水性分散体系和多晶硅片的刻蚀方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102242362 A (43)申请公布日 2011.11.16 CN 102242362 A *CN102242362A* (21)申请号 201010179275.8 (22)申请日 2010.05.11 C23F 1/40(2006.01) (71)申请人 E.I. 内穆尔杜邦公司 地址 美国特拉华州 (72)发明人 刘付胜聪 周作成 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 朱黎明 (54) 发明名称 水性分散体系和多晶硅片的刻蚀方法 (57) 摘要 公开了一种用于刻蚀多晶硅片的水性分 散体系， 它包括一种水性介质和分散于所述水 。

2、性介质中的氢氧化铋和至少一种阴离子性或 非离子性表面活性剂， 所述氢氧化铋的浓度为 0.0001-0.5mol/l， 所述至少一种阴离子性或非离 子性表面活性剂的浓度为 1-5000ppm( 以所述水 性分散体系的总重量计 )。还公开了用该水性分 散体系刻蚀多晶硅片的方法和用此刻蚀方法得到 的太阳能多晶硅片电池。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 4 页 CN 102242367 A1/2 页 2 1. 一种用于刻蚀多晶硅片的水性分散体系， 它包括 ： (i) 一种水性介质 ； (ii) 分散于所述水性。

3、介质中的氢氧化铋 ； 和 (iii) 分散于所述水性介质中的至少一种表面活性剂， 所述氢氧化铋在所述水性分散体系中的浓度为 0.0001-0.5mol/l， 所述至少一种表面活性剂选自阴离子表面活性剂、 非离子性表面活性剂或其混合物， 且以所述水性分散体系的总重量计， 其在所述水性分散体系中的浓度为 1-5000ppm。 2. 如权利要求 1 所述的水性分散体系， 其特征在于所述氢氧化铋在所述水性分散体系 中的浓度为 0.0005-0.5mol/l， 较好为 0.001-0.1mol/l， 更好为 0.002-0.05mol/l。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的水性分散体系， 其特征在于。

4、， 按所述水性分散体系总 重量计， 所述至少一种表面活性剂在所述水性分散体系中的浓度为 1-500ppm， 更好为 5-100ppm。 4. 如权利要求 1-3 中任一项所述的水性分散体系， 其特征在于所述至少一种表面活性 剂选自， (a) 通式为 (R1O)(R2O)SO2的硫酸酯， 其中， R1为一个是烷基， R2为一个氢离子、 一个烷 基或一个金属阳离子。 ； (b) 通式为 R3SO3M 的磺酸或其金属盐， 其中， R3为一个烷基， M 为一个氢离子或一个金 属阳离子 ； (c) 通式为 R4COOM 的羧酸或其金属盐， 其中， R4为一个烷基， M 为一个氢离子或一个金 属阳离子 ；。

5、 (d) 通式为 (R5O)(R6O)(R7O)PO 的磷酸酯， 其中， R5为一个烷基， R6和 R7可相同或不同并 可各自为一个氢原子、 一个烷基或一个金属阳离子 ； (e) 通式为 R8(R9-O)nR10的含氟聚醚， 其中 n 为 1-10 的整数， R8、 R9和 R10可相同或不同 并可各自为一个氢离子或一个烷基， 并且 R8、 R9和 R10中至少有一个是含氟或全氟烷基 ； (f) 相对分子量在 1000 以上的高分子化合物表面活性剂 ； 和 两种或多种上述表面活性剂的混合物。 5. 如权利要求 4 所述的水性分散体系， 其特征在于， 所述金属阳离子选自锂阳离子、 钠阳离子、 钾。

6、阳离子、 镁阳离子、 钙阳离子， 钡阳离子、 铜阳离子、 铁阳离子、 钴阳离子、 镍阳离子、 铝阳离子、 铟阳离子或锡阳离子， 所述烷基为一个支链烷基或一个具有 1-20 个碳原子、 较好 3-15 个碳原子、 更好 5-12 个碳原子的直链烷基， 所述烷基中的任何一个、 多个或全部氢离子可任选地各自被一个或 多个取代基所取代， 所述取代基选自 C1-10烷氧基、 C1-6羰基、 Si1-6硅烷基、 C2-10酰胺基或芳 基， 所述芳基选自具有 5-22 个碳原子、 较好 5-14 个碳原子的芳基。 6.如权利要求4或5所述的水性分散体系， 其特征在于所述烷基选自含氟或全氟烷基。 7. 如权利。

7、要求 1-6 中任一项所述的水性分散体系， 其特征在于所述至少一种表面 活 性 剂 选 自 C12H25OSO3Na、 C10H21OSO3Na、 C11H23OSO3K、 C11H23OSO3H、 (CH3)2CHO(CH2)6OSO3Na、 (CH3)2CHO(CH2)8OSO3Na、(CH3)2CHCH2O(CH2)6OSO3K、C4H9(OCH2CH2)3OSO3Na、 (CF3)2CFO(CH2)6OSO3Na、 H(CF2CF2)3CH2(OCF2CF2)6OSO3Na、 C6H5C12H24SO3Na、 CH3(CH2)10CH2SO3Na、 CH3(CH2)8CH2SO3Na、。

