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1、(10)申请公布号 CN 102382246 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102382246 A *CN102382246A* (21)申请号 201110276201.0 (22)申请日 2011.09.19 C08F 222/02(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 228/02(2006.01) C02F 5/10(2006.01) (71)申请人 济南大学 地址 250022 山东省济南市市中区济微路 106 号 (72)发明人 李慧芝 许崇娟 庄海燕 卢燕 (54) 发明名称 一种多元。
2、聚合型阻垢剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种多元共聚型阻垢剂， 其特 征是 ： 该阻垢剂是一种四元聚合型的， 该阻垢剂 由各组分的质量比为 ： 由乌头酸 25 35、 丙烯 酸 12 20、 丙烯酸甲酯 15 22、 烯丙基磺酸钠 8 15、 过硫酸铵 5 9、 异丙醇 5 10、 水 70 150 组成， 氢氧化钠调节 pH。本发明还公开了这 种多元共聚型阻垢剂的制备方法。本发明制备的 阻垢剂对 BaSO4和 SrSO4垢有优异的阻垢效果， 对 Ca3(PO4)2和CaCO3也有明显的阻垢性能， 还具有缓 蚀性能、 耐高温、 分子量可控、 无磷等特点， 整个生 产过程物 “三废”。
3、 排放。本发明产品处理工业循环 水、 油田用水等工艺简单， 用药量少， 成本低、 效果 好， 具有较好的经济效益和广泛的社会效益。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102382261 A1/1 页 2 1. 一种多元共聚型阻垢剂的制备方法， 其特征是 ： 包括如下步骤 ： (1) 将丙烯酸和丙烯酸甲酯按体积比为 1 1 1.25 混合均匀配成溶液 (I) ； (2)将烯丙基磺酸钠和过硫酸铵按质量比为例溶解于占水总量的3550之间， 配成 溶液 (II) ； (3)将乌头酸溶解于剩余的水中， 温度升到8。
4、595， 在搅拌下加入异丙醇后， 将溶液 (I) 和溶液 (II) 分别放入滴液漏斗同时以匀速再滴加 ( 滴速控制在 30 90min 内滴加完 毕)， 全部滴加完毕在8595恒温反应35小时， 停止反应， 冷至50左右向产物中滴 加 50 NaOH 溶液， 将 pH 调至弱碱性， 得到一种红棕色透明液体， 即多元共聚型阻垢剂。 2. 根据权利要求 1 所述的一种多元共聚型阻垢剂的制备方法， 其特征是 ： 乌头酸 25 35、 丙烯酸 12 20、 丙烯酸甲酯 15 22、 烯丙基磺酸钠 8 15、 过硫酸铵 5 9、 异丙醇 5 10、 水 70 150， 氢氧化钠调节 pH。 3. 根据权。
5、利要求 1 所述的制备方法， 其特点在于聚合反应温度为 85 95。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特点在于丙烯酸和丙烯酸甲酯按体积比为 1 1 1.25 之间。 权 利 要 求 书 CN 102382246 A CN 102382261 A1/4 页 3 一种多元聚合型阻垢剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化工技术领域， 涉及一种新型聚合物缓蚀阻垢剂的制备方法， 该阻垢 剂是一种无磷多元共聚物， 属于环保型绿色阻垢剂。 背景技术 0002 随着工业生产的规模化和人口的急剧增加， 水资源严重匮乏。由于冷却水用量占 工业用水的6070， 所以合理节约冷却水尤为重要。 节约。
