茂金属配合物和烯烃的聚合方法.pdf

一种茂金属配合物和烯烃的聚合方法，所述茂金属配合物能够比现有的茂金属催化剂更有效率地摄取乙烯和α-烯烃并且通过其可以聚合高分子量橡胶组分。一种由通式(I)表示的茂金属配合物(例如，在茚基环的5-位具有取代基和在茚基环的2-位任选地具有取代的呋喃基或噻吩基的茂金属配合物)；一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包括所述茂金属配合物；一种烯烃的聚合方法，其特征在于，使用烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合或共聚；等等。

1.一种茂金属配合物，其由以下通式[I]表示：
[式1]

(其中M是Ti、Zr或Hf，Y是碳、硅或锗，X1和X2各自独立
地为与M形成σ-键的配体。R1和R11可以彼此相同或不同，并且
为氢、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧基、呋喃
基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基。以
及R1和R11中之一或两者必要地为呋喃基、噻吩基、具有取代基
的呋喃基或具有取代基的噻吩基中的任一种。R7和R17可以彼此
相同或不同，并且为氢、卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有
1-6个碳数的烷氧基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数
的含卤烷基、包含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包
含具有1-6个碳数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基或
具有6-18个碳数的含卤芳基。条件是，当R7和R17中任一个为氢
时，另一个基团是除氢以外的取代基。R2、R3、R4、R5、R6、
R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19可以相同或不同，
并且为氢、卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的
烷氧基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的含卤烷基、
包含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包含具有1-6个
碳数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基、具有6-18个
碳数的含卤芳基、或可以具有取代基的构成5元环或6元环的杂
环基，此外，可以用两个相邻的R一起形成6-7元环并且6-7元环
可以具有不饱和键。R10和R20可以相同或不同，并且为氢、具
有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数
的含卤烷基、包含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包
含具有1-6个碳数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基、
具有6-18个碳数的含卤芳基、或可以具有取代基的形成5元环或
6元环的杂环基，可以用R10和R20一起形成4-7元环。)
2.根据权利要求1所述的茂金属配合物，其特征在于，在
上述通式[I]中，R1和R11可以彼此相同或不同，并且为氢、具有
1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧基或由式[II]表示的取
代基，以及R1和R11中之一或两者必要地为由式[II]表示的取代
基，
[式2]

(其中Z是氧原子或硫原子，R31和R32可以相同或不同，并
且为氢、卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷
氧基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的含卤烷基、
包含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包含具有1-6个
碳数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基或具有6-18个
碳数的含卤芳基。此外，R31和R32可以形成6元环，并且6元环
可以包括不饱和键。)
3.根据权利要求2所述的茂金属配合物，其特征在于，在
上述通式[I]中，R1和R11可以相同或不同，并且是由式[II]表示
的取代基。
4.根据权利要求2所述的茂金属配合物，其特征在于，在
上述通式[I]中，R7和R17可以相同或不同，并且是具有1-6个碳
数的烷基。
5.根据权利要求4所述的茂金属配合物，其特征在于，在
上述通式[I]中，R7和R17是甲基。
6.根据权利要求4所述的茂金属配合物，其特征在于，在
上述通式[I]中，R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R12、R13、R14、
R15、R16、R18和R19可以彼此相同或不同，并且为氢、卤原子、
具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧基、具有6-18个
碳数的芳基或具有6-18个碳数的含卤芳基，此外，可以用相邻
的R一起形成6-7元环，并且6-7元环可以包括不饱和键。
7.根据权利要求6所述的茂金属配合物，其特征在于，在
上述通式[I]中，R8、R9、R18和R19是氢。
8.根据权利要求6所述的茂金属配合物，其特征在于，在
上述通式[I]中，R2、R8、R9、R12、R18和R19是氢。
9.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包括根据权利要
求1-8任一项所述的茂金属配合物。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在
于，包括以下(A)、(B)和(C)的各组分：
组分(A)：根据权利要求1-8任一项所述的茂金属配合物；
组分(B)：通过与组分(A)反应形成离子对的化合物或离子
交换层状硅酸盐；
组分(C)：有机铝化合物。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在
于，组分(B)是离子交换层状硅酸盐。
12.根据权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在
于，当生产催化剂时进行预聚合。
13.一种烯烃的聚合方法，其特征在于，烯烃聚合或共聚
使用根据权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂进行。
14.一种丙烯型聚合物的多步骤聚合方法，其特征在于，
使用根据权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂，所述方法包括以
下步骤：
(i)聚合相对于总的单体组分为90-100重量％的丙烯、10重
量％以下的乙烯和/或具有4个以上碳数的α-烯烃的步骤；和
(ii)聚合相对于总的单体组分为10-90重量％的丙烯、10-90
重量％的乙烯和/或具有4个以上碳数的α-烯烃的步骤。
15.根据权利要求14所述的丙烯型聚合物的两步聚合方
法，其特征在于
第一步是：
(i)用相对于总的单体组分为90-100重量％的丙烯、10重量％
以下的乙烯和/或具有4个以上碳数的α-烯烃进行的将丙烯用作
溶剂的本体聚合或者维持单体为气态的气相聚合；和
第二步是：
(ii)用相对于总的单体组分为10-90重量％的丙烯、10-90重
量％的乙烯和/或具有4个以上碳数的α-烯烃进行的气相聚合。
16.根据权利要求15所述的丙烯型聚合物的两步聚合方
法，其特征在于
第一步是：
(i)仅使用相对于总的单体组分的丙烯。

茂金属配合物和烯烃的聚合方法

技术领域

本发明涉及茂金属配合物和烯烃的聚合方法，并且更详细
地，涉及具有高的乙烯吸收效率并且能够生产具有高分子量的
乙烯-丙烯的共聚橡胶组分并且将取代基引入特定位置的茂金
属配合物，和烯烃的聚合方法。

背景技术

结晶性聚丙烯由于优异的机械性能和耐化学性等已经广泛
用于各种成型领域。然而，具有少量α-烯烃的丙烯均聚物或无
规共聚物具有高刚性，但是在耐冲击性方面不足。

因此，已经将添加橡胶组分如乙烯-丙烯共聚物(EPR)至丙
烯均聚物的方法或者在均聚丙烯之后连续共聚丙烯和乙烯或α-
烯烃的包含橡胶组分的所谓耐冲击性共聚物(impact copolymer)
的生产用于改进耐冲击性。此外，通过增加该耐冲击性共聚物
的橡胶含量，可以改进挠性和耐冲击性。

作为不同于这些点的其它问题。通过在常规的齐格勒-纳塔
型催化剂存在下的聚合获得的耐冲击性共聚物中，由于催化剂
的本性导致存在低分子量组分(低聚物组分等)。特别地，近年
来，存在通过增加流动性进一步改进获得的耐冲击性共聚物的
成型性的趋势。

然而，当橡胶部分的流动性提高过多时，低分子量组分的
生产比例随之增加，因此，已知该低分子量组分变为在成型时
导致产生烟和异臭等的各种问题的原因，并且即使在成型之后，
对于气味或味道也产生不利的影响，并且由于粘连导致抗结块
性劣化，等。当聚合的高分子的粉末性劣化时，不能实现稳定
生产，因此，这是个问题。另一方面，当结晶性聚丙烯和橡胶
部分的平均分子量的差变大时，导致在成型时凝胶增加或线膨
胀率变高的问题。

另一方面，已知全同立构聚丙烯可以通过使用与常规的齐
格勒-纳塔型催化剂不同的茂金属型催化剂聚合聚丙烯而获得。
此外，已知耐冲击性共聚物可以通过在使用类似的催化剂均聚
丙烯之后连续共聚乙烯和丙烯来生产(例如，参考专利文献1、
2)。此外，已经公开了刚性和耐冲击性优异的耐冲击性共聚物
(例如，参考专利文献3)。

特别地，在所述耐冲击性共聚物中，为了显示高的耐冲击
性，有必要显示例如较低的玻璃化转变温度并且为了满足这点，
优选进行丙烯和乙烯或α-烯烃的共聚以致这些的各自含量可以
满足某些范围(例如，参考非专利文献1)。

而且，已经知道许多构成上述茂金属型催化剂的过渡金属
化合物的实例。特别地，为了改进耐冲击性共聚物的刚性，还
已经知道提供具有高熔点的均聚聚丙烯的过渡金属化合物(例
如，参考专利文献4)。

然而，当这些丙烯型耐冲击性共聚物通过使用茂金属型催
化剂生产时，由于丙烯和其它共聚单体的反应性的差异导致发
生以下技术问题。

即，当在均聚丙烯之后使用茂金属型催化剂通过常规方法
进行丙烯和乙烯或α-烯烃的共聚时，在聚合气氛下丙烯/(乙烯
或α-烯烃)的气体组成比与在该气氛下丙烯的聚合量/(乙烯的量
或α-烯烃的量)的聚合量比极大地不同，并且发生在聚合物中
(乙烯或α-烯烃)的聚合量降低的情况。即，为了获得具有期望
含量的乙烯或α-烯烃的共聚物，需要提供具有与共聚物中的单
体含量极大地不同的单体比例的单体气体来聚合，这是生产时
的问题。此外，在极端情况下，由于聚合设备的限制不能生产
具有期望含量的共聚物。

因此，在使用茂金属配合物的催化剂中，在乙烯/丙烯混合
气体中的乙烯含量和在聚合物中的乙烯含量的差变大，因此，
需要开发用于解决这些问题的具有高的乙烯和α-烯烃吸收效率
的生产方法。

此外，使用迄今为止已知的茂金属催化剂的情况，具有当
在气相中进行丙烯和乙烯或α-烯烃的共聚时所得的共聚物分子
量低的问题。在丙烯-乙烯嵌段共聚物中，需要保持共聚物的分
子量大于一定程度从而显示高耐冲击性，还期望可以生产具有
高分子量共聚物的生产方法。此外，为了降低每单位聚合物的
催化剂成本或增加橡胶部分的含量，期望开发具有高的橡胶活
性的催化剂。

另一方面，专利文献5描述了在茚基环的5-位具有取代基的
配合物，并且公开了通过其可以提供具有高熔点和高分子量的
丙烯均聚物和共聚物的茂金属配合物。

然而，这是具有低的乙烯吸收效率的方法，并且不可以认
可聚合性能如所得均聚物的熔点和聚合活性是令人满意的，期
望创造出更高性能的茂金属配合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：JP-A-H4-337308；

专利文献2：JP-A-H6-287257；

专利文献3：JP-A-2003-206325；

专利文献4：JP-A-H11-240909；

专利文献5：JP-T-2005-511751；

[非专利文献]

非专利文献1：Polymer，2001，vol.42，p 9611。

发明内容

发明要解决的问题

考虑到上述常规技术问题，本发明的目的是提供茂金属配
合物和烯烃的聚合方法，所述茂金属配合物比常规茂金属催化
剂之一具有更高的乙烯和α-烯烃吸收效率，并且通过其可以聚
合具有高分子量的橡胶组分。

此外，本发明的另一目的在于提供茂金属配合物和烯烃的
聚合方法，通过所述茂金属配合物可以获得具有高熔点的均聚
聚丙烯，并且可以高活性获得共聚物。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，作为本发明人进行广泛研究的结果，
已经发现：通过使用茂金属配合物，改进乙烯和α-烯烃的吸收
效率，并且可以获得高分子量橡胶组分，基于这些知识已经完
成本发明，所述茂金属配合物具有特定的取代基，特别地，在
茚基环的5-位具有取代基和在茚基环的2-位可以具有取代基的
呋喃基或可以具有取代基的噻吩基。

即，根据本发明的第一发明，提供由以下通式[I]表示的茂
金属配合物。

[式1]

(其中M是Ti、Zr或Hf，Y是碳、硅或锗，X1和X2各自独立地为
与M形成σ-键的配体。R1和R11可以彼此相同或不同，并且为氢、
具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧基、呋喃基、噻
吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基。以及R1和
R11中之一或两者必要地为呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃
基或具有取代基的噻吩基中的任一种。R7和R17可以彼此相同或
不同，并且为氢、卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个
碳数的烷氧基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的含
卤烷基、包含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包含具
有1-6个碳数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基或具有
6-18个碳数的含卤芳基。条件是，当R7和R17中任一个为氢时，
另一个基团是除氢以外的取代基。R2、R3、R4、R5、R6、R8、
R9、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19可以相同或不同，并且
为氢、卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧
基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的含卤烷基、包
含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包含具有1-6个碳
数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基、具有6-18个碳
数的含卤芳基、或可以具有取代基的构成5元环或6元环的杂环
基，此外，可以用两个相邻的R一起形成6-7元环并且6-7元环可
以具有不饱和键。R10和R20可以相同或不同，并且为氢、具有
1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的
含卤烷基、包含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包含
具有1-6个碳数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基、具
有6-18个碳数的含卤芳基、或可以具有取代基的形成5元环或6
元环的杂环基，可以用R10和R20一起形成4-7元环。)

根据本发明的第二发明，提供茂金属配合物，其特征在于，
在第一发明中，在通式[I]中，R1和R11可以彼此相同或不同，并
且为氢、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧基或由
式[II]表示的取代基，以及R1和R11中之一或两者必要地为由式
[II]表示的取代基。

[式2]

(其中Z是氧原子或硫原子，R31和R32可以相同或不同，并且为
氢、卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧基、
具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的含卤烷基、包含三
烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包含具有1-6个碳数的
烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基或具有6-18个碳数的
含卤芳基。此外，R31和R32可以形成6元环，并且6元环可以包
括不饱和键。)

根据本发明的第三发明，提供茂金属配合物，其特征在于，
在第二发明中，在通式[I]中，R1和R11可以相同或不同，并且是
由式[II]表示的取代基。

此外，根据本发明的第四发明，提供茂金属配合物，其特
征在于，在第三发明中，在通式[I]中，R7和R17可以相同或不同，
并且是具有1-6个碳数的烷基。

另外，根据本发明的第五发明，提供茂金属配合物，其特
征在于，在第四发明中，在通式[I]中，R7和R17是甲基。

根据本发明的第六发明，提供茂金属配合物，其特征在于，
在第四发明中，在通式[I]中，R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、
R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19可以彼此相同或不同，并且
为氢、卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧
基、具有6-18个碳数的芳基或具有6-18个碳数的含卤芳基，此
外，可以用相邻的R一起形成6-7元环，并且6-7元环可以包括不
饱和键。

此外，根据本发明的第七发明，提供茂金属配合物，其特
征在于，在第六发明中，在通式[I]中，R8、R9、R18和R19是氢。

此外，根据本发明的第八发明，提供茂金属配合物，其特
征在于，在第六发明中，在通式[I]中，R2、R8、R9、R12、R18
和R19是氢。

根据本发明的第九发明，提供烯烃聚合用催化剂，其特征
在于，包括根据与第一至第八发明中任一项有关的茂金属配合
物。

此外，根据本发明的第十发明，提供烯烃聚合用催化剂，
其特征在于，在第九发明中，分别包括以下(A)、(B)和(C)组分。

组分(A)：与第一至第八发明中任一项有关的茂金属配合
物；

组分(B)：通过与组分(A)反应形成离子对的化合物或离子
交换层状硅酸盐；

组分(C)：有机铝化合物。

另外，根据本发明的第十一发明，提供烯烃聚合用催化剂，
其特征在于，在第十发明中，组分(B)是离子交换层状硅酸盐。

此外，根据本发明的第十二发明，提供烯烃聚合用催化剂，
其特征在于，在第九发明中，当生产催化剂时进行预聚合处理。

根据本发明的第十三发明，提供烯烃的聚合方法，其特征
在于，烯烃聚合或共聚使用与第九发明有关的烯烃聚合用催化
剂进行。

此外，根据本发明的第十四发明，提供丙烯型聚合物的多
步骤聚合方法，其特征在于，使用与第九发明有关的烯烃聚合
用催化剂，所述方法包括以下步骤：

(i)聚合相对于总的单体组分为90-100重量％的丙烯、10重
量％以下的乙烯和/或具有4个以上碳数的α-烯烃的步骤；和

(ii)聚合相对于总的单体组分为10-90重量％的丙烯、10-90
重量％的乙烯和/或具有4个以上碳数的α-烯烃的步骤。

另外，根据本发明的第十五发明，提供丙烯型聚合物的两
步聚合方法，其特征在于，在第十四发明中，第一步是：

(i)用相对于总的单体组分为90-100重量％的丙烯、10重量％
以下的乙烯和/或具有4个以上碳数的α-烯烃进行的将丙烯用作
溶剂的本体聚合或者维持单体为气态的气相聚合；和

第二步是：

(ii)用相对于总的单体组分为10-90重量％的丙烯、10-90重
量％的乙烯和/或具有4个以上碳数的α-烯烃进行的气相聚合。

此外，根据本发明的第十六发明，提供丙烯型聚合物的两
步聚合方法，其特征在于，在第十五发明中，第一步是：

(i)仅使用丙烯作为总的单体组分的步骤。

发明的效果

通过使用本发明的茂金属配合物作为聚合催化剂，与常规
茂金属配合物相比，改进乙烯或α-烯烃的吸收效率，并且可以
获得具有高分子量的橡胶组分、特别是乙烯/丙烯共聚物组分。
此外，可以获得具有高熔点的丙烯均聚物。

因此，可以有效地生产具有优异的挠性和耐冲击性的丙烯
型聚合物，因此，从工业的观点，本发明的新型茂金属配合物
和烯烃聚合方法是特别有用的。

具体实施方式

以下将详细描述关于各项使用本发明的茂金属配合物的丙
烯型聚合物的生产方法。

1.茂金属配合物

本发明的茂金属配合物是具有由通式[I]表示的特定取代
基的茂金属配合物。

[式3]

(其中M是Ti、Zr或Hf，Y是碳、硅或锗，X1和X2各自独立地为
与M形成σ-键的配体。R1和R11可以彼此相同或不同，并且为氢、
具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧基、呋喃基、噻
吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基。以及R1和
R11中之一或两者必要地为呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃
基或具有取代基的噻吩基中的任一种。R7和R17可以彼此相同或
不同，并且为氢、卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个
碳数的烷氧基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的含
卤烷基、包含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包含具
有1-6个碳数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基或具有
6-18个碳数的含卤芳基。条件是，当R7和R17中任一个为氢时，
另一个基团是除氢以外的取代基。R2、R3、R4、R5、R6、R8、
R9、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19可以相同或不同，并且
为氢、卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧
基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的含卤烷基、包
含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包含具有1-6个碳
数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基、具有6-18个碳
数的含卤芳基、或可以具有取代基的构成5元环或6元环的杂环
基，此外，可以用两个相邻的R一起形成6-7元环并且6-7元环可
以具有不饱和键。R10和R20可以相同或不同，并且为氢、具有
1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的
含卤烷基、包含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包含
具有1-6个碳数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基、具
有6-18个碳数的含卤芳基、或可以具有取代基的形成5元环或6
元环的杂环基，可以用R10和R20一起形成4-7元环。)