8、 CH3(CH2)9CH2SO3K、 C3F7(CH2)2SO3H、 C3F7(CH2)8SO3H、 C2F5(CH2)6SO3H、 权 利 要 求 书 CN 102242362 A CN 102242367 A2/2 页 3 CF3COC6H4SO3H、 C2F5COC6H4SO3H、 CF3C6H4SO3H、 C2F5C6H4SO3H、 CF3OC6H4SO3H、 C2F5OC6H4SO3H、 (C2F5)3(CH2)3SO3H、 CF3CF2CF2CF(CF3)O2CF2CF2SO3H、 CF3CF2CF2CF(CF3)O4CF2CF2SO3H、 C3F7(CH2)2SO3Na、C3F7。

9、(CH2)4SO3Na、C3F7(CH2)6SO3K、CF3COC6H4SO3Na、CF3C6H4SO3Na、 CF3OC6H4SO3Na、 (C2F5)3(CH2)3SO3Na、 CF3CF2CF2CF(CF3)O2CF2CF2SO3Na、 CF3CF2CF2CF(CF3) O4CF2CF2SO3Na、 CF3CF2CF2CF(CF3)O6CF2CF2SO3K、 C18H29SO3K、 CH3(CH2)10CH2SO3K、 C18H29SO3Na、 H3SiC7H14COOH、C17H35COONa、C15H31COOK、C8H17CONH(CH2)5COONa、CF3(CH2CF2)4CO。

10、OH、 C2F5(CH2CF2)6COOH、 CF3(CH2)5COOH、 C2F5(CH2)6COOH、 CF3OC6H4COOH、 CF3(CH2CF2)4COONa、 CF3(CH2CF2)6COOK、 C2F5(CH2CF2)5COONa、 CF3(CH2)4COONa、 CF3(CH2)6COONa、 C2F5(CH2)5COOK、 CF3OC6H4COONa、 (CH3)3SiC2H4COONa、 (C2H5)3SiCH2COONa、 CF3(CF2)7OCH2CH2OP(O)(OH)2、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2O2P(O)OH、 CF3C2H4(C2H4O)2H。

11、、 CF3C2H4(C2H4O)4H、 C2F5C2H4(C2H4O)2H、 C2F5C2H4(C2H4O)4H、 C16F33C2H4(C2H4O)8H、 C8H17C2H4(C2H4O)6H、 聚醚改性的聚二烷基硅氧烷、 丙烯 酸酯盐共聚物和上述两种或多种的混合物。 8. 一种刻蚀多晶硅片的方法， 它包括如下步骤 ： (a) 提供一种如权利要求 1-7 中任一项所述的水性分散体系 ； (b) 将一个多晶硅片置于所述水性分散体系中 ； (c) 在密闭环境下， 将含有所述多晶硅片的所述水性分散体系加温至 100-300， 并在 此温度下保持充分的时间使所述多晶硅片的表面得到刻蚀。 9. 如权利。

12、要求 8 所述的方法， 其特征在于所述刻蚀多晶硅片的步骤 (c) 中的所述适当 时间为 2-120 小时。 10. 如权利要求 8 或 9 所述的方法， 其特征在于， 在步骤 (c) 将所述水性体系加温至 120-250， 更好为 150-200。 11. 一种刻蚀后的多晶硅片， 其特征在于， 所述刻蚀后的多晶硅片是由权利要求 1-10 中任一项所述的方法制备的。 12. 如权利要求 11 所述的刻蚀后的多晶硅片， 其特征在于， 在 400-1100nm 的测量范围 内， 所述刻蚀后的多晶硅片表面的平均反射率为 28或更低。 13. 如权利要求 11 所述的刻蚀后的多晶硅片， 在 400-11。

13、00nm 的测量范围内， 所述刻蚀 后的多晶硅片表面的平均反射率为 22或更低， 较好为 20或更低， 更好为 15或更低。 14. 如权利要求 11-13 中任一项所述的刻蚀后的多晶硅片， 其特征在于， 当在所述刻蚀 后的多晶硅片表面印制厚度为约 25 微米的银栅线时， 所述银栅线的电阻率， 在点距为 10mm 时为 1 或更低， 在点距为 20mm 时为 2 或更低。 15. 如权利要求 11-14 中任一项所述的刻蚀后的多晶硅片， 其特征在于， 所述刻蚀后的 多晶硅片用于太阳能多晶硅片电池。 权 利 要 求 书 CN 102242362 A CN 102242367 A1/9 页 4 水。