6、冷却水的主要方法是提高冷却 水循环利用率， 加大冷却水的浓缩倍数， 但这样又会给冷却水系统带来了严重的腐蚀和结 垢问题， 同时也对阻垢剂提出了更高的要求。 0003 阻垢剂作为水处理剂的一种， 广泛用于石油、 化工、 电力、 造纸、 冶金、 制药等行 业的循环冷却水系统， 自 20 世纪 60 年代以来， 水处理剂不断发展， 多以天然聚合物木质 素、 植酸钠等作为阻垢分散剂， 阻垢效果不够理想。70 年代初聚丙烯酸 (PAA) 和聚马来 酸 (PMA) 的开发成功， 使阻垢剂处理冷却水技术取得突破性进展， 并带动了一系列含有 多种基团的二元、 三元甚至四元共聚物的开发和使用。目前， 中国专利公。
7、开了申请号为 200410066828.3“一种用于工业冷却水系统的缓蚀阻垢剂” 、 申请号为 200610137772.5“一 种阻垢剂及其在水处理中的应用” 、 申请号为 200710051679.7“高效马来酸酐系聚合物 阻垢剂的制备方法” 、 申请号为 200710022984.3“一种无磷环保型缓蚀阻垢剂及其制 备方法” 、 申请号为 2007101339925.5“烯丙氧基聚醚类阻垢剂及制备方法”申请号为 200710177189.1“一种锅炉热网用缓蚀阻垢剂” 、 申请号为 200810055017.1“一种工业循环 冷却水的缓蚀阻垢剂” 、 申请号为 200810123729.。
8、2 “一种四元聚合物型缓蚀阻垢剂及其制备 方法” 等等， 上述专利技术均采用共聚。近年来， 随着人们环保意识的增强， 可生物降解的 新型阻垢剂的合成逐渐受到世界的关注， 许多环境友好型阻垢剂不断问世， 其中研究较多 的有聚天冬氨酸、 聚环氧琥珀酸， 目前， ， 中国专利公开了申请号为 02111415.3“环保型阻 垢剂聚天冬氨酸的制备方法” 申请号为 200410015875.5“生物可降解缓蚀阻垢剂聚天冬氨 酸的制备方法” 、 申请号为 200610012918.3 “一种聚天冬氨酸共聚物及其制备方法” 、 申请号 为 200710173243.5“用作绿色阻垢剂的甘氨酸 / 天冬氨酸共聚。
9、物的制备方法” 等， 天冬氨 酸类阻垢剂的阻垢效果很好， 但价格比较昂贵， 很多企业为了降低生产成本而不使用。 张彦 河等同志研究了 “乌头酸 - 丙烯酸共聚物的合成及性能的研究 “， 工业水处理， 2005， 25(2) ： 48 49， 在加入量为 15mg/L 时， 阻垢率达到 65.71， 该共聚物与 HEDP、 PBTCA 复合后， 有 协同阻垢效果， 其阻垢率分别为 76.80和 83.91。由于工业冷却循环水水质的复杂性和 多变性， 复配技术已经远远不能满足工业水处理的要求了， 必须运用多元聚合技术将更多 含不同活性基团的单体键合到聚合物分子中， 赋予水处理剂更多更新的优异的性能。
10、。本发 明在调研国内外聚合型水处理剂最新研究成果和经验后， 经过反复实验， 采用水法聚合技 术成功开发出适合复杂水环境中应用的， 含 -COOH、 -SO3H、 -OH 等活性基团、 性能优异的多元 聚合型阻垢剂。 说 明 书 CN 102382246 A CN 102382261 A2/4 页 4 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种无磷、 可降解、 用量小、 无污染四元阻垢剂的合成方法。 0005 本发明的目的可通过以下措施达到 ： 0006 一种阻垢剂由乌头酸、 丙烯酸、 丙烯酸甲酯、 烯丙基磺酸钠、 过硫酸铵、 异丙醇、 氢 氧化钠和水组成。各组分的质量比优选为 ： 乌头酸 25。