在通式[I]中，具有1-6个碳数的烷基的具体实例包括甲基、
乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、
正戊基、正己基、环丙基、环戊基和环己基等。

此外，具有1-6个碳数的烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙
氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基
和苯氧基等。

在通式[I]中，呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具
有取代基的噻吩基的具体实例包括2-呋喃基、2-(5-甲基呋喃
基)、2-(5-乙基呋喃基)、2-(5-正丙基呋喃基)、2-(5-异丙基呋喃
基)、2-(5-叔丁基呋喃基)、2-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)、2-(5-
三乙基甲硅烷基呋喃基)、2-(5-苯基呋喃基)、2-(5-甲苯基呋喃
基)、2-(5-氟苯基呋喃基)、2-(5-氯苯基呋喃基)、2-(4，5-二甲基
呋喃基)、2-(3，5-二甲基呋喃基)、2-苯并呋喃基、3-呋喃基、3-(5-
甲基呋喃基)、3-(5-乙基呋喃基)、3-(5-正丙基呋喃基)、3-(5-
异丙基呋喃基)、3-(5-叔丁基呋喃基)、3-(5-三甲基甲硅烷基呋
喃基)、3-(5-三乙基甲硅烷基呋喃基)、3-(5-苯基呋喃基)、3-(5-
甲苯基呋喃基)、3-(5-氟苯基呋喃基)、3-(5-氯苯基呋喃基)、
3-(4，5-二甲基呋喃基)、3-苯并呋喃基、2-噻吩基、2-(5-甲基噻
吩基)、2-(5-乙基噻吩基)、2-(5-正丙基噻吩基)、2-(5-异丙基噻
吩基)、2-(5-叔丁基噻吩基)、2-(5-三甲基甲硅烷基噻吩基)、2-(5-
三乙基甲硅烷基噻吩基)、2-(5-苯基噻吩基)、2-(5-甲苯基噻吩
基)、2-(5-氟苯基噻吩基)、2-(5-氯苯基噻吩基)、2-(4，5-二甲基
噻吩基)、2-(3，5-二甲基噻吩基)、2-苯并噻吩基、3-噻吩基、3-(5-
甲基噻吩基)、3-(5-乙基噻吩基)、3-(5-正丙基噻吩基)、3-(5-
异丙基噻吩基)、3-(5-叔丁基噻吩基)、3-(5-三甲基甲硅烷基噻
吩基)、3-(5-三乙基甲硅烷基噻吩基)、3-(5-苯基噻吩基)、3-(5-
甲苯基噻吩基)、3-(5-氟苯基噻吩基)、3-(5-氯苯基噻吩基)、
3-(4，5-二甲基噻吩基)和3-苯并噻吩基等。

在通式[I]中，卤原子包括氯、溴、碘、氟，此外，具有1-6
个碳数的链烯基的具体实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁
烯基和环己烯基等。

此外，在具有1-6个碳数的含卤烷基中的卤原子包括氟原
子、氯原子、溴原子、碘原子，具有1-6个碳数的含卤烷基是其
中卤原子取代具有1-6个碳数的烷基中的骨架上的氢的含卤烷
基。具体实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二
氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、
2，2，2-三氟乙基、2，2，1，1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五
氟丙基、九氟丁基、5-氯戊基、5，5，5-三氯戊基、5-氟戊基、5，5，5-
三氟戊基、6-氯己基、6，6，6-三氯己基、6-氟己基、6，6，6-三氟
己基。

在通式[I]中，包含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基
是其中三烷基甲硅烷基取代具有1-6个碳数的烷基，所述三烷基
甲硅烷基在硅上用具有1-3个碳数的烷基取代，具体实例包括三
甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基。

包含具有1-6个碳数的烃基的甲硅烷基是其中可以不同的3
个具有1-6个碳数的烃基在硅上被取代的基团，具有1-6个碳数
的烃基包括通式[I]中的具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数
的烷氧基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的含卤烷
基和苯基，并且取代基可以包含在苯基上。具体实例包括三甲
基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、叔丁基二
甲基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯
基甲硅烷基。

在通式[I]中，具有6-18个碳数的芳基可以用具有1-6个碳数
的烃基取代，具体实例包括苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基
苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、
苊基、菲基和蒽基等。

此外，具有6-18个碳数的含卤芳基的具体实例是通过用卤
素取代具有6-18个碳数的芳基的氢原子获得的含卤芳基，具体
地，各自2-、3-、4-取代的氟苯基、各自2-、3-、4-取代的氯苯
基、各自2-、3-、4-取代的溴苯基、各自2，4-、2，5-、2，6-、3，5-
取代的二氟苯基、各自2，4-、2，5-、2，6-、3，5-取代的二氯苯基、
各自2，4，6-、2，3，4-、2，4，5-、3，4，5-取代的三氟苯基、各自2，4，6-、
2，3，4-、2，4，5-、3，4，5-取代的三氯苯基、五氟苯基、五氯苯基、
3，5-二甲基-4-氯苯基和3，5-二氯-4-联苯基等。

在通式[I]中，可以具有取代基的构成5元环或6元环的杂环
基是在杂原子处与链二烯基不直接键合的杂环基，杂环基的具
体实例包括吡咯烷基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、
咔唑基、呋喃基、噻吩基、噻吩并呋喃基、咪唑基、吡唑基、
吡咯基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、异噁唑基，并且这些杂
环基可以存在具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的链烯基、
具有1-6个碳数的含卤烷基、包含具有1-6个碳数的烃基的甲硅
烷基、具有6-18个碳数的芳基、具有6-18个碳数的含卤芳基的
取代基，并且可以与相邻的原子一起形成5-7元环，和可以在该
环中包含不饱和键，以及5-7元环可以具有杂原子。这些基团包
括呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩
基。

在通式[I]中，M是Ti、Zr或Hf，优选Zr、Hf，特别优选Zr。
Y是碳、硅或锗，优选硅、锗。此外，Y上的取代基R10和R20可
以构成4-7元环，具体实例包括硅杂环丁烷、硅杂环戊烷、2，5-
二甲基硅杂环戊烷、硅杂环己烷、硅杂芴。

X1和X2各自独立地为与M形成σ-键的配体，并且不特别限
定，优选X1和X2包括卤原子、具有1-20个碳数的烃基、具有1-20
个碳数的取代氨基、具有1-20个碳数的含氮烃基和具有1-20个
碳数的含卤烃基等。X1和X2可以形成交联结构。具体地，包括
氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁
基、异丁基、苯基、苄基、二甲氨基或二乙氨基等。

这些之中，优选卤原子、具有1-7个碳数的烃基，具体地，
特别优选氯原子、甲基、异丁基、苯基或苄基。

R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、
R18和R19可以与相邻的R一起形成6-7元环，并且6-7元环可以包
含不饱和键。具体地，在茚基环的4-位的取代基包括1-萘基、
2-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、菲基和蒽
基等。

R1和R11的取代基优选为具有1-6个碳数的烷基、可以包含
取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基，并且在具有1-6个碳数
的烷基中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁
基，和特别优选甲基。此外，作为R1和R11的取代基，呋喃基、
噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基可以特别
优选地由以下式[II]表示。

[式4]

(其中Z是氧原子或硫原子，R31和R32可以相同或不同，并
且为氢、卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷
氧基、具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的含卤烷基、
包含三烷基甲硅烷基的具有1-6个碳数的烷基、包含具有1-6个
碳数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基或具有6-18个
碳数的含卤芳基。此外，R31和R32可以形成6元环，并且6元环
可以包括不饱和键。)

通式[II]中取代基的含义与通式[I]中取代基的含义相同，
R31和R32的取代基优选为卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有
6-18个碳数的芳基，优选具有1-6个碳数的烷基、具有6-18个碳
数的芳基。

R1和R11优选为呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具
有取代基的噻吩基，考虑到更高的乙烯的吸收效率，更优选具
有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基，进一步优选具有取
代基的呋喃基。

应当注意的是，当合成茂金属配合物时，通常以大约1∶1
产生异构体如外消旋体(racemic form)或内消旋体(meso form)。
通常地，作为丙烯用聚合催化剂，使用外消旋体，因此，需要
将外消旋体从外消旋体/内消旋体的混合物分离。

然而，在与本发明有关的茂金属配合物中，其中在茚基环
的2-位处的取代基(R1和R11)同时一起取代至呋喃基、噻吩基、
具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基的茂金属配合物以
80％以上的配位选择性形成外消旋体，并且容易进行分离，因
此可以以高产率获得外消旋体，并且这样的结构对于合成是有
用的。

当R7和R17中任一个为除了氢以外的取代基时，可以获得具
有高分子量的乙烯/丙烯共聚物，优选当R7和R17两者均为除了
氢以外的取代基时，可以获得具有更高分子量的乙烯/丙烯共聚
物。

R7和R17的优选取代基是卤原子、具有1-6个碳数的烷基、
具有1-6个碳数的链烯基、具有1-6个碳数的含卤烷基、具有6-18
个碳数的芳基、具有6-18个碳数的含卤芳基，特别优选卤原子、
具有1-6个碳数的烷基，进一步优选具有1-6个碳数的烷基，此
外优选甲基。

考虑到高橡胶活性，R2、R8、R9、R12、R18和R19优选同时
为氢，进一步优选R2、R6、R8、R9、R12、R16、R18和R19同时为
氢。

此外，作为在茚基环的4-位处的苯基上的取代基(R2、R3、
R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15、R16)，优选R3、R4、R5、R13、
R14、R15中任一种或多种具有取代基，进一步优选R3、R4、R5
中任一种或多种和R13、R14、R15中任一种或多种具有取代基。
更优选地，R3、R5、R13、R15同时具有取代基。

优选的取代基为卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6
个碳数的烷氧基、具有1-6个碳数的含卤烷基、包含具有1-6个
碳数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基、具有6-18个
碳数的含卤芳基。

此外，考虑到高橡胶活性，R4和R14优选具有取代基，优选
的取代基为卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的
烷氧基、具有1-6个碳数的含卤烷基、包含三烷基甲硅烷基的具
有1-6个碳数的烷基、包含具有1-6个碳数的烃基的甲硅烷基、
具有6-18个碳数的芳基或具有6-18个碳数的含卤芳基，更优选
具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的含卤烷基、包含具有
1-6个碳数的烃基的甲硅烷基、具有6-18个碳数的芳基。

茂金属配合物的具体实例：

本发明的茂金属配合物的具体实例示于以下：

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基
茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-甲基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-乙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-甲氧基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-氯苯基)-5-
甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-联苯基)-5-
甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3-甲基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3-乙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3-甲氧基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3-氯苯基)-5-
甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3-联苯基)-5-
甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-甲基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-乙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-异丙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-联苯基)-5-
甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-甲氧基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-三氟甲基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-三甲基甲
硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二乙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二异丙基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二叔丁基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲氧基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二-三甲
基甲硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二-三氟
甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，4，5-三甲基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-三甲基甲硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-联苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆，

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-三
甲基甲硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-
联苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-
甲氧基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(1-萘基)-5-甲
基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-萘基)-5-甲
基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(9-菲基)-5-甲
基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-菲基)-5-甲
基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-乙基
茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-甲基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-乙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-甲氧基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-氯苯基)-5-
乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-联苯基)-5-
乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3-甲基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3-乙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3-甲氧基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3-氯苯基)-5-
乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3-联苯基)-5-
乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-甲基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-乙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-异丙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-联苯基)-5-
乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-甲氧基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-三氟甲基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-三甲基甲
硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二乙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二异丙基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二叔丁基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲氧基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二-三甲
基甲硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二-三氟
甲基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，4，5-三甲基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆，

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-三甲基甲硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-联苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-甲氧基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-
三甲基甲硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-
联苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-
甲氧基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(1-萘基)-5-乙
基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-萘基)-5-乙
基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(9-菲基)-5-乙
基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-菲基)-5-乙
基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲
基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-甲基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-乙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-甲氧基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-氯苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-联苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3-甲基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3-乙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3-甲氧基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3-氯苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3-联苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-甲基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-乙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-异丙基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-联苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-甲氧基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-三氟甲
基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-三甲基
甲硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲
基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二乙
基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二-
异丙基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二-
叔丁基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二-
甲氧基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二-
三甲基甲硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二-三
氟甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，4，5-三
甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲
基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲
基-4-联苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲
基-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯
-4-三甲基甲硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯
-4-联苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯
-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(1-萘
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-萘
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(9-菲
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-菲
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-苯基-5-乙
基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-甲基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-乙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-甲氧基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-氯苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-联苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3-甲基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3-乙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3-甲氧基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3-氯苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3-联苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-甲基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-乙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-异丙基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-联苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-甲氧基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-三氟甲
基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(4-三甲基
甲硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲
基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二乙
基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二-
异丙基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二-
叔丁基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二-
甲氧基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二-
三甲基甲硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二-
三氟甲基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，4，5-三
甲基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲
基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲
基-4-联苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲
基-4-甲氧基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯
-4-三甲基甲硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯
-4-联苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(3，5-二氯
-4-甲氧基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(1-萘
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-萘
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(9-菲
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-二甲基呋喃基))-4-(2-菲
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-苯基-5-甲基
茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-甲基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-乙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-甲氧基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-氯苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-联苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3-甲基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3-乙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3-甲氧基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3-氯苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3-联苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-甲基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-乙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-异丙基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-联苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-甲氧基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-三氟甲基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-三甲基甲
硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二甲基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二乙基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二异丙
基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二叔丁
基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二甲氧
基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二-三
甲基甲硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二-三
氟甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，4，5-三甲
基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-三甲基甲硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-联苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-
三甲基甲硅烷基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-
联苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-
甲氧基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(1-萘基)-5-
甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-萘基)-5-
甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(9-菲基)-5-
甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-菲基)-5-
甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-苯基-5-乙基
茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-甲基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-乙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-甲氧基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-氯苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-联苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3-甲基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3-乙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3-甲氧基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3-氯苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3-联苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-甲基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-乙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-异丙基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-联苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-甲氧基苯
基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-三氟甲基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(4-三甲基甲
硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二甲基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二乙基
苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二异丙
基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二叔丁
基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二甲氧
基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二-三
甲基甲硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二-三氟
甲基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，4，5-三甲
基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-三甲基甲硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-联苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二甲基
-4-甲氧基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-
三甲基甲硅烷基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-
联苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(3，5-二氯-4-
甲氧基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(1-萘基)-5-
乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-萘基)-5-
乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(9-菲基)-5-
乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(4，5-苯并呋喃基))-4-(2-菲基)-5-
乙基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚
基)(4-苯基-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚
基)(2-甲基-4-苯基-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚
基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚
基)(2-乙基-4-苯基-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚
基)(2-异丙基-4-苯基-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚
基)(2-正丁基-4-苯基-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基)(4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基)(2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯
化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基)(2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基)(2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯
化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基)(2-异丙基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基)二
氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基)(2-正丁基-4-(3，5-二甲基举基)-5-甲基茚基)二
氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚基)二氯化
锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(2-乙基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚基)二氯化
锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚基)二氯
化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(2-正丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚基)二氯
化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯
化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基)二氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯
化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(2-异丙基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基)二
氯化锆；

二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)(2-正丁基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基)二
氯化锆。

除此之外，可示例其中示例性化合物的交联部分Y为二乙
基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二甲基亚甲锗基、二乙基亚甲
锗基或二苯基亚甲锗基代替二甲基亚甲硅基的化合物，或其中
X1、X2中之一或两者用溴原子、碘原子、甲基、苯基、苄基、
二甲氨基和二乙氨基等代替示例的氯取代的化合物。

茂金属配合物的合成方法：

本发明的茂金属配合物(化合物)取决于取代基或键合的种
类可以通过任选的方法合成。合成路径的一个典型实例描述如
下。

[式5]

在上述合成路径中，进行在钯催化剂的存在下1和苯基硼酸
的偶联反应以提供2。从2至3的溴化可以根据在参考文献(J.Org.
Chem.1982，47，705-709)等中的方法进行，在水的存在下将2与
N-溴代琥珀酰亚胺反应，并且通过酸如对甲苯磺酸脱水从而获
得3。在钯催化剂的存在下进行3和5-甲基呋喃基-2-硼酸的偶联
反应以获得4。在通过丁基锂等将4阴离子化(anionized)之后，5
的交联形式可以通过与二甲基二氯硅烷反应获得。在将5通过2
的当量的丁基锂双阴离子化之后，茂金属配合物6可以通过与二
氯化锆反应获得。

其中引入取代基的茂金属配合物的合成通过使用相应的取
代用原料进行，并且相应的2-位取代基(R1、R11)可以通过使用
相应的硼酸例如4，5-二甲基呋喃基-2-硼酸和2-噻吩基硼酸等代
替5-甲基呋喃基-2-硼酸引入，并且将烷基引入2-位取代基(R1、
R11)可以根据在参考文献(J.Org.Chem.1984，49，4226)中描述
的方法通过在Ni催化剂的存在下将3与格氏试剂反应进行。

在两个茚基环上具有不同取代基的茂金属配合物的合成可
以通过不同取代的茚与Me2YCl2的顺次反应的交联进行。此外，
在交联时可以存在交联助剂如胺化合物(例如，甲基咪唑)

2.烯烃聚合用催化剂

本发明的茂金属配合物形成烯烃聚合用催化剂组分，所述
催化剂组分可以用作烯烃聚合用催化剂。例如，所述茂金属配
合物组分作为组分(A)包含，并且优选用作如下所述的烯烃聚合
用催化剂。

(1)烯烃聚合用催化剂组分

本发明的烯烃聚合用催化剂包含以下(A)、(B)和(C)组分：

组分(A)：由通式[I]表示的茂金属配合物；

组分(B)：通过与组分(A)反应形成离子对的化合物或离子
交换层状硅酸盐，优选离子交换层状硅酸盐；

组分(C)：有机铝化合物。

(2)关于各组分：

作为组分A的由通式[I]表示的茂金属配合物，可以使用两
种或多种由通式[I]表示的相同或不同化合物。

通过与组分(A)反应形成离子对的化合物或离子交换层状
硅酸盐的组分(B)包括铝氧基化合物、硼化合物和离子交换层状
硅酸盐等，优选其为离子交换层状硅酸盐。这些组分(B)可以单
独使用或者以其两种以上的组合使用。

在铝氧基化合物中，已知铝氧基化合物可以活化茂金属配
合物，并且具体地，这样的化合物包括由以下各通式表示的化
合物。

[式6]

在上述各通式中，Ra表示氢或烃基，优选具有1-10个碳数、
特别优选具有1-6个碳数的烃基。此外，多个Ra可以分别相同或
不同。此外，p表示0-40、优选2-30的整数。