14、性分散体系和多晶硅片的刻蚀方法 技术领域 0001 本发明涉及一种用于刻蚀多晶硅片的不含强酸和强碱性物质的水性分散体系、 使 用该水性分散体系刻蚀多晶硅片的方法和使用该刻蚀方法制备的多晶硅片。 背景技术 0002 在太阳能电池行业， 提高太阳能电池转换率的方法主要有两个方向， 一是改善太 阳能电池本征特性， 二是提高太阳能电池的吸光性。减反膜和绒面是提高太阳能电池吸光 性的主要手段。 所谓的绒面是指存在于物体表面上的一系列有规则或无规则的高低不同和 大小不同的表面形状。 由于绒面的存在， 物体表面的反射率就会大大降低， 从而提高其吸光 率。 0003 现有的太阳能电池大多由晶体硅制成。 而用于。

15、太阳能电池的晶体硅分单晶硅片和 多晶硅片两种。用于在单晶硅片表面制备绒面的刻蚀技术已比较成熟。例如， 由于单晶硅 片各向异性的特点， 很容易在其表面制备出规则的金字塔形绒面。 但是， 由于多晶硅片是由 随机的晶粒组成， 用于单晶硅片的刻蚀技术不能使多晶硅片表面产生有效的绒面。因此现 有技术在研究可适用于多晶硅片的刻蚀方法上做了很多尝试。 0004 例如， 最常见也是现在工业上最为普遍的方法是采用氢氟酸 (HF)、 硝酸 (HNO3) 和 水 ( 或醋酸等 ) 组成的溶液。其中， 硝酸作为氧化剂， 对硅进行氧化， 氢氟酸用于腐蚀氧化 后的二氧化硅层， 水 ( 或醋酸等 ) 用作缓冲剂。该方法中采。

16、用的氢氟酸和硝酸的浓度较高 ( 常见的 “氢氟酸硝酸水” 的体积比为 “2 1 1.5” )， 具有较高的刻蚀效率， 可以降 低多晶硅片表面的反射率。但是由于该反应大量放热， 刻蚀需要在冷却的环境中进行。该 刻蚀方法的另一个弊端是使用了有毒的氢氟酸溶液。 氢氟酸可以通过皮肤和呼吸道进入人 体内， 溶解细胞膜， 造成表皮、 真皮、 皮下组织乃至肌层液化坏死， 而氟离子还会与组织中的 钙和镁离子结合形成难溶性盐。 另外， 该方法使用的高浓度硝酸不仅具有高的酸性、 氧化性 和腐蚀性， 而且在反应过程中还会被还原而释放出棕色有毒的氮氧化物 (NOx) 气体， 从而给 工艺操作带来了一定的难度。对此， 。

17、现有技术对刻蚀溶液进行了各种进一步的改进。 0005 例如， 中国专利 CN 1821446A 公开了由硝酸盐或亚硝酸盐替代硝酸作为氧化剂与 氢氟酸混合制成的用于刻蚀多晶硅片的刻蚀溶液。虽然这种方法避免了使用强酸性的硝 酸， 但是仍未解决溶液中含有氢氟酸和释放由硝酸盐或亚硝酸盐还原生成的氮氧化物气体 的问题。 0006 又如， 中国专利 CN 1614789A 公开了由 Cr2O3或 K2Cr2O7代替硝酸作为氧化剂与氢 氟酸混合制成的用于刻蚀多晶硅片的刻蚀溶液， 从而解决了使用高氧化性、 高酸性并且还 原后会产生氮氧化物气体的硝酸带来的缺陷， 但是这种方法还是无法避免使用氢氟酸的缺 陷。为了。

18、避免由氢氟酸或强腐蚀酸性溶液带来的潜在危害， 现有技术还开发了许多非酸性 的用于刻蚀多晶硅片的方法。 0007 中国专利 CN 1983645A 公开了一种用于刻蚀多晶硅片的碱性溶液， 它包括 5-10 的NaOH、 EDTA和烷基磺酸钠。 美国专利US 20060011588A1公开了用氢氧化物(LiOH、 NaOH、 说 明 书 CN 102242362 A CN 102242367 A2/9 页 5 KOH、 Ce(OH)4或 NH4OH) 和金属螯合剂组成的溶液刻蚀多晶硅片， 其中要求氢氧化物的含量 至少为 15 重量。虽然上述方法避免了使用氢氟酸， 但其溶液中的高浓度碱， 不但会给生。