11、 35、 丙烯酸 12 20、 丙烯酸甲酯 15 22、 烯丙基磺酸钠 8 15、 过硫酸铵 5 9、 异丙醇 5 10、 水 70 150， 氢氧化钠调 节 pH。 0007 一种多元共聚型阻垢剂的制备方法， 包括如下步骤 ： 0008 (1) 将丙烯酸和丙烯酸甲酯按体积比为 1 1 1.25 混合均匀配成溶液 (I) ； 0009 (2)将烯丙基磺酸钠和过硫酸铵按质量比为例溶解于占水总量的3550之间， 配成溶液 (II) ； 0010 (3)将乌头酸溶解于剩余的水中， 温度升到8595， 在搅拌下加入异丙醇后， 将 溶液 (I) 和溶液 (II) 分别放入滴液漏斗同时以匀速滴加 ( 滴速。
12、控制在 30 90min 内滴加 完毕)， 全部滴加完毕在8595恒温反应35小时， 停止反应， 冷至50左右向产物中 滴加 50 NaOH 溶液， 将 pH 调至弱碱性， 得到一种红棕色透明液体， 即多元共聚型阻垢剂。 0011 本发明制备的阻垢剂可广泛用于石油、 化工、 电力、 造纸、 冶金、 制药等行业的循环 冷却水系统中， 抑制冷却水结垢。 0012 本发明具有一下优点 ： (1) 用药量少、 成本低、 阻垢能力强， 尤其对钡锶垢有十分 优异的阻垢效果， 产品质量好， 保质期一年以上 ； (2) 无磷、 热稳定性好， 产品可生物降解 ； (3) 合成的过程要求的条件容易控制， 能耗低，。
13、 操作简单， 整个生产过程中无 “三废” 排放， 属 于清洁生产工艺。 具体实施方式 0013 实施例 1 0014 (1) 取 12mL 丙烯酸和 15mL 丙烯酸甲酯置于烧杯中， 混匀， 配成溶液 (I) ； 0015 (2) 取 10g 烯丙基磺酸钠和 5g 过硫酸铵溶解于 20mL 水中， 配成溶液 (II) ； 0016 (3) 取 30g 乌头酸溶解于 50mL 水中， 温度升到 85， 在搅拌下加入 5mL 异丙醇后， 将溶液 (I) 和溶液 (II) 分别放入滴液漏斗同时以匀速滴加 ( 滴速控制在 40min 内滴加完 毕 )， 全部滴加完毕在 85恒温反应 4 小时， 停止反。
14、应， 冷至 50左右向产物中滴加 50 NaOH 溶液， 将 pH 调至弱碱性， 得到一种黄色粘稠状透明液体， 即多元共聚型阻垢剂。 0017 实施例 2 0018 (1) 取 15mL 丙烯酸和 18mL 丙烯酸甲酯置于少杯中， 混匀， 配成溶液 (I) ； 0019 (2) 取 10g 烯丙基磺酸钠和 6g 过硫酸铵溶解于 25mL 水中， 配成溶液 (II) ； 0020 (3) 取 30g 乌头酸溶解于 55mL 水中， 温度升到 90， 在搅拌下加入 7mL 异丙醇后， 将溶液 (I) 和溶液 (II) 分别放入滴液漏斗同时以匀速滴加 ( 滴速控制在 40min 内滴加完 毕 )， 。
15、全部滴加完毕在 90恒温反应 3 小时， 停止反应， 冷至 50左右向产物中滴加 50 NaOH 溶液， 将 pH 调至弱碱性， 得到一种黄色粘稠状透明液体， 即多元共聚型阻垢剂。 0021 实施例 3 0022 (1) 取 20mL 丙烯酸和 22mL 丙烯酸甲酯置于少杯中， 混匀， 配成溶液 (I) ； 说 明 书 CN 102382246 A CN 102382261 A3/4 页 5 0023 (2) 取 15g 烯丙基磺酸钠和 8g 过硫酸铵溶解于 30mL 水中， 配成溶液 (II) ； 0024 (3) 取 35g 乌头酸溶解于 60mL 水中， 温度升到 95， 在搅拌下加入 。
16、10mL 异丙醇 后， 将溶液 (I) 和溶液 (II) 分别放入滴液漏斗同时以匀速滴加 ( 滴速控制在 60min 内滴加 完毕 )， 全部滴加完毕在 95恒温反应 5 小时， 停止反应， 冷至 50左右向产物中滴加 50 NaOH 溶液， 将 pH 调至弱碱性， 得到一种黄色粘稠状透明液体， 即多元共聚型阻垢剂。 0025 实施例 4 0026 (1) 取 12mL 丙烯酸和 15mL 丙烯酸甲酯置于少杯中， 混匀， 配成溶液 (I) ； 0027 (2) 取 8g 烯丙基磺酸钠和 5g 过硫酸铵溶解于 25mL 水中， 配成溶液 (II) ； 0028 (3) 取 25g 乌头酸溶解于 。