此外，由通式[III]、[IV]表示的化合物是所谓的铝氧烷化
合物，在这些之中，优选甲基铝氧烷或甲基异丁基铝氧烷。这
些铝氧烷可以以相同或不同组的化合物的组合使用，并且，上
述铝氧烷可以在已知的各种条件下制备。

另外，由通式[V]表示的化合物可以通过一种或多种三烷基
铝和由通式RbB(OH)2表示的烷基硼酸的10∶1-1∶1(摩尔比)的反
应获得。在通式中，Rb表示具有1-10个碳数、优选1-6个碳数的
烃基。

此外，硼化合物包括阳离子如碳鎓阳离子、铵阳离子的配
位化合物和有机硼化合物如三苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三
(五氟苯基)硼，或者各种有机硼化合物，例如，三(五氟苯基)
硼等。

离子交换层状硅酸盐(下文中，可以仅缩写为“硅酸盐”)是
具有晶体结构和包含离子交换性的硅酸盐化合物，在所述晶体
结构中，由离子键结合(ionic bonding)构成的平面通过结合力彼
此平行地堆积。各种硅酸盐是已知的，具体地，描述于“Nendo 
Koubutu Gaku”(Clay Mineralogy)by Haruo Shiromizu，1995，
Asakura Publishing Co.，Ltd.出版物中。

作为本发明的组分(B)，优选使用蒙脱石族，具体地，可以
示例蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石和
硅镁石等。在这些之中，考虑到橡胶组分的活性、分子量，优
选蒙脱石。

大多数硅酸盐作为自然界中的粘土矿物质的主要成分生
产，因此，通常包含除离子交换层状硅酸盐以外的杂质(石英和
方石英等)，并且包含在用于本发明的蒙脱石族的硅酸盐中的杂
质是可以接受的。

离子交换层状硅酸盐的造粒：

硅酸盐可以以干燥状态使用，或者可以以浆料状态使用。
此外，离子交换层状硅酸盐的形状不特别限定，自然产生的形
状或当人工合成时的形状是可以接受的，此外，可以使用其形
状通过操作如粉碎、造粒、分级来加工的离子交换层状硅酸盐。
在这些之中，由于提供优异的聚合物的颗粒形状，因此造粒的
硅酸盐的使用是特别优选的。

离子交换层状硅酸盐的形状加工如粉碎、造粒、分级可以
在酸处理之前进行，或者形状加工可以在酸处理之后进行。

此处要使用的造粒方法包括，例如搅拌造粒法、喷雾造粒
法、滚筒造粒法、压团法(briquetting)、压实法(compacting)、
挤出造粒法、流化床造粒法、乳化造粒法、水下造粒法
(submerged granulation method)和压缩成型造粒法等，并且不特
别限定。优选地，示例搅拌造粒法、喷雾造粒法、滚筒造粒法、
流化床造粒法，特别优选地，示例搅拌造粒法、喷雾造粒法。

应当注意的是，当进行喷雾造粒法时，作为原料浆料的分
散介质，使用水或有机溶剂如甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、
戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯。优选地，将水用作分散介
质。在获得球形颗粒的喷雾造粒的原料浆料中的组分(B)的浓度
为0.1-30重量％、优选0.5-20重量％、特别优选1-10％重量％。在
获得球形颗粒的喷雾造粒中热空气的入口温度取决于分散介质
而有所不同，在水的情况下，在80-260℃、优选100-220℃下进
行。

为了获得在造粒中具有高颗粒强度的载体，并且为了改进
丙烯的聚合活性，将硅酸盐根据需要微细化。硅酸盐可以通过
任何方法微细化。作为微细化方法，可以使用任何干式粉碎法
或湿式粉碎法。优选其中将水用作分散介质和利用硅酸盐的溶
胀性的湿式粉碎法，例如，存在通过使用Polytron等的强制搅拌
法的方法或借助Dynomill和Pearlmill等的方法。在造粒前颗粒
的平均直径为0.01-3μm，优选0.05-1μm。

此外，当造粒时，可以使用有机材料、无机材料、无机盐、
各种粘结剂。要使用的粘结剂包括，例如氯化镁、硫酸铝、氯
化铝、硫酸镁、醇类和二醇类等。

通过上述方法获得的球形颗粒优选具有颗粒的破碎强度
(crush strength)为0.2MPa以上，从而抑制在聚合过程中的破碎
或产生粉尘。此外，造粒的离子交换层状硅酸盐的粒径范围为
0.1-1000μm、优选1-500μm。粉碎方法不特别限定，可以使用
干式粉碎、湿式粉碎中任一种。

酸处理：

用于本发明的硅酸盐在酸处理之后使用，或者可以与其它
化学处理组合处理。其它化学处理包括碱处理、盐类处理和有
机材料处理等。

固体的酸强度可以通过硅酸盐的酸处理来改变。此外，酸
处理具有去除离子交换或表面的杂质的效果以及将如Al、Fe、
Mg、Li的部分阳离子溶解于晶体结构中的效果。

用于酸处理的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草
酸、苯甲酸、硬脂酸、丙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸和邻苯
二甲酸等。这些可以以两种以上的组合同时使用。在这些之中，
优选无机酸，优选硫酸、盐酸、硝酸，进一步优选硫酸。

此外，特别优选酸处理和盐类处理的组合方法，存在在盐
类处理之后酸处理的方法、在酸处理之后盐类处理的方法、同
时进行盐类处理和酸处理的方法以及在盐类处理之后同时进行
盐类处理和酸处理的方法等。

作为酸处理的条件，通常选择酸浓度为0.1-30重量％、处理
温度为室温至使用溶剂的沸点的温度范围、处理时间为5分钟
-24小时的条件，并且溶解至少一部分要处理的化合物的条件是
优选的。此外，通常将酸作为水溶液使用。例如，当使用硫酸
时，优选处理温度为80-100℃，处理时间为0.5小时以上至小于
5小时。

通过同时进行盐类处理，表面积和层间距离通过形成离子
复合物、分子复合物和有机衍生物等来改变。例如，通过利用
离子可交换性，显示扩大的层间状态的层状物质可以通过由其
它大的离子代替层间可交换离子而获得。

当进行上述酸处理时，形状控制可以通过在处理之前、处
理期间、处理之后使用粉碎或造粒进行。此外，可以同时使用
化学处理如碱性处理、有机化合物处理、有机金属处理。

在离子交换中要使用的盐是包括具有至少一种选自由1-14
族原子组成的组的原子的阳离子的化合物，优选包括具有至少
一种选自由1-14族原子组成的组的原子的阳离子和来自至少一
种选自由卤原子、无机酸和有机酸组成的组的原子或原子族的
阴离子的化合物，进一步优选包括具有至少一种选自由2-14族
原子组成的组的原子的阳离子和至少一种选自由Cl、Br、I、F、
PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO3、ClO4、OOCCH3、
CH3COCHCOCH3、OCl2，O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、
O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4、C6H5O7组成的
组的阴离子的化合物。此外，这些盐可以以两种以上的组合同
时使用。

作为以此方式获得的硅酸盐，其中通过压汞法测量的半径
为以上的孔容积为0.1cc/g以上，特别优选0.3-5cc/g。当在
水溶液中处理时该硅酸盐包含吸附水和层间水。此处，吸附水
是在硅酸盐的表面上或晶体断面上吸附的水，和层间水是存在
于层间中的水。

优选在去除上述吸附水和层间水之后使用硅酸盐。尽管不
特别限定脱水方法，但是可以使用加热脱水、在气流下加热脱
水、在减压下加热脱水和使用有机溶剂共沸脱水等。加热温度
控制至不能保留吸附水和层间水的温度范围，并且通常为100℃
以上，优选150℃以上，但是其中出现结构断裂的高温条件是不
优选的。加热时间为0.5小时以上。优选1小时以上。在此情况
下，作为在温度为200℃、压力为1mmHg、抽吸时间为2小时的
条件下脱水干燥之后的硅酸盐的减重值，优选3重量％以下。在
本发明中，当使用重量减少控制为3重量％以下的硅酸盐时，这
是优选处理的，从而在与组分(A)和组分(C)接触时保持相同的
重量减少。

酸处理之后硅酸盐的组成：

考虑到聚合催化剂的活性和橡胶组分的分子量，与本发明
有关的组分(B)的经酸处理的硅酸盐作为Al/Si原子比显示为
0.01-0.29，优选0.03-0.25的范围，进一步优选0.05-0.23的范围。

Al/Si原子比变为在粘土部分中酸处理强度的指数，并且
Al/Si原子比的控制可以通过调整酸的种类、酸浓度、酸处理时
间和在进行酸处理时的酸处理温度进行。

在硅酸盐中的铝和硅通过基于根据JIS方法的化学分析方
法制作校正曲线，因此，通过荧光X射线光谱法进行定量测定
的方法测量。

组分(C)：

有机铝化合物的一个实例表示以下通式。

AlRaX3-a

在通式中，R表示具有1-20个碳数的烃基，X表示氢、卤素、
烷氧基或硅氧基，“a”表示大于0至3以下的数。由通式表示的有
机铝化合物的具体实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、
三丙基铝、三异丁基铝；含卤素或烷氧基烷基铝如一氯化二乙
基铝、一甲氧化二乙基铝。在这些之中，优选三烷基铝。此外，
上述有机铝化合物可以以两种以上的组合使用。

(3)催化剂的制备方法

在与本发明有关的烯烃聚合用催化剂的制备方法中，组分
(A)、组分(B)和组分(C)的接触方法不特别限定，可以示例以下
方法：

(i)在组分(A)和组分(B)接触之后添加组分(C)的方法；

(ii)在组分(A)和组分(C)接触之后添加组分(B)的方法；

(iii)在组分(B)和组分(C)接触之后添加组分(A)的方法；

(iv)同时接触各个组分(A)、(B)、(C)的方法。

另外，可以将另一种组分用作各个组分中的混合物，并且
各个组分可以以不同的顺序接触。应当注意的是，该接触不仅
可以在制备催化剂的情况下进行，而且在通过烯烃预聚合或烯
烃聚合的情况下进行。

此外，组分可以以如下方式与各个组分分别接触：在组分
(B)和组分(C)接触之后，添加组分(A)和组分(C)的混合物。

上述组分(A)、(B)、(C)的接触优选在惰性气体如氮气中和
在惰性烃类溶剂如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中进行。
接触可以在-20℃和溶剂沸点之间的温度下进行，特别地，可以
优选在室温和溶剂沸点之间的温度下进行。

在与本发明优选的催化剂中，当组分(B)是硅酸盐时，组分
(A)、组分(B)和组分(C)的优选使用量为相对于1g组分(B)为
0.001-10mmol组分(A)的茂金属配合物，更优选0.001-1mmol的
范围。组分(C)的使用量为作为Al/茂金属配合物的摩尔比为0.1
以上至100,000以下，优选1以上至10,000以下。这些使用比显
示通常比例的实例，本发明不限于上述使用范围，只要催化剂
是根据本发明的目的即可。

在将包含组分(A)、(B)、(C)的催化剂用作烯烃聚合(本聚合
(main polymerization))的催化剂之前，可以进行预聚合处理，在
所述聚合处理中根据需要烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、
1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷、苯乙烯
以少量初步聚合。作为预聚合方法，可以使用已知的方法。

作为通过预聚合获得的聚合物的量，优选聚合相对于催化
剂的重量为1-10倍的量，作为单体，优选乙烯或丙烯。

3.聚合方法

在本发明中，作为聚合方式，可以采用任何方法，条件是
包括由上述通式[I]表示的茂金属配合物的聚合用催化剂和单
体可以有效地接触，并且可以进行烯烃的聚合或共聚合。

具体地，可以采用使用惰性溶剂的浆料方法、使用丙烯作
为溶剂而基本上不使用惰性溶剂的本体聚合方法、或保持各个
单体为气态而基本上不使用惰性液体溶剂的气相聚合方法。

在聚合方法中，施用连续聚合、间歇式聚合或预聚合方法。

此外，聚合方式的组合不特别限定，可以采用例如两阶段
本体聚合、在本体聚合之后气相聚合、两阶段气相聚合的方式，
另外，此外可以采用多阶段聚合方法。

为了获得具有特别优异的颗粒形状的聚合物，优选在第一
步中进行本体聚合，和在第二步中进行气相聚合，或者在第一
步和第二步两者中都进行气相聚合。

通过使用本发明的催化剂，可以生产高分子量共聚物，此
外，可以生产具有刚性和耐冲击性的丙烯型聚合物，并且作为
生产方法，优选具有以下步骤1和步骤2的聚合方法，特别优选
在步骤1之后连续进行步骤2的聚合方法。此外，可以进行聚合
通过3个以上阶段与另一聚合条件组合进行的多步聚合方法。

[步骤1]：

步骤1是聚合相对于总的单体组分为90-100重量％丙烯、10
重量％以下乙烯或α-烯烃的步骤。

在浆料聚合中，作为聚合溶剂，将饱和脂肪烃或芳香烃如
己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯单独使用或将其组合使
用。

聚合温度为0-150℃，此外，可以将氢辅助地用作分子量调
节剂。聚合压力在1-3MPaG下是适当的，优选0.3-2MPaG。

在本体聚合的情况下，聚合温度为0-90℃，优选60-80℃。
聚合压力在0-5MPaG下是适当的，优选1-4MPaG。

在气相聚合的情况下，聚合温度为0-200℃，优选50-120℃，
进一步优选60-100℃。聚合压力在0-4MPaG下是适当的，优选
1-3MPaG。

此外，可以共存相对于总的单体组分0-10％乙烯或α-烯
烃，其中聚合物的形状没有不利地影响，并且可以调节分子量、
活性、熔点。此外，作为分子量调节剂，可以使用氢。

[步骤2]：

步骤2是聚合相对于总的单体组分为10-90重量％丙烯、
10-90重量％乙烯或α-烯烃的步骤，并且可以生产显示适当的耐
冲击性的橡胶组分。考虑到提供具有高耐冲击性的丙烯聚合物，
丙烯相对于单体组分的量优选为20-80重量％，更优选20-60重量
％。

作为第二步的聚合条件，浆料聚合、本体聚合与第一步相
同，但是在气相聚合的情况下，聚合温度为0-200℃，优选
20-90℃，进一步优选30-80℃，这是因为单体组合物与第一步
不同。聚合压力在0-4MPaG下是适当的，优选1-3MPaG。此外，
作为分子量调节剂，可以使用氢。

在步骤2中，当将乙烯用作单体时，在通过本发明的聚合方
法获得的丙烯型聚合物中，在CFC-IR中可以观察到包括乙烯的
部分在100℃下部分可溶。耐冲击性和透明性的改进通过包括乙
烯的该部分来估计。

此外，考虑到刚性和耐冲击性的平衡，从通过本发明获得
的耐冲击性共聚物的步骤2获得的CP部分的含量优选5-60重量
％，更优选10-50重量％。

[聚合单体]

在本发明中，“α-烯烃”表示具有3-20个碳数的烯烃，并且
包括，具体地，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-
辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、
乙烯基环己烯、二烯烃、三烯烃和环烯烃等。

要与丙烯使用的单体优选为乙烯、1-丁烯，进一步优选乙
烯。此外，这些单体可以组合使用。

[聚合的烯烃聚合物的特性值分析]

在通过使用与本发明有关的催化剂获得的丙烯型聚合物的
第二步中获得的共聚物组分(其为橡胶组分，下文中称作“CP”)、
CP中的乙烯的含量、或者α-烯烃的聚合比通过以下方法测量。

应当注意的是，以下实例是在CP中使用乙烯的实例，推定
当使用除乙烯以外的α-烯烃时，这些值通过根据以下实例的方
法测量。

(1)要使用的分析装置

(i)交叉分级装置

·CFC T-100：由Dia Instruments Co.，Ltd制造；

(ii)傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)：

1760X：由Perkin-Elmer Inc制造；

取下作为CFC(交叉分级色谱仪)的检测器装配的波长固定
型红外光谱仪并且将FT-IR安装至CFC，然后，将该FT-IR用作
检测器。

将从CFC洗脱的溶液出口至FT-IR的传输线设定为1m的长
度，在整个测量中，将温度维持在140℃下。装配至FTIR的流
动池具有1mm的光路长度，的光路幅度(light breadth 
length)，在整个测量中，将温度维持在140℃下。

(iii)凝胶渗透色谱仪(GPC)：

在CFC的后段，串联连接3根GPC柱(AD806MS：由Shouwa 
Denkou KK制造)并且使用。

(2)CFC的测量条件

(i)溶剂：邻二氯苯(ODCB)；

(ii)样品浓度：4mg/mL；

(iii)注入体积：0.4mL；

(iv)结晶化：将温度经40分钟从140℃降低至40℃。

(v)分级方法：

当升温时洗脱分级中的分级温度设定为40、100、140℃，
并且总计在3个馏分中进行分级。

应当注意的是，在40℃以下的温度下洗脱的组分(馏分1)、
在40-100℃的温度范围下洗脱的组分(馏分2)、在100-140℃的温
度范围下洗脱的组分(馏分3)的洗脱比率(单位：重量％)分别定
义为W40、W100、W140。W40+W100+W140＝100。此外，各
馏分分级原样自动传输至FT-IR分析装置。

(vi)在洗脱时的溶剂洗脱速度：1mL/分钟。

(3)FT-IR的测量条件

在样品溶液的洗脱在CFC的后段中从GPC开始之后，
FT-IR的测量根据以下条件进行，并且在上述各馏分1-3中收集
GPC-IR数据。

(i)检测器：MCT；

(ii)分辨能力：8cm-1；

(iii)测量间隔：0.2分钟(12秒)；

(iv)每一次测量的累积次数：15次；

(4)测量结果的后处理和分析

在各个温度下洗脱的组分的洗脱量和分子量分布通过使用
在2945cm-1下的吸光度作为色谱图测量。将洗脱体积标准化以
致各个洗脱组分的洗脱体积的总量变为100％。保留体积至分子
量的换算通过使用预先制作的基于标准聚苯乙烯的校正曲线进
行。使用的标准聚苯乙烯是由Tosoh Corporation生产的以下商
品名：
(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、
A2500、A1000)。

注入0.4mL其中溶于ODCB(包括0.5mg/mL BHT)中的溶液
来制作校正曲线，以致各个组分分别变为0.5mg/mL。校正曲线
使用通过使用最小二乘法逼近而获得的三次方程式。对分子量
的换算通过使用一般校正曲线进行，参考由Sadao Mori，
Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd出版的出版物“Size Exclusion 
Chromatography”。在该情况下使用的粘度方程式([η]＝K×Mα)使
用以下数值。