19、 产环境带来危害， 同时也增加了企业在废弃物处理上的成本。 0008 另外， 用现有的多晶硅片刻蚀方法制得的多晶硅片其在光反射率方面仍存在改进 的余地。 0009 因此， 本领域仍需要寻找一种合适的可用于太阳能多晶硅片电池上的非强酸或强 碱性的刻蚀溶液， 并且经该刻蚀溶液刻蚀的多晶硅片具有改进的光反射率。 发明内容 0010 本文的一个目的在于提供一种用于刻蚀多晶硅片的水性分散体系， 它不仅能消除 使用强酸或强碱带来的缺陷， 而且适用于太阳能多晶硅片电池的刻蚀要求。 0011 本文的另一个发明目的是提供一种采用所述水性分散体系刻蚀多晶硅片的方法。 0012 本文的再一个发明目的是提供一种采用所。

20、述刻蚀方法所得到的刻蚀后的多晶硅 片。 0013 因此， 本文的一个方面是提供一种用于刻蚀多晶硅片的水性分散体系， 它包括 ： 0014 (a) 一种水性介质 ； 0015 (b) 分散于所述水性介质中的氢氧化铋 ； 和 0016 (c) 分散于所述水性介质中的至少一种表面活性剂， 0017 所述氢氧化铋的浓度为约 0.0001-0.5mol/l， 0018 以所述水性分散体系的总重量计， 所述表面活性剂的浓度为约 1-5000ppm。 0019 本文的另一方面涉及一种刻蚀多晶硅片的方法， 它包括如下步骤 ： 0020 (a) 提供一种用于刻蚀多晶硅片的水性分散体系， 它包括 ： 0021 (。

21、i) 一种水性介质 ； 0022 (ii)分散于所述水性介质中的氢氧化铋， 所述氢氧化铋的浓度为0.0001-0.5mol/ l ； 和 0023 (iii) 分散于所述水性介质中的至少一种表面活性剂， 以所述水性分散体系的总 重量计， 所述表面活性剂的浓度为约 1-5000ppm ； 0024 (b) 将多晶硅片置于所述水性分散体系 ； 和 0025 (c) 在密闭环境下， 将含有所述多晶硅片的所述水性分散体系加温至约 100-300， 并在此温度下保持充分的时间使所述多晶硅片的表面得到刻蚀， 0026 本文的再一方面涉及一种经以上所述刻蚀方法刻蚀后得到的多晶硅片。 附图说明 0027 下面。

22、结合附图进一步说明本文所述的水性分散体系、 其用于刻蚀多晶硅片的方法 和由所述刻蚀方法刻蚀后得到的多晶硅片。附图中 ： 0028 图1a是采用FEINOVA200NanoLab SEMFIB扫描电镜拍摄的刻蚀前的多晶硅片表面 的显微照片 (10000 倍 ) ； 0029 图 1b 是采用 FEINOVA200NanoLab SEMFIB 扫描电镜拍摄的经由比较例 1 中所述刻 蚀方法刻蚀后的多晶硅片表面的显微照片 (10000 倍 ) ； 说 明 书 CN 102242362 A CN 102242367 A3/9 页 6 0030 图 2 是采用 FEINOVA200NanoLab SEM。

23、FIB 扫描电镜拍摄的经由实施例 1 中所述刻 蚀方法刻蚀后的多晶硅片表面的显微照片 (25000 倍 ) ； 0031 图3是采用紫外可见分光光度计测量的经由实施例2中所述刻蚀方法刻蚀前后的 多晶硅片表面的反射率变化图 ； 0032 图 4 是采用 FEINOVA200NanoLab SEMFIB 扫描电镜拍摄的经由实施例 3 中所述刻 蚀方法刻蚀后的多晶硅片表面的显微照片 (20000 倍 ) ； 0033 图 5 是经由实施例 4-7 中所述刻蚀方法刻蚀前后的多晶硅片的实物照片 ； 0034 图6是采用紫外可见分光光度计测量的经由实施例8中所述刻蚀方法在不同温度 下刻蚀前后的多晶硅片表面。

24、的反射率变化图 ； 0035 图 7 是采用 FEINOVA200NanoLab SEMFIB 扫描电镜拍摄的经由实施例 9 中所述刻 蚀方法刻蚀后的多晶硅片表面的显微照片 (5000 倍 ) ； 0036 具体实施方法 0037 Liu Hong 等人于 2005 年在 Applied Physics Letters(2005， 87， 26913) 公开了 一种刻蚀单晶硅片从而获得基于多孔硅的纳米结构的方法， 它包括使用 Bi(NO3)3和 NH4OH 作为前体制备 Bi(OH)3的悬浮液， 随后用该悬浮液刻蚀单晶硅片， 刻蚀后的单晶硅片表面形 成多个独立垂直的较深的孔状通道， 同时在孔状。

