的总称。 高吸水树脂含有强亲水性基团， 经适度交联而具有三维网状结构， 可通过水合作用迅速地吸收自身重量上百倍乃至上千倍的水而呈凝胶状。 这类材料具有吸 水容量大、 吸水速率快、 保水能力强且无毒无害等传统吸水材料难以比拟的优越性能， 因而 也称为高保水材料、 高保水性树脂、。

9、 高保水性高分子和保水剂等。 高吸水树脂既具有独特的 吸水功能和保水能力， 又是高分子化合物， 具有一般高分子化合物的基本特性， 所以它可归 属于功能高分子材料。近年来随高吸水树脂结构和性能的改进以及原料来源的多样化， 高 吸水性树脂的应用领域不断扩展， 但在所应用的领域中对材料的耐盐性能提出了更高的要 求。因此， 提高高吸水树脂的耐盐性能对于改善其性能以及提高其实际使用价值是非常必 要的。 0003 对于如何提高高分子吸水树脂的耐盐性能， 文献报道都做了大量的研究工作。主 要包括 ：（1） 引入对盐离子不敏感的非离子单体 ；（2） 引入各种黏土 ；（3） 引入抗盐性能优 良的纤维素 ；（4）。

10、 阴阳离子共聚 ；（5） 疏水缔合方法 ；（6） 互穿半互穿网络等。例如中国 专利 200810051587 公开了一种名为 含氮、 磷、 钾及蒙脱土的聚丙烯酸 / 丙烯酰胺型保水 剂及制法 的发明专利， 介绍了丙烯酸 / 丙烯酰胺和蒙脱土制备保水剂的方法 ； 中国专利 200410045450 公开了一种名为 一种耐盐碱多功能保水剂及其制备方法 的发明专利， 报道 了凹凸棒土、 淀粉、 丙烯酰胺、 腐植酸合成一种应用于高盐碱和贫瘠土壤植树造林用的保水 剂及其制备方法 ; 中国专利 200710017131 公开了一种名为 一种环保型保水剂及其制备 方法 的发明专利， 报道了用沸石生产保水剂的。

11、方法。 但还没有发现有专利将多种单体放在 一起研究的报道。 发明内容 0004 本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷， 提供一种黏土基两性离子疏水型耐 盐高吸水性树脂及制备方法。其将多种对耐盐有贡献的单体或组分， 通过化学反应组合起 来， 使各个耐盐基团复合作用， 以得到耐盐性能更好的高吸水树脂产品。 0005 其技术方案是 ： 一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂， 其特征在于 ： 原 料的重量份数为 ： 丙烯酸 100 份， 非离子型单体丙烯酰胺为 1060 份， 阳离子单体为 1030 份， 疏水性组分为 15 份， 黏土 530 份， 引发剂 0.051.0 份， 交联剂 0.0。

12、51.0 份。 0006 其中， 所述黏土为高岭土、 云母、 凹凸棒土、 蛭石、 膨润土、 海泡石、 硅藻土、 累托石、 水滑石、 硅溶胶、 硅酸钠、 辉沸石或伊利石。 所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、 甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 甲基丙烯酸 N、 N- 二甲基氨基乙酯、 丙烯酰氧乙基三甲基氯化 说 明 书 CN 102250276 A2/3 页 4 铵、 丙烯酸 N 或 N- 二甲基氨基乙酯。所述疏水组分为苯乙烯、 异丁烯、 丙烯酸酯、 十二烷基 三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。所述交联剂为甘油、 N、 N- 亚甲基双丙烯酰胺， 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。

13、、 三烯丙基甲基氯化铵或四烯丙基氯化铵。 所述引发剂为硝酸铈铵、 过硫酸铵或、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 过氧化氢或过氧化钠。 0007 一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂的制备方法， 其具体步骤如下 ： 先 将丙烯酸用碱中和， 中和度为 40%80%， 再依次加入非离子型单体丙烯酰胺， 阳离子单体， 疏 水性组分， 黏土， 然后加入交联剂和引发剂， 升温至 4090反应 35 小时， 反应产物经干燥 后粉碎。 0008 其中， 所述使用黏土的粒径为 0.05mm 以下。丙烯酸中和过程， 使用的碱为碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 氢氧化钠或氢氧化钾。聚合反应也可以在不存在上述引。

14、发剂 的情况下， 在光引发剂存在的情况下， 反应通过高能射线引发。 0009 本发明与现有技术相比较， 具有如下优点 ： 1、 显著的提高了高吸水树脂的吸水和 耐盐性能 ； 2、 无毒无害， 绿色环保， 主要技术指标 ： 脱盐水 6001500 倍， 自来水 200-400 倍， 生理盐水 80200 倍， 0.1% 的氯化钙水溶液中 30100 倍 ； 3、 生产过程中没有废水、 废气和粉 尘的排放， 使得操作更加快捷简便， 产品质量更加稳定。 具体实施方式 0010 一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂， 其特征在于 ： 原料的重量份数为 ： 丙烯酸 100 份， 非离子型单体丙烯酰胺。