(i)在使用标准聚苯乙烯制作校正曲线的情况下：

K＝0.000138，α＝0.70

(ii)在测量丙烯型嵌段共聚物的样品的情况下：

K＝0.000103，α＝0.78

各个洗脱组分的乙烯含量分布(沿着分子量轴的乙烯含量
的分布)通过使用从GPC-IR获得的在2956cm-1下的吸光度和在
2927cm-1下的吸光度的比，基于使用乙烯-丙烯共聚物(EPR)及
其混合物(其中乙烯含量通过测量聚乙烯、聚丙烯和13C-NMR测
量等是已知的)预先制作的校正曲线，换算为乙烯聚合比率(摩
尔％)而确定。

(5)CP含量

在本发明中的丙烯型嵌段共聚物的CP含量根据以下等式(I)
定义，并且在以下步骤中确定；

CP含量(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/B100···
(I)

在等式(I)中，W40、W100是在上述各馏分中的洗脱比率(单
位：重量％)，和A40、A100为在对应于W40、W100的各个馏分
中实际测量的平均乙烯含量(单位：重量％)，和B40、B100为在
各个馏分中包含的CP中的乙烯含量(单位：重量％)。A40、A100、
B40、B100的测量方法稍后描述。

此外，等式(I)的含义如下。

即，等式(I)右边的第一项是其中计算包含在馏分1(在40℃
下可溶的部分)中的CP的量的项。当馏分1仅包含CP和不包含PP
时，W40原样贡献于全部来自馏分1的CP的含量，但是在馏分1
中，除了来自CP的组分以外还包含少量来自PP的组分(极低分
子量组分和无规立构聚丙烯)，因此，该部分需要校正。接着，
来自馏分1中CP组分的量通过将W40乘以A40/B40来计算。例
如，当馏分1中的平均乙烯含量(A40)为30重量％和包含在馏分1
中的CP(B40)的乙烯含量为40重量％时，馏分1中的
30/40＝3/4(即，75重量％)的量为来自CP的量，1/4是来自PP的量。
因此，在等式(I)右边的第一项中，乘以A40/B40的运算意指计
算来自馏分1的重量％(W40)的CP的贡献。右边的第二项与第一
项相同，在各个馏分中，计算CP的贡献，然后，各个贡献的总
和是CP的含量。

在馏分1-3中的平均乙烯含量(A40、A100、A140)通过在
2945cm-1下的吸光度的色谱图中每个数据点的重量比和每个
数据点的乙烯含量(从2956cm-1的吸光度和2927cm-1的吸光度
的比获得)的乘积的总和获得。

对应于在馏分1中的微分分子量分布曲线中的峰位置的乙
烯含量定义为B40(单位：重量％)。

关于馏分2，估计橡胶部分完全溶解，因此不能通过类似的
定义来限定，因此，在本发明中将其定义为B100＝100。B40、
B100是包含在各个馏分中的CP中的乙烯含量，然而，基本上不
可能分析性地测量这些值。此原因是由于将混合在馏分中的PP
和PE完全分离是没有意义的。

从通过使用各种型号样品的研究结果，发现B40能够有理
由的解释当使用对应于馏分1中的微分分子量分布曲线中的峰
位置的乙烯含量时，材料性能的改进效果。此外，由于以下两
个原因：B100具有来自乙烯链的结晶性，和与包含在馏分1中
CP的量相比，包含在这些馏分中的CP的量相对小，100的近似
接近于真实，并且几乎不出现计算误差。因此，进行分析，条
件是限定B100＝100。

因此，根据以下等式(II)，可以获得CP含量。

CP含量(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/100···
(II)

即，等式(II)右边的第一项W40×A40/B40显示不具有结晶性
的CP含量(重量％)，和第二项W100×A100/100显示具有结晶性
的CP含量(重量％)。

在共聚物组分中的乙烯含量可以通过以下等式(III)使用在
由等式(II)获得的共聚物组分中的含量来获得。

在共聚物组分中的乙烯含量(重量％)＝
(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[共聚物组分的含量(重
量％)]···(III)

应当注意的是，确定上述3种馏分温度的含义如下。

在与本发明有关的CFC分析中，40℃具有仅分级具有非结
晶性的聚合物(例如，大部分CP、或在丙烯聚合物组分(PP)中具
有极低分子量的组分和无规立构组分)的必要和充分的温度的
含义。100℃是仅洗脱不能在40℃下溶解但是可以在100℃下溶
解的组分(例如，在CP中，由于乙烯和/或丙烯链导致具有结晶
性的组分，和具有低结晶性的PP)的必要和充分的温度。140℃
是仅洗脱不能在100℃下溶解但是可以在140℃下溶解的组分
(例如，在CP中具有特别高的结晶性的组分，和具有在CP中的
极高分子量和极高的乙烯结晶性的组分)并且回收在分析中要
使用的丙烯型嵌段共聚物的总量的必要和充分的温度。

应当注意的是，W140根本不包含CP组分，或者即使当CP
存在时也包含极少含量的CP，并且基本上可以忽略，因此，将
其排除在CP含量和乙烯含量的计算之外。

(6)乙烯的聚合比率

CP中的乙烯含量从以下等式计算：

CP中的乙烯含量(重量％)＝(W40×A40+W100×A100)/[CP]

条件是，[CP]是预先确定的CP含量(重量％)。

此处获得的CP中的乙烯含量(重量％)的值通过使用乙烯和
丙烯的分子量最终换算为摩尔％。

[实施例]

下文中，为了具体和清楚地解释本发明，参考实施例和比
较例解释本发明，并且证实本发明的构成特征要素相对于常规
技术的合理性和重要性以及优异性

应当注意的是，在以下实施例中，所有配合物的合成步骤、
催化剂的合成步骤和聚合步骤在纯化的氮气气氛下进行，并且
溶剂在通过用纯化的氮气鼓泡除氧之后和脱水之后使用。

此外，在实施例中的性能测量和分析等采用上述方法和以
下方法进行。

(1)MFR测量：

将6g包含热稳定剂(BHT)(0.6重量％)的丙酮溶液添加至6g
聚合物。

接着，在将上述聚合物干燥之后，将其装入熔融指数仪
(230℃)，在2.16Kg的载荷下放置5分钟。然后，测量聚合物的
挤出量，并且换算为每10分钟的量，将该值定义为MFR(单位：
g/10分钟)。

(2)熔点(TM)的测量：

通过使用DSC(TA-2000型：由DuPont Co.，制造，或
DSC-6200型：由Seiko-Instruments Inc制造)，在以10℃/分钟在
20-200℃的范围下升高或降低温度进行一次之后，通过在以
10℃/分钟的第二次升温下测量确定熔点。

[实施例1]

茂金属配合物A：

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚基)
二氯化锆的合成

(1-1)4-苯基-5-甲基茚的合成

将苯基硼酸(8.3g，68mmol)溶解于乙二醇二甲醚(DME，
100mL)，并且依次添加碳酸铯(30g)的水溶液(100mL)、4-溴-5-
甲基茚(10g，48mmol)、四(三苯基膦)钯(3.0g，2.6mmol)。在回
流下加热的同时将溶液反应55小时，接着，将反应液添加至水
(200mL)中，并且用二异丙基醚提取。将有机层用1N盐酸和饱
和的氯化钠水溶液洗涤，接着经硫酸钠干燥，并且在减压下蒸
馏出溶剂从而获得粗产品。将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶60：
由Kanto Chemical Co.，Inc生产，己烷)纯化从而获得作为无色液
体的4-苯基-5-甲基茚(8.5g，产率：86％)。

(1-2)2-溴-4-甲基-5-甲基茚的合成

将4-苯基-5-甲基茚(8.5g，41mmol)溶于二甲基亚砜(100
mL)，并添加水(3.7mL，206mmol)。缓慢添加N-溴代琥珀酰亚
胺(9.6g，54mmol)，并且在室温下搅拌反应液3小时。将反应液
倒入水(300mL)中，并且用甲苯提取，用盐酸和水洗涤有机层。
向有机层添加对甲苯磺酸一水合物(1.18g，6.2mmol)。在回流
下加热的同时反应3小时之后，将溶液用碳酸钠水溶液和饱和的
氯化钠水溶液洗涤。在用硫酸钠干燥有机层之后，在减压下蒸
馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶60：由Kanto Chemical Co.，
Inc生产，己烷)纯化从而获得作为浅黄色晶体的2-溴-4-苯基-5-
甲基茚(10.4g，产率：88％)。

(1-3)2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚的合成

将2-甲基呋喃(4.0g，49mmol)溶于DME(150mL)中，和在
-70℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(29mL，1.66M，48
mmol)，并且搅拌反应液3小时。在-70℃下再次冷却之后，滴加
在DME(50mL)中的三异丙基硼酸酯(12.5mL，54mmol)溶液，
并且在恢复至室温的同时将反应液搅拌过夜。向反应液添加水
(50mL)，然后，依次添加碳酸钠(12g，109mmol)的水溶液(100
mL)、四(三苯基膦)钯(2.5g，2.2mmol)、2-溴-4-苯基-5-甲基茚
(10.4g，37mmol)，并且在80℃下加热，反应3小时，同时去除低
沸点物质。将反应液添加至水(200mL)中，并且用二异丙基醚
提取。将有机层用1N盐酸、饱和的氯化钠水溶液洗涤，接着，
经硫酸钠干燥，并且在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶60：由Kanto Chemical Co.，
Inc生产，己烷/二氯甲烷)纯化从而获得作为无色晶体的2-(2-(5-
甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚(7.4g，产率：71％)。

(1-4)二甲基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚基)
硅烷的合成

2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚(7.4g，26mmol)溶
解于四氢呋喃(THF，150mL)中，并且在-70℃下滴加在正己烷
中的正丁基锂溶液(16mL，1.66M，27mmol)。在搅拌溶液2小时
之后，添加N-甲基咪唑(0.1mL，1.2mmol)，滴加在THF(30mL)
中的二氯二甲基硅烷(1.7g，13mmol)溶液，并且在逐步升温的
同时搅拌过夜。将水(10mL)添加至反应液。将有机层用1N盐
酸、饱和的氯化钠水溶液洗涤，接着，经硫酸钠干燥，并且在
减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶60：由Kanto Chemical Co.，
Inc生产，己烷/二氯甲烷)纯化从而获得二甲基双(2-(2-(5-甲基
呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚基)硅烷(7.3g，产率：89％)。

(1-5)二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-
甲基茚基)二氯化锆的合成

将二甲基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚基)硅
烷(7.3g，12mmol)溶解于二乙醚(250mL)中，并且在-76℃下滴
加在正己烷中的正丁基锂溶液(14mL，1.66M，23mmol)。在自
然升温的同时搅拌反应液3小时，在减压下蒸馏出溶剂。依次添
加甲苯(250mL)、二乙醚(13mL)，并且在-75℃下冷却，添加四
氯化锆(2.7g，12mmol)。接着，在自然升温的同时搅拌反应液
过夜。在减压下从所得的反应液蒸馏出溶剂。

将其用正己烷/二氯甲烷提取，并且重结晶从而获得二甲基
亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-5-甲基茚基)二氯化
锆(3.9g，产率：43％)的外消旋体。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ1.09(s，6H，Si-CH3)，2.24(s，6H，Ph-
CH3)，2.40(s，6H，Furyl-CH3)，2.40(s，6H，Ind-5-CH3)，6.04(d，2H，
Furyl-H)，6.21(d，2H，Furyl-H)，6.53(s，2H，Ind-H)，6.65(d，2H，Ind-
H)，6.77(d，2H，Ind-H)，7.15-7.69(br，8H，Ph-H)

(1-6)蒙脱石族离子交换层状硅酸盐的酸处理和盐类处理
酸处理：

在可分离烧瓶中，添加蒸馏水(1130g)和96％硫酸(750g)，
将内部温度保持在90℃下，添加造粒的蒙脱土Benclay-SL(平均
粒径：19μm，300g；由Mizusawa Industrial cemicals，Ltd生产)，
将溶液反应2小时。将悬浮溶液在1小时内冷却至室温，并且用
蒸馏水洗涤直至pH 4。在此情况下洗涤倍率为1/10000以下。

盐处理：

在可分离烧瓶中，将硫酸锂一水合物(210g)溶解于蒸馏水
(520g)中，然后，将过滤的酸处理的粘土添加至其，并且将浆
液在室温下搅拌120分钟。过滤该浆液，将蒸馏水(3000mL)添
加至所得的固体，并且在室温下搅拌5分钟。过滤该浆液。将蒸
馏水(2500mL)添加至所得的固体，搅拌5分钟，然后，再次过
滤。进一步重复该操作4次，在将所得的固体在氮气气流下在
130℃下预干燥2天之后，去除具有直径为53μm以上的粗制的大
颗粒，此外，通过在200℃下干燥2小时，获得经化学处理的蒙
脱土。

(1-7)使用茂金属配合物A的催化剂的制备(催化剂A)

向具有内容积为1L的烧瓶，称重在以上获得的蒙脱土(10.0
g)、添加庚烷(65ml)、在庚烷中的三异丁基铝溶液(35mL，25
mmol)，并且将反应液在室温下搅拌1小时。接着，用庚烷洗涤
反应液直至1/100残液率(residual liquide ratio)，最终，浆料的
量制备为100mL。将在庚烷中的三异丁基铝溶液(1.67mL，1.2
mmol)添加至其中，并且在室温下搅拌10分钟。另外，添加在
甲苯(60mL)中的茂金属配合物A(247mg，310μmol)溶液，在室
温下搅拌60分钟。

接下来，向上述庚烷浆料添加庚烷(340mL)，并且引入至
具有内容积为1L的搅拌型高压釜，在40℃下以10g/小时的恒定
速率在120分钟内充入丙烯。

在充入丙烯之后，将温度升至50℃，并且在相同温度下保
持4小时。接着，清除残余气体，并且从高压釜回收预聚合催化
剂的浆料。将回收的预聚合催化剂静置，取出上清液。向残余
固体，在室温下添加在庚烷中的三异丁基铝溶液(8.5mL，6.0
mmol)，搅拌10分钟，然后，在减压下干燥从而回收28.8g固体
催化剂。预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量
的值)为0.42。

(1-8)借助催化剂A的丙烯·丙烯乙烯嵌段共聚合

第一步：

在将具有内容积为3L的搅拌型高压釜的内部用丙烯充分
置换之后，添加在正庚烷中的三异丁基铝溶液(2.76mL，2.02
mmol)，导入氢气(300mL)、接着液体丙烯(750g)，将温度升至
65℃，并且维持该温度。将催化剂A制成在正庚烷中的浆料，
并且在压力下注入40mg(除了预聚合聚合物的重量以外)作为
催化剂，从而开始聚合。将反应器温度维持在65℃下，在自导
入催化剂经过1小时之后，清除残余的单体，并将反应器的内部
用氩气置换。停止搅拌，将Teflon(注册商标)管插入反应器中同
时流动氩气，从而取出少量聚丙烯。取出量为8g。

第二步：

随后，在内部温度为60℃下导入丙烯和乙烯直至1.8MPa，
从而获得丙烯/乙烯＝50/50，并将内部温度升至80℃。随后，在
导入预先制备的丙烯和乙烯的混合气体和调整内压至2.0MPa
的同时，控制聚合反应30分钟。

结果，能够获得45g具有优异的颗粒形状的丙烯-丙烯·乙烯
嵌段共聚物。当聚合丙烯和乙烯时在反应器中的平均气体摩尔
组成变为丙烯/乙烯＝54/46。

在上述嵌段共聚物中，从CFC-IR的结果，橡胶含量(CP含
量)为18重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为34摩尔％，和CP部
分的重均分子量(Mw)为508,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为340(g-CP/g-Cat/hr)。单独收集的丙烯均聚物的Tm为156℃，
和MFR为94(dg/分钟)。

[实施例2]

茂金属配合物B：

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯基)-5-
甲基茚基)二氯化锆的合成

(2-1)4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚的合成

将4-叔丁基苯基硼酸(25g，0.14mol)溶解于DME(250mL)
中，并且依次添加碳酸钾(60g)的水溶液(120mL)、4-溴-5-甲基
茚(25g，0.11mol)、四(三苯基膦)钯(5g，4.3mmol)。在回流下
加热的同时将溶液反应30小时，接着，将反应液添加至水
(300mL)，并且用二异丙基醚提取。将有机层用1N盐酸、饱和
的氯化钠水溶液洗涤，接着经硫酸钠干燥，并且在减压下蒸馏
出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶60：由Kanto Chemical 
Co.，Inc生产，己烷)纯化从而获得作为无色液体的4-(4-叔丁基
苯基)-5-甲基茚(24.4g，产率：82％)。

(2-2)2-溴-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚的合成

将4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚(24.4g，93mmol)溶解于二甲
基亚砜(300mL)中，并添加水(7.2mL)。缓慢添加N-溴代琥珀酰
亚胺(22g，0.12mol)，并且在室温下搅拌反应液3小时。将反应
液倒入水(500mL)中，并且用甲苯提取，用盐酸和水洗涤有机
层。向有机层添加对甲苯磺酸一水合物(2.9g，15mmol)。在回
流下加热的同时反应2小时之后，将反应液用碳酸钠水溶液和饱
和的氯化钠水溶液洗涤。在用硫酸镁干燥有机层之后，在减压
下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶60：由Kanto Chemical Co.，
Inc生产，己烷)纯化从而获得作为黄色液体的2-溴-4-(4-叔丁基
苯基)-5-甲基茚(29.1g，产率：92％)。

(2-3)2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚的
合成

将2-甲基呋喃(9.1g，0.11mol)溶解于DME(300mL)中，在
-70℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(68mL，1.63M，0.11
mol)。搅拌反应液3小时。在-70℃下再次冷却之后，滴加在
DME(50mL)中的三异丙基硼酸酯(28mL，0.12mol)溶液，并且
在恢复至室温的同时将反应液搅拌过夜。向反应液添加水(50
mL)，然后，依次添加碳酸钠(23g，0.22mol)的水溶液(100mL)、
四(三苯基膦)钯(5g，4.3mmol)、2-溴-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基
茚(29.1g，85mmol)，并且在80℃下加热，反应3小时，同时去除
低沸点物质。将反应液添加至水(200mL)中，并且用二异丙基
醚提取。将有机层用1N盐酸、饱和的氯化钠水溶液洗涤，接着，
经硫酸钠干燥，并且在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶60：由Kanto Chemical Co.，
Inc生产，己烷/二氯甲烷)纯化从而获得期望的作为无色晶体的
2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚(23.5g，产率：
81％)。

(2-4)二甲基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯基)-5-
甲基茚基)硅烷的合成

2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚(15g，44
mmol)溶解于THF(200mL)中，并且在-70℃下滴加在正己烷中
的正丁基锂溶液(27mL，1.66M，45mmol)。在搅拌反应液2小时
之后，添加N-甲基咪唑(0.2mL，2.4mmol)，在-70℃下滴加在
THF(30mL)中的二氯二甲基硅烷(2.8g，22mmol)溶液，在逐步
升温的同时搅拌反应液过夜。将水(10mL)添加至反应液。将有
机层用1N盐酸、饱和的氯化钠水溶液洗涤，接着，经硫酸镁干
燥，并且在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。将该产品通过
硅胶柱色谱(硅胶60：由Kanto Chemical Co.，Inc生产，己烷/
二氯甲烷)纯化从而获得二甲基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-
叔丁基苯基)-5-甲基茚基)硅烷(16.0g，产率：99％)。