25、通道的底部原位生长铋纳米球， 从而得到 铋 - 硅纳米结构。 0038 本申请人在实验中发现， 这种 Bi(OH)3的悬浮液不适于被转用来刻蚀太阳能多晶 硅片电池。具体地说， 用这种 Bi(OH)3悬浮液刻蚀后的多晶硅片电池表面不能形成均匀的 绒面 ( 见比较例 1 和图 1a 和 1b)。另外， 当在由 Liu Hong 所述刻蚀液刻蚀后的多晶硅片表 面进一步印制银栅线时， 该银栅线的导电性能大幅下降(比较例3和4)， 不再适用于太阳能 电池的应用。 0039 在进一步的试验中， 本申请人发现， 当在 Bi(OH)3悬浮液中加入阴离子性或非离 子性的表面活性剂时， 刻蚀后的多晶硅片表面则可以。

26、形成均匀微小的绒面结构 ( 实施例 1-10)， 且其平均反射率较刻蚀前有高达近约 55的下降。另外， 当在刻蚀后的多晶硅片 表面上进一步印制银栅线时， 所述银栅线的导电性能保持在可适用于太阳能电池的范围内 ( 实施例 11)。 0040 因此， 本文提出了一种适用于太阳能电池板的刻蚀多晶硅片的水性分散体系， 它 包括一种水性介质和分散于所述水性分散介质中的氢氧化铋和至少一种阴离子性或非离 子性表面活性剂。 0041 适用于本文所述的水性分散体系中的水性介质是指水或者以水为主要组分的溶 剂混合物。在本文中， 所述 “以水为主要组分” 是指水的含量为约 80 重量或更高， 较好为 约 85 重量。

27、或更高， 更好为约 90 重量或更高。当所述溶剂混合物是水与其它水溶性溶 剂的混合物时， 合适的所述水溶性溶剂的非限定性例子有醇 ( 如 C1-8的链烷醇、 较好如 C1-6 的链烷醇、 更好如甲醇、 乙醇、 丙醇等 )、 醚 ( 如二 C1-6烷基醚、 较好如二 C1-4烷基醚、 更好如 乙醚和甲乙醚等 )、 酮 ( 如 C3-8烷基酮、 较好如 C3-6烷基酮、 更好如丙酮等 ) 等， 或者它们中 的两种或多种以上任意比例形成的混合物。 0042 在本文所述的水性分散体系中， 所用氢氧化铋可以是市售的氢氧化铋粉末， 或者 可以是由铋盐与碱性氢氧化物反应制得的氢氧化铋粉末， 还可以是由铋盐与。

28、碱性氢氧化物 说 明 书 CN 102242362 A CN 102242367 A4/9 页 7 溶液反应原位生成的氢氧化铋溶液。 0043 所述铋盐的非限定性例子有， 硝酸铋、 硫酸铋、 卤化铋 ( 例如氟化铋、 氯化铋等 ) 等。 0044 所述碱性氢氧化物的非限定性例子有 ： 0045 (1) 碱金属氢氧化物， 例如氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化锂等 ； 0046 (2) 碱土金属氢氧化物， 例如氢氧化镁、 氢氧化钙、 氢氧化锶等 ； 0047 (3) 其它碱性氢氧化物， 例如氢氧化铵等 ； 0048 或者上述两种或多种的混合物。 0049 在本文所述的水性分散体系中， 考虑到氢氧化铋。

29、在所述水性介质中的溶解度、 分 散性以及对多晶硅片的最终刻蚀效果， 氢氧化铋的浓度一般为约 0.0001-0.5mol/l， 较好为 约 0.0005-0.5mol/l， 更好为约 0.001-0.1mol/l， 最好为约 0.002-0.05mol/l。 0050 适用于本文所述的水性分散体系的表面活性剂应为能在碱性溶剂中保持稳定性 的阴离子表面活性剂、 非离子表面活性剂或两者的混合物。 另外， 考虑到多晶硅片在刻蚀过 程中所承受的高温和高压， 能够承受所述高温和高压而不发生热分解等反应的表面活性剂 为优选。 0051 合适的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的非限定性例子有 ： 0052 。

30、(a) 通式为 (R1O)(R2O)SO2的硫酸酯， 其中， R1为一个烷基 ( 优选为含氟或全氟烷 基 )， R2为一个氢离子、 一个烷基或一个金属阳离子 ； 0053 (b) 通式为 R3SO3M 的磺酸或其金属盐， 其中， R3为一个烷基 ( 优选为含氟或全氟烷 基 )， M 为一个氢离子或一个金属阳离子 ； 0054 (c)通式为R4COOM的羧酸或其金属盐， 其中， R4为一个烷基(优选为含氟或全氟烷 基 )， M 为一个氢原子或一个金属阳离子 ； 0055 (d) 通式为 (R5O)(R6O)(R7O)PO 的磷酸酯， 其中， R5为一个烷基 ( 优选为含氟或全 氟烷基 )， R6。