15、为 1060 份， 阳离子单体为 1030 份， 疏水性组分为 15 份， 黏土 530 份， 引发剂 0.051.0 份， 交联剂 0.051.0 份。其中， 所述黏土为高岭土、 云母、 凹凸棒土、 蛭石、 膨润土、 海泡石、 硅藻土、 累托石、 水滑石、 硅溶胶、 硅酸钠、 辉沸石或 伊利石。 所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 甲基 丙烯酸 N、 N- 二甲基氨基乙酯、 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 丙烯酸 N 或 N- 二甲基氨基乙 酯。 所述疏水组分为苯乙烯、 异丁烯、 丙烯酸酯、 十二烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基溴 化铵或十八烷基三甲基溴化铵。

16、。所述交联剂为甘油、 N、 N- 亚甲基双丙烯酰胺， 聚乙二醇二 甲基丙烯酸酯、 三烯丙基甲基氯化铵或四烯丙基氯化铵。 所述引发剂为硝酸铈铵、 过硫酸铵 或、 过硫酸钾、 过硫酸钠、 过氧化氢或过氧化钠。 0011 一种黏土基两性离子疏水型耐盐高吸水性树脂的制备方法， 其具体步骤如下 ： 先 将丙烯酸用碱中和， 中和度为 40%80%， 再依次加入非离子型单体丙烯酰胺， 阳离子单体， 疏 水性组分， 黏土， 然后加入交联剂和引发剂， 升温至 4090反应 35 小时， 反应产物经干燥 后粉碎。其中， 所述使用黏土的粒径为 0.05mm 以下。丙烯酸中和过程， 使用的碱为碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸。

17、氢钠、 碳酸氢钾、 氢氧化钠或氢氧化钾。聚合反应也可以在不存在上述引发剂 的情况下， 在光引发剂存在的情况下， 反应通过高能射线引发。 0012 实施例 1 ： 称取丙烯酸 15 克， 加入 40ml 蒸馏水， 搅拌下滴加 30% 的氢氧化钠溶液 20ml， 充分反应后等温度降至室温再加入丙烯酰胺 2 克， 阳离子单体二甲基二烯丙基氯化 铵 4 克， 同时加入交联剂 N,N- 亚甲基双丙烯酰胺 0.01 克， 充分搅拌均匀后， 再加入疏水性 表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵 0.75 克， 凹凸棒黏土 1 克， 再在氮气的保护下， 搅拌 30 分钟后加入引发剂过硫酸铵 0.03 克。升温至 60。

18、， 保持 35 小时。将产物在 80下烘至 恒重， 粉碎， 过 40 目筛网。产品每克吸蒸馏水 1170 克， 吸 0.9%NaCl 溶液 127 克， 色泽为淡 说 明 书 CN 102250276 A3/3 页 5 黄色。 0013 实施例 2 ： 称取丙烯酸 30 克， 加入 60ml 蒸馏水， 搅拌下滴加 30% 的氢氧化钠溶液 44ml， 充分反应后等温度降至室温再加入丙烯酰胺 3.3 克， 阳离子单体二甲基二烯丙基氯 化铵 7 克， 同时加入交联剂 N,N- 亚甲基双丙烯酰胺 0.01 克， 充分搅拌均匀后， 再加入疏水 性表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵 1 克， 高岭土 1.5 。

19、克。在氮气的保护下， 搅拌 30 分钟 后加入引发剂过硫酸铵 0.07 克。升温至 60， 保持 35 小时。将产物在 80下烘至恒重， 粉碎， 过 40 目筛网。产品每克吸蒸馏水 1050 克， 吸 0.9%NaCl 溶液 112 克， 色泽为白色。 0014 实施例 3 ： 称取丙烯酸 60 克， 加入 150ml 蒸馏水， 搅拌下滴加 30% 的氢氧化钾溶液 140ml， 充分反应后再加入丙烯酰胺12克， 阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵18克， 同时加 入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01克， 充分搅拌均匀后， 再加入疏水性表面活性剂十八 烷基三甲基溴化铵 1.2 克， 高岭土 12。

20、 克。在氮气的保护下， 搅拌 30 分钟后加入引发剂过硫 酸铵 0.28 克。升温至 60， 保持 35 小时。将产物在 80下烘至恒重， 粉碎， 过 40 目筛网。 产品每克吸蒸馏水 980 克， 吸 0.9%NaCl 溶液 102 克， 色泽为白色。 0015 实施例 4 ： 称取丙烯酸 120 克， 加入 300ml 蒸馏水， 搅拌下滴加 30% 的氢氧化钠溶 液 280ml， 充分反应后等温度降至室温再加入丙烯酰胺 60 克， 阳离子单体二甲基二烯丙基 氯化铵 12 克， 同时加入交联剂 N,N- 亚甲基双丙烯酰胺 0.01 克， 充分搅拌均匀后， 再加入疏 水性表面活性剂 18 烷基硫酸钠 1.2 克， 高岭土 36 克。在氮气的保护下， 搅拌 30 分钟后加 入引发剂过硫酸铵 1.2 克。升温至 60， 保持 35 小时。将产物在 80下烘至恒重， 粉碎， 过 40 目筛网。产品每克吸蒸馏水 890 克， 吸 0.9%NaCl 溶液 87 克， 色泽为白色。 说 明 书 。