(2-5)二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁
基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆的合成

将二甲基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲
基茚基)硅烷(16.0g，22mmol)溶解于二乙醚(300mL)中，在
-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(26mL，1.66M，43
mmol)。在自然升温的同时搅拌反应液3小时，在减压下蒸馏出
溶剂。依次添加甲苯(300mL)、二乙醚(20mL)，并且在-75℃下
冷却，添加四氯化锆(5.0g，22mmol)。接着，在自然升温的同
时搅拌反应液过夜。在减压下从所得的反应液蒸馏出溶剂。

将其用正己烷/二氯甲烷提取并且重结晶，获得二甲基亚
甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基茚基)
二氯化锆(9.0g，产率：46％)的外消旋体。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ1.07(s，6H，Si-CH3)，
1.34(s，18H，C-(CH3)3)，2.27(s，6H，Furyl-CH3)，
2.39(s，6H，Ind-5-CH3)，6.03(d，2H，Furyl-H)，6.22(d，2H，Furyl-H)，
6.60(s，2H，Ind-H)，6.65(d，2H，Ind-H)，6.76(d，2H，Ind-H)，
7.10-7.63(br，8H，Ph-H)

(2-6)使用茂金属配合物B的催化剂的制备(催化剂B)

除了使用264mg(293μmol)茂金属配合物B代替茂金属配
合物A以外，通过与在[实施例1](1-7)中描述的催化剂的制备相
同的操作获得催化剂B。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为1.81。

(2-7)借助催化剂B的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用30mg催化剂B代替催化剂A，并且进行与[实施例
1](1-8)相同的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时，在反应器
中的平均气体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝54/46。结果，获得110g
丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为13重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为32摩尔％，和
CP部分的重均分子量(Mw)为507,000。此外，橡胶聚合活性(CP
活性)为500(g-CP/g-Cat/hr)。单独收集的丙烯均聚物的Tm为
156℃，和MFR为25(dg/分钟)。

(2-8)借助催化剂B的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

除了使用30mg催化剂B代替催化剂A以外，进行与[实施例
1](1-8)相同的操作，并且当在第二步中聚合时添加氢气(15mL)。
当聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均气体摩尔组成变为丙烯/
乙烯＝53/47。结果，获得282g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为62重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为28摩尔％，和
CP部分的重均分子量(Mw)为483,000。此外，橡胶聚合活性(CP
活性)为6700(g-CP/g-Cat/hr)。单独收集的丙烯均聚物的Tm为
156℃，和MFR为29(dg/分钟)。

(2-9)借助催化剂B的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

除了使用30mg催化剂B代替催化剂A以外，进行与[实施例
1](1-8)相同的操作，并且当聚合丙烯/乙烯时，调整在反应器中
的平均气体摩尔组成以致为丙烯/乙烯＝32/68。结果，获得170g
丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含
量(CP含量)为24重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为51摩尔％，
和CP部分的重均分子量(Mw)为778,000。此外，橡胶聚合活性
(CP活性)为1600(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm
为156℃，和MFR为23(dg/分钟)。

[实施例3]

茂金属配合物C：

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3-叔丁基苯基)-5-
甲基茚基)二氯化锆的合成

(3-1)4-(3-叔丁基苯基)-5-甲基茚的合成

将3-叔丁基苯基硼酸(10g，56.2mmol)溶解于二甲氧基乙
烷(150mL)中，并且依次添加碳酸铯(24.3g，74.6mmol)的水溶液
(100mL)、4-溴-5-甲基茚(7.8g，37.3mmol)、四(三苯基膦)钯(1.7
g)。在回流下加热的同时将溶液反应26小时，将反应液倒入1N
盐酸冰水中，在搅拌之后用二乙醚提取。将有机层用饱和的氯
化钠水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，然后在减压下蒸馏出溶剂从
而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的4-(3-叔丁
基苯基)-5-甲基茚(7.1g，产率：73％)。

(3-2)2-溴-4-(3-叔丁基苯基)-5-甲基茚的合成

将获得的4-(3-叔丁基苯基)-5-甲基茚(7.1g，27.1mmol)溶解
于二甲基亚砜(100mL)中，并添加水(2mL)。在0℃下添加N-溴
代琥珀酰亚胺(6.3g，35.4mmol)，并且在室温下搅拌反应液2.5
小时，通过在冰浴上添加水来猝灭，通过添加甲苯来提取有机
层。向有机层添加对甲苯磺酸一水合物(0.5g)。在回流下加热的
同时反应2小时之后，将水添加至反应液从而分离有机层。将有
机层用饱和的氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，然后在减压
下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-溴-4-(3-
叔丁基苯基)-5-甲基茚(8.6g，产率：93％)。

(3-3)2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3-叔丁基苯基)-5-甲基茚的
合成

将2-甲基呋喃(3.1g，37.8mmol)溶解于二甲氧基乙烷(40
mL)中，在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，
22.9mL)，在将反应液搅拌3小时之后，将温度升至-50℃，滴
加三异丙基硼酸酯(9.3mL，40mmol)，并且在室温下搅拌反应液
16小时。添加水(5mL)，并且搅拌反应液1小时。然后，依次添
加碳酸钠(5.3g，50mmol)的水溶液(70mL)、溶于二甲氧基乙烷
(40mL)的2-溴-4-(3-叔丁基苯基)-5-甲基茚(8.6g，25.2mmol)溶
液、四(三苯基膦)钯(0.6g)，并且在回流下加热的同时反应3小
时。将水添加至反应液从而分离有机层，将有机层用饱和的氯
化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，然后在减压下蒸馏出溶剂。

将获得的粗产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的
2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3-叔丁基苯基)-5-甲基茚(4.0g，产率：
46％)。

(3-4)二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基]硅烷的合成

将获得的2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3-叔丁基苯基)-5-甲基
茚(4.0g，11.7mmol)溶解于四氢呋喃(50mL)中，并且在-76℃下
滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，7.1mL)。在升温至室
温之后，将反应液搅拌3小时，添加N-甲基咪唑(0.02mL)，在
-76℃下滴加二氯二甲基硅烷(0.7mL，5.8mmol)。将反应液在室
温下搅拌2小时，添加水以分离有机层。将有机层用饱和的氯化
钠水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，然后在减压下蒸馏出溶剂从而
获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的二甲基双
[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3-叔丁基苯基)-5-甲基茚基]硅烷(3.1
g，产率：72％)。

(3-5)二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3-叔丁
基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

将获得的二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基]硅烷(3.1g，4.2mmol)溶解于二乙醚(120mL)
中，在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，5.1
mL)。在室温下搅拌2小时之后，在减压下蒸馏出溶剂。依次添
加二乙醚(6mL)、甲苯(120mL)，并且将反应液在-50℃下冷却，
添加四氯化锆(1.0g，4.2mmol)。将反应液即刻升高至室温，并
且搅拌2小时。将获得的反应液一次浓缩，用甲苯提取，并且再
次浓缩至干。

依次用正己烷、正己烷-二乙醚的混合溶剂洗涤，并且用
甲苯提取从而获得期望的二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-(3-叔丁基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆的外消旋体(0.8
g)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac isomer).1.08(s，6H，Si(CH3)2)，
1.32(s，18H，tBu)，2.25(s，6H，Furyl-CH3)，
2.39(s，6H，Indenyl-5-CH3)，6.02(d，2H，Furyl-H)，
6.20(d，2H，Furyl-H)，6.51(s，2H，Cp-H)，6.6-7.6(m，10H，arm)，
7.81(s，2H，Ph-H)。

(3-6)使用茂金属配合物C的催化剂的制备(催化剂C)

向具有内容积为1L的烧瓶，称重在以上获得的经化学处理
的蒙脱土(5.0g)、添加庚烷(32ml)、在庚烷中的三异丁基铝溶
液(17.5mL，12.5mmol)，并且将反应液在室温下搅拌1小时。
接着，用庚烷洗涤反应液以获得1/100残液率，最终，浆料的量
制备为50mL。将在庚烷中的三异丁基铝溶液(1.0mL)添加至其
中，并且在室温下搅拌10分钟。另外，添加在甲苯(30mL)中的
茂金属配合物C(75mg，75μmol)溶液，在室温下搅拌60分钟。

接下来，向上述庚烷浆料，添加庚烷(270mL)，并且引入
至具有内容积为1L的搅拌型高压釜，在40℃下以5g/小时的恒
定速率在120分钟内充入丙烯。

在充入丙烯之后，将温度升至50℃，并且在相同温度下保
持4小时。接着，清除残余气体，并且从高压釜回收预聚合催化
剂的浆料。将回收的预聚合催化剂静置，取出上清液。在室温
下向残余固体添加在庚烷中的三异丁基铝溶液(4.3mL)，并且
搅拌10分钟，然后，在减压下干燥从而回收固体催化剂。预聚
合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量的值)为1.85。

(3-7)借助催化剂C的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用50mg催化剂C代替催化剂A，并且进行与[实施例
1](1-8)类似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中
的平均气体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝45/55。结果，获得61g丙
烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为13重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为38摩尔％，和
CP部分的重均分子量(Mw)为430,000。此外，橡胶聚合活性(CP
活性)为320(g-CP/g-Cat/hr)。单独收集的丙烯均聚物的Tm为
155℃，和MFR为81(dg/分钟)。

[实施例4]

茂金属配合物D：

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-甲基苯基)-5-甲
基茚基)二氯化锆的合成

(4-1)2-溴-4-(2-甲基苯基)-5-甲基茚的合成

将2-甲基苯基硼酸(7.61g，56.0mmol)溶解于二甲氧基乙
烷(250mL)中，并且依次添加氢氧化钡八水合物的水溶液(0.8
M，100mL)、4-溴-5-甲基茚(8.42g，40.3mmol)、四(三苯基膦)
钯(1.66g，1.44mmol)。在回流下加热的同时将溶液反应18小
时，然后用盐酸和水洗涤，将有机层用二乙醚提取。将有机层
用硫酸镁干燥之后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的4-(2-甲基
苯基)-5-甲基茚(6.53g，29.6mmol)。

(4-2)2-溴-4-(2-甲基苯基)-5-甲基茚的合成

将获得的4-(2-甲基苯基)-5-甲基茚(6.53g，29.6mmol)溶解
于二甲基亚砜(75mL)中，并添加水(2.20mL，122mmol)。在5℃
下添加N-溴代琥珀酰亚胺(6.85g，38.5mmol)，并且在自然升温
之后在室温下搅拌反应液13小时。在5℃下将反应液缓慢添加至
甲苯和水的混合溶剂，然后，分离水相。在将有机层用盐酸和
水洗涤从而去除水相之后，添加对甲苯磺酸一水合物(0.88g，
4.63mmol)。在回流下加热的同时反应2小时之后，将反应液用
氢氧化钠的水溶液和水洗涤，将有机层用二乙醚提取。将有机
层用硫酸镁干燥，然后在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-溴-4-(2-
甲基苯基)-5-甲基茚(7.44g，24.9mmol)。

(4-3)2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-甲基苯基)-5-甲基茚的合
成

将2-甲基呋喃(3.20mL，35.7mmol)溶解于二甲氧基乙烷
(55mL)中，在-73℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.66M，
22.5mL)。在自然升温之后，将反应液在室温下搅拌2小时，然
后再次冷却至-73℃，滴加溶解于二甲氧基乙烷(15mL)中的三
异丙基硼酸酯(9.00mL，39.1mmol)溶液。在自然升温之后，将
反应液在室温下搅拌2小时，然后，添加水(15.0mL，833mmol)，
并且搅拌3小时。随后，依次添加碳酸钠水溶液(1.4M，50mL)、
2-溴-4-(2-甲基苯基)-5-甲基茚(7.44g，24.9mmol)溶液、四(三苯
基膦)钯(1.48g，1.28mmol)，并且在回流下加热的同时将溶液
反应3小时，然后，用盐酸和水洗涤，并且将有机层用二乙醚提
取。在将有机层用硫酸镁干燥之后，在减压下蒸馏出溶剂从而
获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-(2-(5-甲
基呋喃基))-4-(2-甲基苯基)-5-甲基茚(5.39g，17.9mmol)。

(4-4)二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(2-甲基苯基)-5-
甲基茚基]硅烷的合成

将获得的2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(2-甲基苯基)-5-甲基茚
(5.39g，17.9mmol)溶解于四氢呋喃(90mL)中，并且在-75℃下
滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.66M，11.4mL)。在自然升
温之后，将反应液在室温下搅拌2小时，然后，添加N-甲基咪
唑(75.0μL，0.941mmol)，在-76℃下滴加溶于四氢呋喃(12mL)
的二氯二甲基硅烷(1.10mL，9.03mmol)溶液。在自然升温之后，
将反应液在室温下搅拌17小时，并且添加水(5.50mL，305mmol)
以去除水性层(aqueous layer)。在将有机层经硫酸镁干燥之后，
在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的二甲基双
[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(2-甲基苯基)-5-甲基茚基]硅烷(4.17g，
6.35mmol)。

(4-5)二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-甲基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆的合成

将获得的二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(2-甲基苯
基)-5-甲基茚基]硅烷(4.17g，6.35mmol)溶解于二乙醚(150mL)
中，在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.66M，8.00
mL)。在自然升温之后，在室温下搅拌反应液2小时，然后，在
减压下蒸馏出溶剂。依次添加二乙醚(7.5mL)、甲苯(150mL)，
并且将在-75℃下冷却，添加四氯化锆(1.54g，6.61mmol)。在自
然升温之后，在室温下搅拌反应液2.5小时，将获得的反应液一
次浓缩，用甲苯提取，并且再次浓缩至干燥。将其依次用正己
烷、二异丙基醚、二乙醚、环己烷洗涤，此外依次用二异丙基
醚、二乙醚洗涤。

结果，获得期望的二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-(2-甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆作为2种外消旋体
(rac-A和rac-B)的混合物(0.528g；rac-A∶rac-B＝60∶40)，认为其衍
生自位于茚基的4-位的取代基的轴不对称。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac-A)δ1.09(s，6H，Si(CH3)2)，1.85(s，6H，
Furyl-CH3)，2.10(s，6H，Ph-CH3)，2.40(s，6H，Ind-5-CH3)，6.05-7.60
(18H，Furyl-H，Ind-H，Ph-H)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac-B)δ1.04(s，3H，Si(CH3)2)，1.12(s，3
H，Si(CH3)2)，1.83(s，3H，Furyl-CH3)，1.85(s，3H，Furyl-CH3)，
2.08(s，3H，Ph-CH3)，2.12(s，3H，Ph-CH3)，2.42(s，3H，Ind-5-CH3)，
2.43(s，3H，Ind-5-CH3)，6.05-7.60(18H，Furyl-H，Ind-H，Ph-H)。

(4-6)使用茂金属配合物D的催化剂的制备(催化剂D)

除了使用75μmol茂金属配合物D代替茂金属配合物C以
外，通过与在[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作
获得催化剂D。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为0.27。

(4-7)借助催化剂D的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用60mg催化剂D代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)类
似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均气
体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝50/50。结果，获得50g丙烯-丙烯·
乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为14重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为50摩尔％，和
CP部分的重均分子量(Mw)为476,000。此外，橡胶聚合活性(CP
活性)为117(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为
149℃。

[实施例5]

茂金属配合物E：

二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(2，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

(5-1)4-(2，5-二甲基苯基)-5-甲基茚的合成

将2，5-二甲基苯基硼酸(8.42g，56.1mmol)溶解于二甲氧
基乙烷(250mL)中，并且依次添加氢氧化钡八水合物的水溶液
(0.763M，100mL)、4-溴-5-甲基茚(8.48g，40.6mmol)、四(三苯
基膦)钯(1.64g，1.42mmol)。在回流下加热的同时将溶液反应
20小时之后，将溶液用盐酸和水洗涤，将有机层用二乙醚提取。
将有机层用硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得
粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的4-(2，5-二
甲基苯基)-5-甲基茚(5.29g，22.6mmol)。

(5-2)2-溴-4-(2，5-二甲基苯基)-5-甲基茚的合成

将获得的4-(2，5-二甲基苯基)-5-甲基茚(5.29g，22.6mmol)
溶解于二甲基亚砜(50mL)中，并添加水(1.65mL，91.6mmol)。
在0℃下添加N-溴代琥珀酰亚胺(5.24g，29.4mmol)，并且在自
然升温之后在室温下搅拌反应液19小时。将反应液缓慢添加至
甲苯和水的混合溶剂，然后，分离水相。在将有机层用盐酸洗
涤之后，添加对甲苯磺酸一水合物(0.65g，3.4mmol)。在回流
下加热的同时反应2小时之后，将溶液用氢氧化钠的水溶液和水
洗涤，将有机层用二乙醚提取。将有机层用硫酸镁干燥，然后，
在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-溴
-4-(2，5-二甲基苯基)-5-甲基茚(6.28g，20.0mmol)。

(5-3)2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(2，5-二甲基苯基)-5-甲基茚
的合成

将2-甲基呋喃(2.60mL，29.0mmol)溶解于二甲氧基乙烷
(45mL)中，在-78℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，
18.20mL)。在自然升温之后，将反应液在室温下搅拌4小时，
然后，再次冷却至-80℃，滴加溶于二甲氧基乙烷(15mL)中的
三异丙基硼酸酯(7.25mL，31.5mmol)溶液。在自然升温之后，
将反应液在室温下搅拌18小时，然后，添加水(12.0mL，666
mmol)，并且搅拌2小时。随后，依次添加碳酸钠水溶液(1.44M，
40mL)、溶于二甲氧基乙烷(10mL)的2-溴-4-(2，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚(6.28g，20.0mmol)溶液、四(三苯基膦)钯(1.17g，
1.01mmol)，并且在回流下加热的同时将溶液反应5小时，然后，
将反应液用盐酸和水洗涤，并且将有机层用二乙醚提取。在将
有机层用硫酸镁干燥之后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产
品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-{2-(5-甲
基呋喃基)}-4-(2，5-二甲基苯基)-5-甲基茚(6.18g，19.7mmol)。

(5-4)二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(2，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基]硅烷的合成