31、和 R7可相同或不同并各自为一个氢离子、 一个烷基或一个金属阳离子 ； 0056 (e) 通式为 R8(R9-O)nR10的含氟聚醚， 其中 n 为 1-10 的整数， R8、 R9和 R10可相同 或不同并可各自为一个氢离子或一个烷基， 并且 R8、 R9和 R10中至少有一个是含氟或全氟烷 基 ； 0057 (f) 相对分子量在 1000 以上的高分子化合物表面活性剂， 其非限定性例子包括含 有 -(C2H4O)m(O(R11)2Si)n- 重复单元的聚醚改性的聚二烷基硅氧烷和含有 -CH2CH(COOR12) n- 重复单元的丙烯酸酯盐共聚物等， 其中， n 和 m 分别是相同或不同的整。

32、数， R 11 和 R12各自 为一个氢离子或一个烷基 ( 优选为含氟或全氟烷基 ) ； 0058 和两种或多种上述化合物的混合物。 0059 在上述通式中，“烷基” 是指支链烷基或具有 1-20 个碳原子、 较好 3-15 个碳原子、 更好 5-12 个碳原子的直链烷基， 所述烷基中的任何一个、 多个或全部氢原子可任选地各自 被一个或多个选自以下的取代基所取代 ： C1-10烷氧基 ( 较好 C1-8烷氧基、 更好 C1-4烷氧基 )、 C1-6羰基 ( 较好 C1-4羰基 )、 Si1-6硅烷基 ( 较好 Si1-4硅烷基 )、 C2-10酰胺基 ( 较好 C4-8酰胺 基 ) 和芳基。其。

33、中， 所述芳基是指具有 5-22 个碳原子、 较好 5-14 个碳原子的芳基， 例如苯 基、 萘基、 蒽基等。 0060 在上述通式中， 所述烷基还包括其中任一个， 多个或全部氢离子 ( 包括在其主链 说 明 书 CN 102242362 A CN 102242367 A5/9 页 8 上， 支链上和取代基上的任一个， 多个或全部氢离子 ) 被卤离子 ( 例如氟离子、 氯离子、 溴 离子或碘离子 ) 所取代的烷基。例如， 所述烷基包括其中任一个， 多个或全部氢离子被 氟离子所取代的含氟或全氟烷基， 其非限定性例子有， CF3-、 CHF2-、 C2F5-、 CF3CHF-、 C3F7-、 CF。

34、3CF2CHF-、 C4F9-、 CF3CF2CF2CH2- 等。 0061 在本文中， 所述 “金属阳离子” 是指碱金属阳离子， 包括例如单价或多价的金属阳 离子， 如锂阳离子、 钠阳离子、 钾阳离子、 镁阳离子、 钙阳离子、 钡阳离子、 铜阳离子、 铁阳离 子、 钴阳离子、 镍阳离子、 铝阳离子、 铟阳离子和锡阳离子等。 当所用金属阳离子为多价金属 阳离子时， 其与二或多个酸基形成其金属盐。 0062 所述硫酸酯表面活性剂的非限定性例子有， C12H25OSO3Na、 C10H21OSO3Na、 C11H23OSO3K、 C11H23OSO3H、 (CH3)2CHO(CH2)6OSO3Na。

35、、 (CH3)2CHO(CH2)8OSO3Na、 (CH3)2CHCH2O(CH2)6OSO3K、 C4H9(OCH2CH2)3OSO3Na、 (CF3)2CFO(CH2)6OSO3Na 和 H(CF2CF2)3CH2(OCF2CF2)6OSO3Na 等。 0063 所 述 磺 酸 或 其 金 属 盐 表 面 活 性 剂 的 非 限 定 性 例 子 有， C6H5C12H24SO3Na、 CH3(CH2)10CH2SO3Na、 CH3(CH2)8CH2SO3Na、 CH3(CH2)9CH2SO3K、 C3F7(CH2)2SO3H、 C3F7(CH2)8SO3H、 C2F5(CH2)6SO3H、。

36、 CF3COC6H4SO3H、 C2F5COC6H4SO3H、 CF3C6H4SO3H、 C2F5C6H4SO3H、 CF3OC6H4SO3H、 C2F5OC6H4SO3H、 (C2F5)3(CH2)3SO3H、 CF3CF2CF2CF(CF3)O2CF2CF2SO3H、 CF3CF2CF2CF(CF3) O4CF2CF2SO3H、C3F7(CH2)2SO3Na、C3F7(CH2)4SO3Na、C3F7(CH2)6SO3K、CF3COC6H4SO3Na、 CF3C6H4SO3Na、CF3OC6H4SO3Na、(C2F5)3(CH2)3SO3Na、CF3CF2CF2CF(CF3)O2CF2CF2。