17、55mL 水中， 温度升到 90， 在搅拌下加入 6mL 异丙醇后， 将溶液 (I) 和溶液 (II) 分别放入滴液漏斗同时以匀速滴加 ( 滴速控制在 40min 内滴加完 毕 )， 全部滴加完毕在 90恒温反应 4 小时， 停止反应， 冷至 50左右向产物中滴加 50 NaOH 溶液， 将 pH 调至弱碱性， 得到一种黄色粘稠状透明液体， 即多元共聚型阻垢剂。 0029 实施例 5 0030 (1) 取 15mL 丙烯酸和 20mL 丙烯酸甲酯置于少杯中， 混匀， 配成溶液 (I) ； 0031 (2) 取 12g 烯丙基磺酸钠和 9g 过硫酸铵溶解于 20mL 水中， 配成溶液 (II) 。
18、； 0032 (3) 取 30g 乌头酸溶解于 45mL 水中， 温度升到 90， 在搅拌下加入 8mL 异丙醇后， 将溶液 (I) 和溶液 (II) 分别放入滴液漏斗同时以匀速滴加 ( 滴速控制在 40min 内滴加完 毕 )， 全部滴加完毕在 90恒温反应 3 小时， 停止反应， 冷至 50左右向产物中滴加 50 NaOH 溶液， 将 pH 调至弱碱性， 得到一种黄色粘稠状透明液体， 即多元共聚型阻垢剂。 0033 实施例 6 0034 (1) 取 20mL 丙烯酸和 20mL 丙烯酸甲酯置于少杯中， 混匀， 配成溶液 (I) ； 0035 (2) 取 15g 烯丙基磺酸钠和 9g 过硫酸。
19、铵溶解于 25mL 水中， 配成溶液 (II) ； 0036 (3) 取 35g 乌头酸溶解于 55mL 水中， 温度升到 85， 在搅拌下加入 7mL 异丙醇后， 将溶液 (I) 和溶液 (II) 分别放入滴液漏斗同时以匀速滴加 ( 滴速控制在 80min 内滴加完 毕 )， 全部滴加完毕在 85恒温反应 5 小时， 停止反应， 冷至 50左右向产物中滴加 50 NaOH 溶液， 将 pH 调至弱碱性， 得到一种黄色粘稠状透明液体， 即多元共聚型阻垢剂。 0037 实施例 7 0038 阻垢性能测试实验 0039 碳 酸 钙、 磷 酸 钙 的 静 态 阻 垢 性 能 测 试 方 法 依 据 。
20、GB/T 16632-2008 和 GB/T 22626-2008 分别测定阻垢剂的阻垢性能， 碳酸钙阻垢的实验条件为 ： Ca2+浓度为 250mg/L， HCO3-浓度为 250mg/L， pH 7 9 之间， 温度 80， 时间为 10h ； 磷酸钙阻垢的实验条件 为 ： Ca2+浓度为 250mg/L， PO43-浓度 5mg/L， 温度 80， 时间为 10h， 阻垢性能如表 1 所示 ； 硫 酸钡和硫酸锶的静态阻垢性能测试方法依据行业标准 SY/T5673-93 进行测定阻垢剂的阻 垢性能， 硫酸钡阻垢的实验条件为 ： Ba2+浓度为 370mg/L， Sr2+浓度为 370mg/。
21、L， SO42-浓度为 540mg/L， pH 7 9 之间， 温度 70， 时间为 16h， 阻垢性能如表 1 所示。 0040 表 3 实施例阻垢性能测试结果 0041 说 明 书 CN 102382246 A CN 102382261 A4/4 页 6 0042 从表 1 的试验结果可以看出， 本发明所制备的乌头酸、 丙烯酸、 丙烯酸甲酯、 烯丙 基磺酸钠四元聚合物 (AA-AA-MAC-SAS) 阻垢剂， 对 BaSO4和 SrSO4的阻垢效果最好， 阻垢剂 加入量 10mg/L 时阻垢率都在 97以上， 对 Ca3(PO4)2和 CaCO3也有明显的阻垢性能， 阻垢剂 加入量 10mg/L 时阻垢率在 82以上。 0043 使用方法 ： 将阻垢剂产品配成 10水溶液， 投放阻垢剂量为 10 20mg/L， 根据生 产工艺需要选取合适的投放点。 说 明 书 CN 102382246 A 。