将获得的2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(2，5-二甲基苯基)-5-甲基
茚(6.18g，19.7mmol)溶解于四氢呋喃(90mL)中，并且在-81℃
下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，12.55mL)。在自然
升温之后，将反应液在室温下搅拌2小时，然后，添加N-甲基
咪唑(78.5μL，0.985mmol)，在-81℃下滴加溶于四氢呋喃(10mL)
的二氯二甲基硅烷(1.20mL，9.86mmol)溶液。在自然升温之后，
将反应液在室温下搅拌19小时，并且添加水(6.00mL，333
mmol)，去除水性层。在将有机层经硫酸镁干燥之后，在减压
下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的二甲基双
[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(2，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基]硅烷
(3.75g，5.47mmol)。

(5-5)二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2，5-二
甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆的合成

将获得的二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(2，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基]硅烷(3.75g，5.47mmol)溶解于二乙醚(130mL)
中，在-81℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，7.00
mL)。在自然升温之后，在室温下搅拌反应液2小时，然后，在
减压下蒸馏出溶剂。依次添加二乙醚(6.5mL)、甲苯(130mL)，
并且在-75℃下冷却，添加四氯化锆(1.29g，5.54mmol)。在自然
升温之后，在室温下搅拌反应液2小时。将获得的反应液一次浓
缩，用甲苯提取，并且再次浓缩至干燥。将其依次用正己烷、
二异丙基醚洗涤，然后用环己烷提取。此外，在用二乙醚洗涤
之后，将反应液用环己烷洗涤。

随后，获得期望的二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-(2，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆作为2种外消旋
体(rac-A和rac-B)的混合物(0.37g；rac-A∶rac-B＝54∶46)，认为其
衍生自位于茚基的4-位的取代基的轴不对称。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac-A)1.06(s，6H，Si(CH3)2)，1.83(s，6H，
Furyl-CH3)，2.12(s，6H，Ph-CH3)，2.34(s，6H，Ph-CH3)，2.40(s，6H，
Indenyl-CH3)，6.05-7.47(16H，Furyl-H，Indenyl-H，Ph-H)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac-B)1.03(s，3H，Si(CH3)2)，1.10(s，3H，
Si(CH3)2)，1.79(s，3H，Furyl-CH3)，1.83(s，3H，Furyl-CH3)，2.10(s，
3H，Ph-CH3)，2.12(s，3H，Ph-CH3)，2.20(s，3H，Ph-CH3)，2.30(s，3H，
Ph-CH3)，2.38(s，3H，Indenyl-CH3)，2.42(s，3H，Indenyl-CH3)，6.05-
7.47(16H，Furyl-H，Indenyl-H，Ph-H)。

(5-6)使用茂金属配合物E的催化剂的制备(催化剂E)

除了使用75μmol茂金属配合物E代替茂金属配合物A以
外，通过与在[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作
获得催化剂E。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为1.35。

(5-7)借助催化剂E的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用100mg催化剂E代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)
类似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均
气体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝48/52。结果，获得202g丙烯-丙
烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为56重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为34摩尔％，和
CP部分的重均分子量(Mw)为300,000。此外，橡胶聚合活性(CP
活性)为2200(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为
153℃。

[实施例6]

茂金属配合物F：

二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

(6-1)4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚的合成

将3，5-二甲基苯基硼酸(20g，0.13mol)溶解于DME(250mL)
中，并且依次添加碳酸铯(60g)的水溶液(140mL)、4-溴-5-甲基
茚(20g，90mmol)、四(三苯基膦)钯(5g，4.3mmol)。在回流下
加热的同时将溶液反应44小时之后，将反应液添加至水(500mL)
中，并且用二异丙基醚提取。将有机层用1N盐酸、饱和的氯化
钠水溶液洗涤，然后，用硫酸镁干燥，并且在减压下蒸馏出溶
剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶60，己烷：由Kanto 
Chemical Co.，Inc生产)纯化从而获得作为无色液体的4-(3，5-二
甲基苯基)-5-甲基茚(20.4g，产率：96％)。

(6-2)2-溴-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚的合成

将4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚(20.4g，87mmol)溶解于二
甲基亚砜(200mL)中，并添加水(6mL)。缓慢添加N-溴代琥珀
酰亚胺(20g，0.11mol)。在室温下搅拌反应液2小时。将反应液
倒入水(500mL)中，用甲苯提取，并且将有机层用盐酸、水洗
涤。向有机层添加对甲苯磺酸一水合物(2.5g，13mmol)。在回
流下加热的同时反应2小时之后，将反应液用碳酸钠水溶液和饱
和的氯化钠水溶液洗涤。在将有机层用硫酸镁干燥之后，在减
压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶60，己烷：由Kanto 
Chemical Co.，Inc生产)纯化从而获得作为浅黄色液体的2-溴
-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚(26.8g，产率：98％)。

(6-3)2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚
的合成

将2-甲基呋喃(10g，0.12mol)溶解于DME(200mL)中，在
-70℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(75ml，1.63M，1.1
mol)，并且搅拌反应液3小时。再次冷却至-73℃之后，滴加在
二甲氧基乙烷(60mL)中的三异丙基硼酸酯(31mL，0.13mol)溶
液，并且在恢复至室温下的温度的同时将反应液搅拌过夜。将
水(50mL)添加至反应液，然后，依次添加碳酸钠(26g，0.25mol)
的水溶液(150mL)、四(三苯基膦)钯(5g，4.3mmol)、2-溴-4-(3，5-
二甲基苯基)-5-甲基茚(26.8g，0.86mol)溶液，并且在80℃下加
热反应液，并且反应3小时，同时去除低沸点物质。将反应液添
加至水(400mL)，用二异丙基醚提取。在将有机层用1N盐酸、
饱和的氯化钠水溶液洗涤之后，将有机层用硫酸镁干燥，并且
在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶60，己烷/二氯甲烷：由
Kanto Chemical Co.，Inc生产)纯化从而获得期望的作为无色晶
体的2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚(24.7g，
产率：92％)。

(6-4)二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基]硅烷的合成

将2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚
(10.2g，32mmol)溶解于THF(150mL)中，并且在-70℃下滴加在
正己烷中的正丁基锂溶液(20mL，1.63M，33mmol)。在将反应
液搅拌6小时之后，添加N-甲基咪唑(0.13mL，1.6mmol)，在
-70℃下滴加溶于THF(20mL)的二氯二甲基硅烷(2.1g，16mmol)
溶液，在缓慢升温的同时将反应液搅拌过夜。将水(10mL)添加
至反应液，并且在将有机层用1N盐酸、饱和的氯化钠水溶液洗
涤之后，将有机层经硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂从而获
得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶60：由Kanto Chemical 
Co.，Inc生产)纯化从而获得二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基]硅烷(8.1g，产率：73％)。

(6-5)二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二
甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆的合成

将二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基苯基)-5-
甲基茚基]硅烷(8.1g，12mmol)溶解于二乙醚(300mL)中，在
-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(15mL，1.63M，25
mmol)。在自然升温的同时，搅拌反应液3小时，然后，在减压
下蒸馏出溶剂。依次添加甲苯(300mL)、二乙醚(15mL)，并且
将反应液在-75℃下冷却，添加四氯化锆(2.8g，12mmol)。然后，
在自然升温的同时将反应液搅拌过夜。将溶剂从所得的反应液
蒸馏出。

将其用正己烷/二氯甲烷提取，并且重结晶以获得作为橙色
晶体的二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二甲基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆的外消旋体(2.9g，产率：29％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ1.06(s，6H，Si-CH3)，2.27(s，6H，
Furyl-CH3)，2.29(s，6H，Ph-CH3)，2.35(s，6H，Ph-CH3)，2.39(s，6H，
Ind-5-CH3)，6.03(d，2H，Furyl-H)，6.22(d，2H，Furyl-H)，6.56(s，2H，
Ind-H)，6.64(d，2H，Ind-H)，6.74(d，2H，Ind-H)，6.75(s，2H，Ph-H)，
6.95(s，2H，Ph-H)，7.36(s，2H，Ph-H)

(6-6)使用茂金属配合物F的催化剂的制备(催化剂F)

除了使用250mg(296μmol)茂金属配合物F代替茂金属配
合物A以外，进行与[实施例1](1-7)类似的操作从而获得催化剂
F。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为1.75。

(6-7)借助催化剂F的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用30mg催化剂F代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)类
似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均气
体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝52/48。结果，获得176g丙烯-丙烯·
乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为18重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为37摩尔％，和
CP部分的重均分子量(Mw)为607,000。此外，橡胶聚合活性(CP
活性)为1200(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为
157℃，MFR为6(dg/分钟)。

[实施例7]

茂金属配合物G：

二甲基亚甲硅基双(2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3，5-二异丙基苯
基)-5-甲基-茚基)二氯化锆的合成

(7-1)4-(3，5-二异丙基苯基)-5-甲基茚的合成

通过根据在“Eur.J.Org.Chem.2006，p 2727”中描述的方
法合成3，5-二异丙基溴苯。

向3，5-二异丙基溴苯(5.76g，23.9mmol)和在二乙醚(30
mL)中的四甲基乙二胺(3.6mL，23.9mmol)的溶液，在-60℃下滴
加在正己烷中的正丁基锂(14.5mL，23.9mmol)溶液。将反应液
在-60℃下搅拌1.5小时，此外在0℃下搅拌30分钟，然后，在-60℃
下滴加在二乙醚(5mL)中的三异丙基硼酸酯(6.6mL)溶液。将反
应液在-60℃下搅拌30分钟，此外，在室温下搅拌过夜，然后，
添加稀释的盐酸(50mL)。过滤所得的固体部分从而获得3，5-二
异丙基苯基硼酸的粗产品(5.9g)。

将3，5-二异丙基苯基硼酸(5.9g，23.9mmol)添加至二甲氧
基乙烷(80mL)，依次添加水(15mL)、碳酸铯(10g，32mmol)、
4-溴-5-甲基茚(3.5g，15.9mmol)、四(三苯基膦)钯(0.55g，0.448
mmol)。在回流下加热的同时将反应液间歇地反应28小时，将
溶液用稀释的盐酸和水洗涤，并且将有机层用二乙醚提取。蒸
馏出溶剂从而获得粗产品(7.3g)。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的4-(3，5-二
异丙基苯基)-5-甲基茚(4.69g，产率：100％)。

(7-2)2-溴-4-(3，5-二异丙基苯基)-5-甲基茚的合成

将获得的4-(3，5-二异丙基苯基)-5-甲基茚(4.69g，15.9
mmol)溶解于二甲基亚砜(40mL)中，并添加水(1.1g)。在5-10℃
下添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(3.1g，17.5mmol)，并且在自然
升温之后，将反应液在室温下搅拌1小时。在室温下将反应液缓
慢添加至甲苯和水的混合溶液，然后，分离水相。将有机层用
稀释的盐酸洗涤，并且在去除水相之后，添加对甲苯磺酸一水
合物(0.43g，2.3mmol)。在回流下加热的同时反应1.5小时之后，
将反应液用氢氧化钠的水溶液(1N)和水洗涤，提取有机层。将
有机层用硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗
产品(5.98g)。

(7-3)2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二异丙基苯基)-5-甲基
茚的合成

将2-甲基呋喃(1.58mL，17.5mmol)溶解于二甲氧基乙烷
(30mL)中，在-30℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(10.6mL，
17.5mmol)。在自然升温之后，在室温下搅拌反应液4小时，然
后，再次冷却至-30℃，滴加在二甲氧基乙烷(10mL)中的三异
丙基硼酸酯(4.2mL，18.3mmoL)的溶液。将反应液在-30℃下搅
拌1小时，在室温下15小时，然后，依次添加水(20mL)、碳酸
钠(4.3g，41.3mmol)、上述获得的2-溴-4-(3，5-二异丙基苯基)-5-
甲基茚粗产品(5.98g)、四(三苯基膦)钯(0.55g，0.47mmol)，并
且在回流下加热的同时将溶液反应2小时，然后，将反应液用稀
释的盐酸洗涤，并且通过添加二乙醚提取有机层。将有机层用
硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-甲基呋
喃基-4-(3，5-二异丙基苯基)-5-甲基茚(4.06g，产率：69％)。

(7-4)二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二异丙基苯
基)-5-甲基茚基]硅烷的合成

将获得的2-甲基呋喃基-4-(3，5-二异丙基苯基)-5-甲基茚
(1.88g，5.07mmol)溶解于四氢呋喃(30mL)中，并且在-60℃下
滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(3.2mL，5.3mmol)。将反应液
在-60℃下搅拌45分钟和在室温下搅拌2.5小时后，添加N-甲基
咪唑(10μL，0.13mmol)，在-30℃下滴加二氯二甲基硅烷(0.30
mL，2.5mmol)。将反应液在-30℃下搅拌15分钟和在室温下搅拌
1小时，并且添加稀释的盐酸从而分离水性层。

在将有机层经硫酸镁干燥之后，在减压下蒸馏出溶剂从而
获得期望的二甲基双{2-甲基呋喃基-4-(3，5-二异丙基苯基))-5-
甲基茚基}硅烷粗产品(2.0g)。

(7-5)二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二
异丙基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆的合成

将所得的粗产品(2.0g，2.52mmol)溶解于二乙醚(20mL)
中，在-20℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(3.1mL，5.04
mmol)，并且在将反应液在-20℃下搅拌30分钟、在室温下搅拌2
小时之后，添加甲苯(80mL)，并且在-20℃下冷却，添加四氯
化锆(0.56g，2.39mmol)。在自然升温之后，将反应液在室温下
搅拌2小时。通过倾析从所得的反应液分离可溶性部分，并且将
可溶性部分和不溶性部分分开。

将通过蒸馏出溶剂获得的固体部分用己烷(10mL，5次)洗
涤从而获得期望的二甲基亚甲硅基双(2-(5-甲基-2-呋喃
基)-(3，5-二异丙基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆的外消旋体(778
mg，产率：30％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)·1.06(s，6H，Me2Si)，1.22-1.26(m，24H，iPr
)，2.29(s，6H，CH3)，2.39(s，6H，CH3)，2.8-3.0(m，4H，CH)，6.01(s，2H)，6.
21(s，2H)，6.58(s，2H)，6.65(d，2H，J＝9Hz)，6.76(d，2H，J＝9Hz)，6.86(s，
2H)，7.00(s，2H)，7.53(s，2H)。

(7-6)使用茂金属配合物G的催化剂的制备(催化剂G)

除了使用75μmol茂金属配合物G代替茂金属配合物C以
外，通过与[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作获
得催化剂G。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为1.35。

(7-7)借助催化剂G的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用100mg催化剂G代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)
类似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均
气体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝51/49。结果，获得143g丙烯-丙
烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为22重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为34摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为520,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为600(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为154℃。

[实施例8]

茂金属配合物H：

二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

(8-1)4-(3，5-二-叔丁基苯基)-5-甲基茚的合成

将1-溴-3，5-二-叔丁基苯(15g，158mmol)溶解于二乙醚
(200mL)中，并且在-30℃下冷却，滴加在己烷中的正丁基锂溶
液(1.65M，35mL)，在升温至室温之后将反应液搅拌2小时。将
反应液再次在-72℃下冷却之后，滴加三异丙基硼酸酯(17.3mL，
75mmol)，将反应液在室温下搅拌16小时。添加水(5mL)，并
将反应液搅拌3小时从而分离有机层，并且将有机层用饱和的氯
化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，然后在减压下蒸馏出溶剂。将
获得的白色晶体(12.5g)溶解于二甲氧基乙烷(100mL)中，并且
依次添加碳酸铯(23g，71mmol)的水溶液(100mL)、4-溴-5-甲基
茚(7.4g，35mmol)、四(三苯基膦)钯(1.6g)。在回流下加热的同
时将溶液反应16小时，然后，将反应液倒入1N盐酸冰水中，并
且在搅拌之后，分离有机层。将有机层用饱和的氯化钠溶液洗
涤，用硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产
品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的4-(3，5-二-
叔丁基苯基)-5-甲基茚(7.2g，产率：64％)。

(8-2)2-溴-4-(3，5-二-叔丁基苯基)-5-甲基茚的合成

将获得的4-(3，5-二-叔丁基苯基)-5-甲基茚(7.2g，22.6mmol)
溶解于二甲氧基乙烷(100mL)中，并添加水(3mL)。在0℃下添
加N-溴代琥珀酰亚胺(6.0g，33.7mmol)，并且将反应液在室温
下搅拌2小时。将水添加在冰浴上从而猝灭，并且将反应液用二
乙醚提取。将有机层用饱和的氯化钠溶液洗涤，并且用硫酸镁
干燥，并且在减压下蒸馏出溶剂。将甲苯(100mL)和对甲苯磺
酸一水合物(0.5g)添加至其，在回流下加热的同时将溶液反应1
小时。将水添加至反应液从而分离有机层，并且用饱和的氯化
钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而
获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-溴
-4-(3，5-二-叔丁基苯基)-5-甲基茚(5.0g，产率：56％)。

(8-3)2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二-叔丁基苯基)-5-甲基
茚的合成

将2-甲基呋喃(3.7g，45mmol)溶解于二甲氧基乙烷(50mL)
中，在-76℃下滴加在己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，27mL)，
并且在缓慢升温的同时搅拌反应液2小时，然后，在-50℃下冷
却，滴加三异丙基硼酸酯(11mL，49mmol)溶液，并且在室温下
搅拌反应液16小时。添加水(10mL)，并且将反应液搅拌1小时。
随后，依次添加碳酸钠(4.0g，38mmol)的水溶液(50mL)、溶于
二甲氧基乙烷(40mL)的2-溴-4-(3，5-二-叔丁基苯基)-5-甲基茚
(7.5g，18.9mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5g)，并且在回流下加热
的同时将溶液反应3小时。将水添加至反应液从而分离有机层，
并用饱和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，然后，在减压下
蒸馏出溶剂。

将获得的粗产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的
2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二-叔丁基苯基)-5-甲基茚(5.4g，产
率：72％)。

(8-4)二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二-叔丁基苯
基)-5-甲基茚基]硅烷的合成

将所得的2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二-叔丁基苯基)-5-
甲基茚(5.4g，13.6mmol)溶解于四氢呋喃(60mL)中，在-76℃
下滴加在己烷中的正丁基锂溶液(1.57M，8.7mL)。在升温至室
温之后将反应液搅拌3小时，然后添加N-甲基咪唑(0.02mL)，
在-76℃下滴加二氯二甲基硅烷(0.8mL，6.8mmol)。将反应液在
室温下搅拌2小时，并且添加水从而分离有机层。将有机层用饱
和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出
溶剂从而获得期望的二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二
-叔丁基苯基)-5-甲基茚基]硅烷粗产品(5.8g)。

(8-5)二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二-
叔丁基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆的合成

将所得的二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二-叔丁
基苯基)-5-甲基茚基]硅烷粗产品(5.8g)溶解于二乙醚(150mL)
中，在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.57M，8.7
mL)。将反应液在室温下搅拌2小时，然后，在减压下去除溶剂。
依次添加二乙醚(6mL)、甲苯(120mL)，并且将反应液在-50℃
下冷却，添加四氯化锆(1.6g，6.8mmol)。在即刻升温至室温之
后，将溶液搅拌2.5小时。将获得的反应液一次浓缩，并且用甲
苯提取，和再次浓缩至干。