37、SO3Na、 CF3CF2CF2CF(CF3)O4CF2CF2SO3Na、CF3CF2CF2CF(CF3)O6CF2CF2SO3K、C18H29SO3K 和 CH3(CH2)10CH2SO3K 和 C18H29SO3Na 等。适用的磺酸或其金属盐表面活性剂还可包括杜邦公司 生产的 CapstoneTM FS-10。 0064 所述羧酸或其金属盐表面活性剂的非限定性例子有， H3SiC7H14COOH、 C17H35COONa、 C15H31COOK、 C8H17CONH(CH2)5COONa、 CF3(CH2CF2)4COOH、 C2F5(CH2CF2)6COOH、 CF3(CH2)5COOH。

38、、 C2F5(CH2)6COOH、 CF3OC6H4COOH、 CF3(CH2CF2)4COONa、 CF3(CH2CF2)6COOK、 C2F5(CH2CF2)5COONa、 CF3(CH2)4COONa、 CF3(CH2)6COONa、 C2F5(CH2)5COOK、 CF3OC6H4COONa、 (CH3)3SiC2H4COONa 和 (C2H5)3SiCH2COONa 等。适用的羧酸或其金属盐表面活性剂还包括杜邦公司生产的 CapstoneTMFS-50。 0065 所述磷酸酯表面活性剂的非限定性例子有， CF3(CF2)7OCH2CH2OP(O)(OH)2和 (CF3)2CF(CF2。

39、)6CH2CH2O2P(O)OH 等。适用的磷酸酯表面活性剂还可包括杜邦公司生产的 CapstoneTMFS-61 和 CapstoneTM FS-64。 0066 所述含氟聚醚表面活性剂的非限定性例子有， CF3C2H4(C2H4O)2H、 CF3C2H4(C2H4O)4H、 C2F5C2H4(C2H4O)2H、 C2F5C2H4(C2H4O)4H、 C16F33C2H4(C2H4O)8H 和 C8H17C2H4(C2H4O)6H 等。使用的含氟 聚醚表面活性剂还可包括杜邦公司生产的 CapstoneTMFS-30。 0067 在本文所述的水性分散体系中， 所述至少一种表面活性剂可以是一种或。

40、多种以 上所述阴离子表面活性剂或者一种或多种以上所述非离子表面活性剂， 所述至少一种表 面活性剂还可以是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的混合， 如 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2O2P(O)OH 表面活性剂和 CF3(CH2CF2)4COONa 表面活性剂的混合或 C18H29SO3Na 表面活性剂和 C8F17C2H4(C2H4O)6H 表面活性剂的混合。 0068 在本文所述的水性分散体系中， 所述至少一种表面活性剂的用量无特别的限制。 在本文的一个优选实例中， 以所述水性分散体系总重量计， 所述表面活性剂的浓度为约 说 明 书 CN 102242362 A 。

41、CN 102242367 A6/9 页 9 1-5000ppm， 较好约 1-500ppm， 更好约 1-100ppm。 0069 本文所述的用于刻蚀多晶硅片的水性分散体系可用本领域已知的任何常规方法 制得。在本文的一个实例中， 所述水性分散体系的制备方法包括如下步骤 ： 0070 (a) 将氢氧化铋粉加入并充分分散于任选的所述水性介质 ( 如水 ) 中 ； 和 0071 (b) 在加入氢氧化铋粉的同时或其后将一种或多种阴离子表面活性剂、 非离子表 面活性剂或其混合物加入并充分分散于所述水性介质中。 0072 在本文的另一个实例中， 所述水性分散体系的制备方法包括如下步骤 ： 0073 (a)。

42、将铋盐和氢氧化物加入任选的所述水性介质(如水)中， 搅拌形成氢氧化铋并 使其在所述水性介质中充分分散 ； 和 0074 (b) 将一种或多种阴离子表面活性剂、 非离子表面活性剂或其混合物加入并充分 分散于步骤 (a) 中得到的含有氢氧化铋的水性介质中 ； 0075 在上述步骤中所用分散方法无特别的限制， 可以是本领域已知的任何常规分散方 法， 例如利用搅拌器、 高速分散机、 超声波清洗器或超声波破碎仪进行的分散方法。 0076 本文的另一方面涉及一种用上述水性分散体系刻蚀多晶硅片的方法， 它包括如下 步骤 ： 0077 (a) 将多晶硅片置于所述水性分散体系中， 0078 (b) 在密闭环境下。

43、， 将含有所述多晶硅片的所述水性分散体系加温至约 100-300， 并在此温度下保持充分的时间使所述多晶硅片的表面得到刻蚀。 0079 在本文的一个实例中， 所述刻蚀是在密闭的水热环境中进行的， 即在一个密闭容 器内加入所述水性分散体系至保留约五分之一以上的空间 ( 例如约五分之一至五分之二 的空间 ) 未填充， 通过加热的方式使溶液温度升高， 同时增大了溶液上部的气压。在高温高 压的条件下， 难溶性氢氧化铋在所述水性分散体系中的溶解度得到提高， 从而也促进了多 晶硅片表面刻蚀的完成。 0080 在本文的一个实例中， 所述密闭环境可以是指任何一种与外界隔离的封闭环境， 如一个密闭的容器， 而当。