将其用正己烷洗涤，然后用二乙醚重结晶从而获得期望的
二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(3，5-二叔丁基苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆的外消旋体(1.0g)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac isomer)1.07(s，6H，Si(CH3)2)，
1.29(s，18H，tBu)，1.31(s，18H，tBu)，2.27(s，6H，Furyl-CH3)，
2.39(s，6H，Indenyl-5-CH3)，6.02(dd，2H，Furyl-H)，6.21(d，2H，Furyl
-H)，6.58(s，2H，Cp-H)，6.66(d，2H，Indenyl-H)，6.77(d，2H，Indenyl
-H)，6.99(s，2H，Ph-H)，7.3-7.7(m，2H，Ph-H)。

(8-6)使用茂金属配合物H的催化剂的制备(催化剂H)

除了使用75μmol茂金属配合物H代替茂金属配合物C以
外，通过与[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作获
得催化剂H。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为0.39。

(8-7)借助催化剂H的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用100mg催化剂H代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)
类似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均
气体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝51/49。结果，获得104g丙烯-丙
烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为12重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为33摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为540,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为250(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为153℃。

[实施例9]

茂金属配合物I：

二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-{2-甲基-4-(叔丁基)
苯基}-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

(9-1)1-叔丁基-3-甲基苯的合成

将1-溴-3-叔丁基苯(20.26g，95.1mmol)溶解于二乙醚(200
mL)中，添加{1，1’-双(二苯基膦)二茂铁基}二氯化镍(1.00g，
1.46mmol)。在-85℃下添加在二乙醚中的甲基溴化镁溶液(3.00
M，35.00mL)，并且在自然升温之后，在-5℃下搅拌反应液1小
时，添加水(30mL)。将溶液用盐酸和水洗涤，将有机层用二乙
醚提取。将有机层用硫酸镁干燥，蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的1-(叔丁
基)-3-甲基苯(13.58g，91.6mmol)。

(9-2)1-溴-2-甲基-4-(叔丁基)苯的合成

将获得的1-(叔丁基)-3-甲基苯(13.58g，91.6mmol)溶解于
四氯化碳(15mL)中，并添加铁粉(0.0617g，1.10mmol)。在-5℃
下冷却之后，添加溶于四氯化碳(15mL)的溴(5.10mL，99.5
mmol)溶液，然后，将反应液搅拌1小时。将反应液添加至冰水，
并且在去除水相之后，将有机层经硫酸镁干燥，并且在减压下
蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过减压蒸馏纯化从而获得期望的1-溴-2-甲基
-4-(叔丁基)苯(10.70g，47.1mmol)。

(9-3)2-甲基-4-(叔丁基)苯基硼酸的合成

将所得的1-溴-2-甲基-4-(叔丁基)苯(10.70g，47.1mmol)溶
解于四氢呋喃(50mL)中。在-5℃下冷却之后，滴加在正己烷中
的正丁基锂溶液(1.65M，31.40mL)，将反应液搅拌1小时，然
后，滴加三异丙基硼酸酯(14.10mL，61.3mmol)，搅拌1小时。
将温度升至室温，然后，将反应液搅拌1小时，然后，添加盐酸
(0.5M，30mL)，将反应液搅拌3小时。将所得的固体过滤，并
且在减压下干燥从而获得期望的2-甲基-4-(叔丁基)苯基硼酸
(7.00g，36.4mmol)。

(9-4)4-{2-甲基-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚的合成

将所得的2-甲基-4-(叔丁基)苯基硼酸(7.00g，36.4mmol)溶
解于二甲氧基乙烷(150mL)中，依次添加碳酸铯的水溶液(0.988
M，50mL)、4-溴-5-甲基茚(5.48g，26.2mmol)、四(三苯基膦)
钯(1.05g，0.910mmol)。在回流下加热的同时将溶液反应18小
时，然后，用盐酸和水洗涤，并且将有机层用二乙醚提取。将
有机层经硫酸镁干燥之后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产
品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的4-{2-甲基
-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚(5.64g，20.4mmol)。

(9-5)2-溴-4-{2-甲基-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚的合成

将获得的4-{2-甲基-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚(5.64g，20.4
mmol)溶解于二甲基亚砜(150mL)中，并添加水(1.50mL，83.2
mmol)。在15℃下添加N-溴代琥珀酰亚胺(4.73g，26.6mmol)，
在自然升温之后，在室温下搅拌反应液92小时。在15℃下再次
添加N-溴代琥珀酰亚胺(0.36g，2.0mmol)，在自然升温之后，
在室温下搅拌反应液2小时。此外，在15℃下添加N-溴代琥珀酰
亚胺(0.72g，4.0mmol)，在自然升温之后，在室温下搅拌反应
液2小时。在2℃下将反应液缓慢添加至甲苯和水的混合溶液，
然后，分离水相。添加对甲苯磺酸一水合物(0.58g，3.0mmol)，
在回流下加热的同时将溶液反应2小时。此外，添加对甲苯磺酸
一水合物(0.58g，3.0mmol)，并在回流下加热的同时将溶液反
应2小时。将反应液用氢氧化钠的水溶液和水洗涤，并用二乙醚
提取有机层。在将有机层经硫酸钠干燥之后，在减压下蒸馏出
溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-溴-4-{2-
甲基-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚(2.45g，6.90mmol)。

通过相同的方法重复进行上述系列反应，获得总计为5.63
g(15.8mmol)的2-溴-4-{2-甲基-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚。

(9-6)2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-{2-甲基-4-(叔丁基)苯基}-5-
甲基茚的合成

将2-甲基呋喃(2.05mL，22.9mmol)溶解于二甲氧基乙烷(35
mL)中，在-78℃下滴加在己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，14.40
mL)。在自然升温之后，将反应液搅拌2小时，然后，再次在-78℃
下冷却，滴加溶于二甲氧基乙烷(12mL)的三异丙基硼酸酯(5.75
mL，25.0mmol)溶液。在自然升温之后，将反应液搅拌3小时，
然后，添加水(10.0mL，555mmol)，并且将反应液搅拌2小时。
然后，依次添加碳酸钠水溶液(1.52M，30mL)、溶于二甲氧基
乙烷(10mL)的2-溴-4-{2-甲基-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚(5.63
g，15.8mmol)溶液、四(三苯基膦)钯(0.92g，0.80mmol)，并且
在回流下加热的同时将溶液反应2小时，然后，用盐酸和水洗涤，
并且用二乙醚提取有机层。将有机层经硫酸镁干燥，然后，在
减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-{2-(5-甲
基呋喃基)}-4-{2-甲基-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚(5.11g，14.3
mmol)。

(9-7)二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-{2-甲基-4-(叔丁
基)苯基}-5-甲基茚基]硅烷的合成

将所得的2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-{2-甲基-4-(叔丁基)苯
基}-5-甲基茚(5.11g，14.3mmol)溶解于四氢呋喃(70mL)中，在
-83℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.57M，9.55mL)，并
且在自然升温之后，将反应液在室温下搅拌2小时，然后，添加
N-甲基咪唑(57.0μL，0.715mmol)，在-82℃下滴加溶于四氢呋
喃(10mL)的二氯二甲基硅烷(0.875mL，7.19mmol)溶液。在自
然升温之后，将反应液在室温下搅拌1.5小时，并且添加水(5.00
mL，277mmol)从而去除水性层。将有机层经硫酸镁干燥，然后，
在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的二甲基双
[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-{2-甲基-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚基]
硅烷(3.73g，4.85mmol)。

(9-8)二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-{2-甲基
-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

将所得的二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-{2-甲基-4-(叔
丁基)苯基}-5-甲基茚基]硅烷(3.73g，4.85mmol)溶解于二乙醚
(120mL)中，在-81℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.57M，
6.50mL)。在自然升温之后，将反应液在室温下搅拌2小时，然
后，在减压下蒸馏出溶剂。依次添加二乙醚(6.0mL)、甲苯(120
mL)，并且将反应液在-78℃下冷却，添加四氯化锆(1.15g，4.93
mmol)。在自然升温之后，将溶液在室温下搅拌1.5小时。将获
得的反应液一次浓缩，并且用甲苯提取，再次浓缩至干。将此
依次用正己烷、二异丙基醚洗涤，然后，使用甲苯作为富溶剂、
正己烷作为不良溶剂进行再沉淀。另外，将反应液用环己烷洗
涤，并且用甲苯提取。

结果，获得期望的二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-{2-甲基-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚基]二氯化锆作为2种
外消旋体(rac-A和rac-B)的混合物(0.33g；rac-A∶rac-B＝81∶19)，
认为其衍生自由于位于茚基的4号位取代基导致的轴不对称。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac-A)·1.07(s，6H，Si(CH3)2)，1.33(s，
18H，Ph-C(CH3)3)，1.85(s，6H，Furyl-CH3)，2.11(s，6H，Ph-CH3)，
2.40(s，6H，Indenyl-CH3)，6.04(dd，2H，Furyl-H)，6.22(d，2H，Furyl
-H)，6.38(s，2H，Indenyl-H)，6.65(d，2H，Indenyl-H)，6.74(d，2H，
Indenyl-H)，7.19(s，2H，Ph-H)，7.26(d，2H，Ph-H)，7.50(d，2H，
Ph-H)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac-B)1.03(s，3H，Si(CH3)2)，1.09(s，
3H，Si(CH3)2)，1.32(s，9H，Ph-C(CH3)3)，1.33(s，9H，Ph-C(CH3)3)，1.83
(s，3H，Furyl-CH3)，1.85(s，3H，Furyl-CH3)，2.09(s，3H，Ph-CH3)，
2.13(s，3H，Ph-CH3)，2.41(s，3H，Indenyl-CH3)，2.42(s，3H，Indenyl
-CH3)，6.04-7.51(16H，Furyl-H，Indenyl-H，Ph-H)。

(9-9)使用茂金属配合物I的催化剂的制备(催化剂I)

除了使用75μmol茂金属配合物I代替茂金属配合物C以外，
通过与[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作获得
催化剂I。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为1.86。

(9-10)借助催化剂I的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用50mg催化剂I代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)类
似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均气
体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝47/53。结果，获得113g丙烯-丙烯·
乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为23重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为36摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为600,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为1000(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为150℃。

[实施例10]

茂金属配合物J：

二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(1-萘基)-5-甲基茚
基]二氯化锆的合成

(10-1)4-(1-萘基)-5-甲基茚的合成

将1-萘基硼酸(10g，58.1mmol)溶解于二甲氧基乙烷(150
mL)中，并且依次添加碳酸铯(25.3g，78mmol)的水溶液(100
mL)、4-溴-5-甲基茚(8.1g，39mmol)、四(三苯基膦)钯(1.8g)。
在回流下加热的同时将溶液反应21小时，然后，将反应液倒入
1N盐酸冰水，并且在搅拌之后，用二乙醚提取。将有机层用饱
和的氯化钠水溶液洗涤，并且经硫酸镁干燥，然后，在减压下
蒸馏出溶剂从而获得粗产品。将该产品通过硅胶柱色谱纯化从
而获得期望的4-(1-萘基)-5-甲基茚(8.6g，产率：87％)。

(10-2)2-溴-4-(1-萘基)-5-甲基茚的合成

将获得的4-(1-萘基)-5-甲基茚(8.6g，33.0mmol)溶解于二
甲基亚砜(130mL)中，并添加水(3mL)。在0℃下添加N-溴代琥
珀酰亚胺(7.8g，44mmol)，并且将反应液在室温下搅拌2.5小
时。将反应液通过在冰浴上添加水来猝灭，将有机层通过添加
甲苯来提取。将对甲苯磺酸一水合物(0.5g)添加至有机层。在
回流下加热的同时将溶液反应3小时，然后，将水添加至反应液
从而分离有机层。将有机层用氯化钠饱和水溶液洗涤，并且经
硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-溴-4-(1-
萘基)-5-甲基茚(9.8g，产率：87％)。

(10-3)2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(1-萘基)-5-甲基茚的合成

将2-甲基呋喃(3.6g，44.3mmol)溶解于二甲氧基乙烷(60
mL)中，在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.54M，
28.5mL)，在-30℃下搅拌反应液3小时，然后，滴加三异丙基
硼酸酯(11mL，47mmol)，并且将溶液在室温下搅拌16小时。通
过添加水(10mL)，将反应液搅拌10分钟。然后，依次添加碳酸
钠(6.2g，58.5mmol)的水溶液(100mL)、2-溴-4-(1-萘基)-5-甲基
茚(9.8g，29.3mmol)溶于二甲氧基乙烷(40mL)的溶液、四(三苯
基膦)钯(0.8g)，并且在回流下加热的同时将溶液反应3小时。
将水添加至反应液从而分离有机层，将有机层用饱和的氯化钠
水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-{2-(5-甲
基呋喃基)}-4-(1-萘基)-5-甲基茚(4.5g，产率：46％)。

(10-4)二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(1-萘基)-5-甲基
茚基]硅烷的合成

将获得的2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(1-萘基)-5-甲基茚(4.5g，
13.3mmol)溶解于四氢呋喃(60mL)中，并且在-76℃下滴加在正
己烷中的正丁基锂溶液(1.54M，8.7mL)。在升温至室温之后，
将反应液搅拌3小时，然后添加N-甲基咪唑(0.02mL)，在-76℃
下滴加二氯二甲基硅烷(0.8mL，6.7mmol)。将反应液在室温下
搅拌1小时，并且添加水从而分离有机层。将有机层用氯化钠的
饱和溶液洗涤，并且经硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂从而
获得粗产品。

将该产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的二甲基双
[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(1-萘基)-5-甲基茚基]硅烷(3.9g，产
率：80％)。

(10-5)二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(1-萘
基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

将获得的二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(1-萘基)-5-甲
基茚基]硅烷(3.9g，5.4mmol)溶解于二乙醚(160mL)中，在
-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，6.5mL)。在室
温下搅拌2小时之后，在减压下蒸馏出溶剂。依次添加二乙醚(8
mL)、甲苯(160mL)，并且将反应液在-50℃下冷却，添加四氯
化锆(1.2g，5.1mmol)。在即刻升温至室温之后，将反应液搅拌
3小时。将所得的反应液一次浓缩，用甲苯提取，并且再次浓缩
至干。由此将其用二乙醚再提取，并且依次用正己烷、少量二
乙醚洗涤。

此外，将其用二乙醚提取从而获得期望的二甲基亚甲硅基
双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(1-萘基)-5-甲基茚基]二氯化锆外消
旋体及其异构体的混合物(0.5g)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac isomer).1.12(s，6H，Si(CH3)2)，
2.04(s，6H，Furyl-CH3)，2.38(s，6H，Indenyl-5-CH3)，6.00(d，2H，
Furyl-H)，6.16(d，2H，Furyl-H)，6.27(s，2H，Cp-H)，6.71(d，2H，
Indenyl-H)，6.85(d，2H，Indenyl-H)，7.0-8.0(m，14H，Naphtyl-H)。

(10-6)使用茂金属配合物J的催化剂的制备(催化剂J)

除了使用75μmol茂金属配合物J代替茂金属配合物C以外，
通过与在[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作获
得催化剂J。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为1.26。

(10-7)借助催化剂J的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用100mg催化剂J代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)
类似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均
气体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝46/54。结果，获得129g丙烯-丙
烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为59重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为30摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为420,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为670(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为152℃。

[实施例11]

茂金属配合物K：

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-萘基)-5-甲基茚
基)二氯化锆的合成

(11-1)4-(2-萘基)-5-甲基茚的合成

向2-萘基硼酸(5g，29mmol)和DME(100mL)的混合溶液，
添加碳酸铯(12g，36.8mmol)的水溶液(30mL)和5-甲基-4-溴代
茚(4.3g，21mmol)、四(三苯基膦)钯(0.9g)，在回流下加热。在
16小时之后，将反应液倒入1N HCl冰水，从而在搅拌之后分离
有机层。将有机层在通过硅藻土过滤之后用饱和的氯化钠溶液
洗涤，并且经硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂。将获得的粗
产品通过硅胶柱色谱(硅胶：由Kanto Chemical Co.，Inc生产，己
烷)纯化从而获得期望的4-(2-萘基)-5-甲基茚(3.9g，产率：74％)。

(10-2)2-溴-4-(2-萘基)-5-甲基茚的合成

将在以上中合成的4-(2-萘基)-5-甲基茚(3.9g，15.2mmol)
溶解于DMSO(50mL)和蒸馏水(1mL)中，在冰浴上的冷却下添
加N-溴代琥珀酰亚胺(3.7g)，并且将反应液在室温下搅拌2小
时。将反应液通过添加水来猝灭，将有机层通过添加甲苯来分
离。接下来，向甲苯的有机层添加催化剂量的对甲苯磺酸，在
回流下加热反应液2小时。通过将水添加至反应液分离有机层，
并且用饱和的氯化钠水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，在减压下蒸
馏出溶剂。

将获得的粗产品通过硅胶柱色谱(硅胶，己烷-乙醚：由
Kanto Chemical Co.，Inc生产)纯化从而获得期望的2-溴-4-(2-萘
基)-5-甲基茚(3g，产率：79％)。

(11-3)2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-萘基)-5-甲基茚的合成

将在无水DME中的2-甲基呋喃(1.4g，17.0mmol)的溶液在
-70℃下冷却，并且滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.66M，10
mL)。在约-30℃的低温下将反应液原样搅拌2小时，接下来，滴
加三异丙基硼酸酯(4.2ml，18mmol)，并且将反应液在室温下昼
夜搅拌。搅拌之后，添加蒸馏水(5mL)从而水解。添加碳酸钠
(2.4g，22.6mmol)的水溶液(20mL)、在以上中合成的2-溴-4-(2-
萘基)-5-甲基茚(3.8g，11.3mmol)，此外添加四(三苯基膦)钯(0.9
g)，并且在回流下加热2.5小时。将反应液添加至水从而分离有
机层，将有机层通过硅藻土过滤，并用饱和的氯化钠溶液洗涤，
并且经硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出溶剂。

将该产品通过硅胶柱色谱(硅胶，己烷：由Kanto Chemical 
Co.，Inc生产)纯化从而获得期望的2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-萘
基)-5-甲基茚(3.4g，产率：90％)。

(11-4)二甲基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-萘基)-5-甲基
茚基)硅烷的合成

将2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-萘基)-5-甲基茚(3.4g)溶解于
无水THF(50mL)中，并且在-72℃下滴加在正己烷中的正丁基锂
溶液(1.65M，6.1mL)。滴加之后，将温度升至室温，并且将反
应液搅拌约2.5小时，然后，添加N-甲基咪唑(0.2mL)，在-72℃
下滴加二氯二甲基硅烷(0.6mL，5mmol)。滴加之后，将温度升
至室温，并且将反应液昼夜搅拌。完成反应之后，添加蒸馏水，
然后去除水性层。将有机层经硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸
馏出溶剂。