44、所述水性分散体系被加温至约 100-300， 较好约 120-250， 更好约 150-200时， 容器中溶液上部的气压达到约 2-80atm， 较好约 3-40atm， 更好约 6-20atm。 0081 在本文的一个实例中， 所述的充分时间(即刻蚀时间)为约2-120小时 ； 较好为约 12-96 小时 ； 更好为约 24-72 小时。 0082 本文所述刻蚀方法的优点在于所提供的刻蚀溶液不含任何强酸或强碱性物质， 克 服了现有技术中存在的例如需要耐腐蚀反应容器、 需要良好的通风设备、 产生分散性废气 等诸多问题。此外， 相较于现有技术， 本文所述刻蚀方法还具有刻蚀均匀、 使刻蚀后的多晶 。

45、硅片具有低的反射率和保持银栅线高导电率的优点。 0083 本文的再一方面涉及一种经由所述刻蚀方法刻蚀后的多晶硅片。 所述刻蚀后的多 晶硅片在约400-1100nm的测量范围内， 其平均反射率为约28或更低， 较好为约22或更 低， 更好为约 20或更低， 最好为约 15或更低。并且， 当在刻蚀后多晶硅片表面印制银栅 线时， 所述银栅线在点距为约 10mm 时其电阻为约 1 或更低， 优选为约 0.75 或更低， 所 述银栅线在点距为约 20mm 时其电阻为约 2 或更低， 优选为约 1.5 或更低。 说 明 书 CN 102242362 A CN 102242367 A7/9 页 10 实施例。

46、 0084 下面结合实施例进一步说明本专利申请。 本领域的普通技术人员可以理解本专利 申请的范围并不局限于此。 0085 下述各比较例和实施例中所用多晶硅片均购自高佳太阳能股份有限公司 (Konca Solar Cell Co.， Ltd)。 0086 比较例 1 0087 称取 25mg 分析纯氢氧化铋粉， 放入装有 50ml 去离子水的烧杯中。采用超声波破 碎仪 (SONICS， Vibro-cellTM VCX 130) 分散 30min， 得到水性分散体。 0088 将该水性分散体转移至一个水热釜中， 使之占据约 4/5 的反应釜体积。将经乙醇 清洗干净的多晶硅片放置溶液中， 密闭溶液。

47、体系。然后将反应釜放入 150的烘箱内， 恒温 24 小时后取出， 用去离子水冲洗， 氮气吹干即得刻蚀后的多晶硅片。 0089 采用 FEI NOVA200NanoLab SEM FIB 扫描电镜 ( 放大倍数 10000x) 观察刻蚀前后 的多晶硅片的表面形貌， 结果如图 1a( 刻蚀前 ) 和 1b( 刻蚀后 ) 所示。由图可以看出刻蚀 后得到的多晶硅片表面刻蚀不均匀， 将直接影响到下一步太阳能电池片 p-n 结的制备。 0090 实施例 1 0091 称取 25mg 分析纯氢氧化铋粉， 放入装有 50ml 去离子水的烧杯中。采用超声波破 碎仪 (SONICS， Vibro-cellTM 。

48、VCX 130) 分散 30min， 然后加入 0.5mg 的 C18H29SO3Na 表面活性 剂和 1mg 的 C16F33C2H4(C2H4O)8H 表面活性剂， 继续超声震荡 2 小时， 得到水性分散体。 0092 采用比较例1所述刻蚀方法但是用本实施例所得水性分散体系对与比较例1相同 的多晶硅片进行刻蚀。 0093 采用 FEI NOVA200NanoLab SEM FIB 扫描电镜 ( 放大倍数 25000x) 观察刻蚀前后 的多晶硅片的表面形貌， 结果如图 2 所示。由图可以看出该多晶硅片表面有均匀微小的绒 面结构。采用紫外可见分光光度计 (Perkin ElmerLamda 9。

49、50) 测量的刻蚀后多晶硅片的平 均反射率 ( 测量范围 400-1100nm) 为 20。 0094 实施例 2 0095 采 用 实 施 例 1 所 述 的 分 散 方 法 将 25mg 的 分 析 纯 氢 氧 化 铋 粉、 0.5mg 的 CH3(CH2)10CH2SO3Na 表面活性剂和 1mg 的 C16F33C2H4(C2H4O)8H 表面活性剂分散于 50ml 的去离 子水中， 得到水性分散体系。 0096 采用比较例1所述刻蚀方法但是用本实施例所得水性分散体系对与比较例1相同 的多晶硅片进行刻蚀。 0097 采用紫外可见分光光度计 (Perkin Elmer Lamda 950) 测量刻蚀前后的反射率变 化， 如图 3 所示， 刻蚀后的多晶硅片的反射率有明显的。