将获得的粗产品通过柱色谱(硅胶，己烷：由Kanto 
Chemical Co.，Inc生产)纯化从而获得二甲基双(2-(2-(5-甲基呋
喃基))-4-(2-萘基)-5-甲基茚基)硅烷(2.4g，产率：65％)。

(11-5)二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-萘
基)-5-甲基茚基)二氯化锆的合成

将二甲基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-萘基)-5-甲基茚基)
硅烷(2.4g)溶解于无水醚(100mL)中并且在-72℃下冷却，滴加
在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，4.0mL)。在升温至室温之
后，将反应液搅拌2小时，然后，在减压下蒸馏出溶剂，添加无
水醚(5mL)和无水甲苯(100mL)，并且将反应液再次冷却至
-70℃，添加四氯化锆(0.76g，3.3mmol)。在即刻升温至室温之
后，将反应液搅拌2小时。

在完成反应之后，将溶剂一次蒸馏出，并用醚洗涤，用甲
苯提取，并且随后用己烷洗涤从而获得期望的二甲基亚甲硅基
双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(2-萘基)-5-甲基茚基)二氯化锆外消
旋体配合物(0.8g，产率：27％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ1.11(s，6H，SiMe2)，2.29(dr，6H，5-Me)，
2.40(s，6H，Furyl-Me)，6.04(d，J＝3.3Hz，2H，Furyl)，6.21(d，J＝3.0Hz，
2H，Furyl)，6.4-6.6(m，2H，Cp)，6.69(d，J＝9.1Hz，2H，ind)，6.81
(d，J＝8.8Hz，2H，ind)，7.2-8.3(m，14H，Ph)。

(11-6)使用茂金属配合物K的催化剂的制备(催化剂K)

除了使用75μmol茂金属配合物K代替茂金属配合物C以
外，通过与在[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作
获得催化剂K。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为0.23。

(11-7)借助催化剂K的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用30mg催化剂K代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)类
似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均气
体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝49/51。结果，获得15g丙烯-丙烯·
乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为11重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为44摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为408,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为55(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为157℃。

[实施例12]

茂金属配合物L：

二甲基亚甲硅基双(2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-5-甲基-
茚基)二氯化锆的合成

(12-1)4-(4-联苯基)-5-甲基茚的合成

将4-联苯基硼酸(6.8g，34.5mmol)添加至二甲氧基乙烷
(120mL)和水(25mL)，并且依次添加碳酸铯(15g，46mmol)、
4-溴-5-甲基茚(5.09g，23mmol)、四(三苯基膦)钯(0.8g，0.69
mmol)。在回流下加热的同时将反应液间歇地反应23小时，然
后，用稀释的盐酸和水洗涤，并且将有机层用二乙醚提取。在
蒸馏出溶剂之后，将反应液使用己烷-二氯甲烷(1∶1)采用硅胶过
滤，蒸馏出溶剂从而获得粗产品(7.0g)。

将其使用庚烷(50mL)重结晶从而获得期望的4-联苯基-5-
甲基茚(4.47g，产率：68％)。

(12-2)2-溴-4-(4-联苯基)-5-甲基茚的合成

将获得的4-联苯基-5-甲基茚(4.47g，15.8mmol)溶解于二
甲基亚砜(40mL)中，并且添加水(1.1g)。在5-10℃下添加N-溴
代琥珀酰亚胺(NBS)(3.37g，18.96mmol)，并且在自然升温之
后，将反应液在室温下搅拌1小时。在室温下将反应液缓慢添加
至甲苯和水的混合溶液，然后，分离水相。将有机层用稀释的
盐酸洗涤以去除水相，然后，添加对甲苯磺酸一水合物(0.45g，
2.37mmol)。在回流下加热的同时将溶液反应1.5小时，然后，
冷却，用氢氧化钠的水溶液(1N)和水洗涤，提取有机层。将有
机层经硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产
品(5.5g)。

将其使用庚烷(80mL)重结晶，并且纯化从而获得期望的
2-溴-4-联苯基-5-甲基茚(4.5g，产率：79％)。

(12-3)2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-联苯基)-5-甲基茚的合成

将2-甲基呋喃(1.47mL，16.25mmol)溶解于二甲氧基乙烷
(30mL)中，并且在-30℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(9.8
mL，16.25mmol)。在自然升温之后，将反应液在室温下搅拌4
小时，然后，在-30℃下重复冷却，滴加在二甲氧基乙烷(10mL)
中的三异丙基硼酸酯(4.0mL，17.5mmoL)溶液。将反应液在
-30℃下搅拌1小时和在室温下搅拌15小时，然后，依次添加水
(20mL)、碳酸钠(3.5g，32.5mmol)、在以上中合成的2-溴-4-联
苯基-5-甲基茚(4.5g，12.5mmol)、四(三苯基膦)钯(0.72g，0.625
mmol)，并且在回流下加热的同时将溶液反应3小时，然后，用
稀释的盐酸洗涤，将有机层通过添加二乙醚提取。将有机层经
硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品(5.11
g)。

将其使用庚烷(80mL)和甲苯(30mL)重结晶从而获得期
望的2-甲基呋喃基-4-联苯基-5-甲基茚(4.32g，产率：96％)。

(12-4)二甲基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-联苯基)-5-甲
基茚基)硅烷的合成

将2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(联苯基)-5-甲基茚(2.19g，6.05
mmol)溶解于四氢呋喃(30mL)中，并且在-60℃下滴加在正己烷
中的正丁基锂溶液(3.7mL，6.05mmol)。将反应液在-60℃下搅
拌1小时和在室温下搅拌2小时，然后，添加N-甲基咪唑(15μL，
0.15mmol)，在-30℃下滴加二氯二甲基硅烷(0.35mL，2.9
mmol)。将反应液在-30℃下搅拌15分钟和在室温下搅拌2小时。
添加稀释的盐酸从而去除水相。将有机层经硫酸镁干燥，然后，
在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品(2.93g)。

将其溶解于甲苯中并通过硅胶过滤，从而获得二甲基双
(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-联苯基-5-甲基茚基)硅烷(2.09g，产率：
93％)。

(12-5)二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-联苯
基)-5-甲基茚基)二氯化锆的合成

将二甲基双{2-2-(5-甲基呋喃基)}-4-联苯基}-5-甲基茚基}
硅烷(2.09g，2.67mmol)溶解于二乙醚(20mL)中，并且在-20℃
下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(3.2mL，5.35mmol)。将反
应液在-20℃下搅拌30分钟和在室温下搅拌3小时，然后，添加
甲苯(75mL)，并在-20℃下冷却，添加四氯化锆(0.62g，2.67
mmol)。在自然升温之后，将反应液在室温下搅拌1.5小时。通
过从所得的反应液倾倒来分离可溶性部分，并且分离不溶性部
分和可溶性部分。

随后，将可溶性部分用二氯甲烷(100mL)、乙醇(15mL)洗
涤，从而获得期望的二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-(4-联苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆(1.60g，产率：64％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)·1.10(s，6H，Me2Si)，2.31(s，3H，CH3)，
2.41(s，3H，CH3)，6.04(brs，1H)，6.24(brs，1H)，6.62(s，1H)，
6.68(d，1H，J＝9Hz)，6.77(d，1H，J＝9Hz)，7.35-7.8(m，22H，arom)。

(12-6)使用茂金属配合物L的催化剂的制备(催化剂L)

除了使用75μmol茂金属配合物L代替茂金属配合物C以
外，通过与在[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作
获得催化剂L。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为1.76。

(12-7)借助催化剂L的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用50mg催化剂L代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)类
似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均气
体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝45/55。结果，获得207g丙烯-丙烯·
乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为32重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为39摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为350,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为2700(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为155℃。

[实施例13]

茂金属配合物M：

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-甲氧基苯基)-5-
甲基茚基)二氯化锆的合成

(13-1)4-(4-甲氧基苯基)-5-甲基茚的合成

向4-甲氧基苯基硼酸(10g，66mmol)和DME(100mL)的混
合溶液，添加碳酸铯(28.6g，88mmol)的水溶液(100mL)和5-甲
基-4-溴代茚(9.2g，44mmol)、四(三苯基膦)钯(2g)，并且在回
流下加热反应液。19.5小时之后，将反应液倒入1N HCl冰水，
搅拌之后，添加醚从而分离有机层。将有机层通过硅藻土过滤，
并且用饱和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，并且在减压下
蒸馏出溶剂。

将获得的粗产品通过柱色谱(硅胶，由Kanto Chemical Co.，
Inc生产，己烷)纯化从而获得期望的4-(4-甲氧基苯基)-5-甲基茚
(8g，产率：78％)。

(13-2)2-溴-4-(4-甲氧基苯基)-5-甲基茚的合成

将在以上中合成的4-甲氧基苯基-5-甲基茚(4g，16.9mmol)
溶解于DMSO(50mL)和蒸馏水(1mL)中，在冰浴上的冷却下添
加N-溴代琥珀酰亚胺(3.9g)，并且将反应液在室温下搅拌2小
时。通过在冰浴上添加水将反应液猝灭，并且通过添加甲苯分
离有机层。随后，将催化剂量的对甲苯磺酸添加至甲苯有机层，
在回流下加热反应液1小时，将水添加至反应液从而分离有机
层，用氯化钠饱和溶液洗涤，经硫酸镁干燥，在减压下蒸馏出
溶剂从而获得2-溴-4-(4-甲氧基苯基)-5-甲基茚的粗产品。

(13-3)2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-甲氧基苯基)-5-甲基茚的
合成

将在无水DME中的2-甲基呋喃(1.9g，23mmol)溶液在
-70℃下冷却，滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.66M，14mL)。
将反应液在约-30℃的低温下原样搅拌3小时，随后，滴加三异
丙基硼酸酯(5.9mL，25.5mmol)。将反应液在室温下昼夜搅拌。
搅拌之后，添加蒸馏水从而水解，和添加碳酸钠(4.8g，45mmol)
的水溶液(20mL)、在以上中合成的2-溴-4-(4-甲氧基苯基)-5-甲
基茚的粗产品，此外添加四(三苯基膦)钯(0.6g)，在回流下加热
2.5小时，将水添加至反应液从而分离有机层，将有机层通过硅
藻土过滤，用饱和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，并且在
减压下蒸馏出溶剂。

将获得的粗产品通过柱色谱(硅胶，由Kanto Chemical Co.，
Inc生产，己烷)纯化从而获得期望的2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-
甲氧基苯基)-5-甲基茚(4.2g，产率：75％)。

(13-4)二甲基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-甲氧基苯
基)-5-甲基茚基)硅烷的合成

将合成的2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(甲氧基苯基)-5-甲基茚
(7.3g)溶解于无水THF(100mL)中，并且在-72℃下滴加在正己
烷中的正丁基锂溶液(1.66M，13.9mL)。滴加之后，将温度升
至室温，将反应液搅拌3小时，然后，添加N-甲基咪唑(0.2mL)，
在-72℃下滴加二氯二甲基硅烷(1.4mL，11.5mmol)。滴加之后，
将温度升至室温，将反应液昼夜搅拌。完成反应之后，添加蒸
馏水，然后，去除水性层。将有机层经硫酸镁干燥，然后，在
减压下蒸馏出溶剂。

将获得的粗产品通过柱色谱(硅胶，由Kanto Chemical Co.，
Inc生产，己烷)纯化从而获得期望的2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-
甲氧基苯基)-5-甲基茚(7.1g，产率：89％)。

(13-5)二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-甲氧
基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆的合成

将配体(3.5g)溶解于无水醚(200mL)中，并且在-72℃下冷
却，滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，6.2mL)。在升温
至升温之后，将反应液搅拌2小时，然后，蒸馏出溶剂，添加无
水醚(10mL)和无水甲苯(200mL)，并将反应液在-70℃下再次冷
却，添加四氯化锆(1.2g，5.1mmol)。在即刻升温至室温之后，
将反应液搅拌2小时。

在完成反应之后，一次蒸馏出溶剂，并且将反应液用甲苯
提取，随后，进行己烷洗涤、醚洗涤、甲苯洗涤、醚洗涤从而
获得期望的二甲基亚甲硅基(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-甲氧基
苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆外消旋体(1.6g，产率：37％)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ1.08(s，6H，SiMe2)，2.25(s，6H，Furyl-
Me)，2.40(s，6H，5-Me)，3.83(s，6H，MeO-)，6.03(s，2H，Furyl)，
6.20(s，2H，Furyl)，6.54(s，2H，Cp)，6.64(d，J＝8.8Hz，2H，ind)，
6.75(d，J＝8.8Hz，2H，ind)，6.8-7.7(m，8H，Ph)。

(13-6)使用茂金属配合物M的催化剂的制备(催化剂M)

除了使用75μmol茂金属配合物M代替茂金属配合物C以
外，通过与在[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作
获得催化剂M。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为0.99。

(13-7)借助催化剂M的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

通过使用75mg催化剂M代替催化剂A，进行与[实施例
1](1-8)类似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中
的平均气体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝53/47。结果，获得228g
丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为72重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为39摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为220,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为4400(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为155℃。

[实施例14]

茂金属配合物N：

二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-三氟甲基苯
基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

(14-1)4-(4-三氟甲基苯基)-5-甲基茚的合成

将4-三氟甲基苯基硼酸(10.00g，52.7mmol)溶解于二甲氧
基乙烷(250mL)中，依次添加碳酸铯的水溶液(1.03M，70mL)、
4-溴-5-甲基茚(8.05g，38.5mmol)、四(三苯基膦)钯(1.40g，1.21
mmol)。在回流下加热的同时将溶液反应16小时，然后，用盐
酸和水洗涤，将有机层用二乙醚提取。将有机层经硫酸镁干燥，
然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的4-(4-三氟甲基
苯基)-5-甲基茚(6.44g，23.5mmol)。

(14-2)2-溴-4-(4-三氟甲基苯基)-5-甲基茚的合成

将获得的4-(4-三氟甲基苯基)-5-甲基茚(6.44g，23.5mmol)
溶解于二甲基亚砜(55mL)中，并添加水(1.70mL，94.3mmol)。
在10℃下添加N-溴代琥珀酰亚胺(5.46g，30.7mmol)，在自然升
温之后，将反应液搅拌19小时。在将甲苯和水的混合溶液缓慢
添加至反应液之后，分离水相，然后，将有机层用盐酸和水洗
涤，去除水相，然后添加对甲苯磺酸一水合物(0.70g，3.7
mmol)。在回流下加热的同时将溶液反应2小时，然后，用氢氧
化钠水溶液和水洗涤，将有机层用二乙醚提取。将有机层经硫
酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-溴-4-(4-三氟
甲基苯基)-5-甲基茚(7.18g，20.3mmol)。

(14-3)2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-三氟甲基苯基)-5-甲基茚
的合成

将2-甲基呋喃(2.60mL，29.0mmol)溶解于二甲氧基乙烷
(45mL)中，并且在-76℃下滴加正己烷中的正丁基锂溶液(1.66
M，18.40mL)。在自然升温之后，将反应液在室温下搅拌2小时，
然后，在-76℃下再次冷却，滴加溶于二甲氧基乙烷(5mL)的三
异丙基硼酸酯(7.35mL，32.0mmol)溶液。在自然升温之后，将
反应液在室温下搅拌16小时，然后，添加水(12.0mL，666
mmol)，将反应液搅拌1小时。随后，依次添加碳酸钠水溶液(1.47
M，40mL)、溶于二甲氧基乙烷(10mL)的2-溴-4-(4-三氟甲基苯
基)-5-甲基茚(7.18g，20.3mmol)溶液、四(三苯基膦)钯(1.25g，
1.08mmol)，在回流下加热的同时将溶液反应5小时，然后，将
溶液用盐酸和水洗涤，将有机层用二乙醚提取。将有机层经硫
酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将其在己烷中重结晶从而获得期望的2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-(4-三氟甲基苯基)-5-甲基茚(6.26g，17.7mmol)。

(14-4)二甲基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-三氟甲基苯
基)-5-甲基茚基)硅烷的合成

将获得的2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-三氟甲基苯基)-5-甲
基茚(6.26g，17.7mmol)溶解于四氢呋喃(90mL)中，并且在
-75℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.54M，12.10mL)。在
自然升温之后，将反应液在室温下搅拌2小时，然后，添加N-
甲基咪唑(71.0μL，0.891mmol)，在-75℃下滴加溶于四氢呋喃
(10mL)的二氯二甲基硅烷(1.10mL，9.03mmol)溶液。在自然升
温之后，将反应液在室温下搅拌15小时，滴加水(5.50mL，305
mmol)以去除水层。将有机层经硫酸镁干燥，然后，在减压下
蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的二甲基双
(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-三氟甲基苯基)-5-甲基茚基)硅烷
(3.73g，4.88mmol)。

(14-5)二甲基亚甲硅基[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-三氟
甲基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

将获得的二甲基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-(4-三氟甲基苯
基)-5-甲基茚基)硅烷(3.73g，4.88mmol)溶解于二乙醚(120mL)
中，并且在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.54M，
6.65mL)。在自然升温之后，将反应液在室温下搅拌2小时，然
后，在减压下蒸馏出溶剂。依次添加二乙醚(6.0mL)、甲苯(120
mL)，并将反应液在-75℃下冷却，添加四氯化锆(1.15g，4.93
mmol)。在自然升温之后，将反应液在室温下搅拌12小时。将
获得的反应液一次浓缩，并且用甲苯提取，再次浓缩至干。将
其依次用正己烷、环己烷、正己烷洗涤，此外，使用甲苯作为
富溶剂、正己烷作为不良溶剂进行再沉淀。

结果，获得期望的二甲基亚甲硅基[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-(4-三氟甲基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆外消旋体(0.67
g)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac isomer)1.10(s，6H，Si(CH3)2)，
2.23(s，6H，Furyl-CH3)，2.41(s，6H，Indenyl-CH3)，6.05(dd，2H，Furyl
-H)，6.21(d，2H，Furyl-H)，6.47(s，2H，Indenyl-H)，6.67(d，2H，
Indenyl-H)，6.81(d，2H，Indenyl-H)，7.17-7.26(m，2H，Ph-H)，7.62-
7.81(m，6H，Ph-H)。

(14-6)使用茂金属配合物N的催化剂的制备(催化剂N)

除了使用75μmol茂金属配合物N代替茂金属配合物C以
外，通过与在[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作
获得催化剂N。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为0.15。

(14-7)借助催化剂N的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

通过使用200mg催化剂N代替催化剂A，进行与[实施例
1](1-8)类似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中
的平均气体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝50/50。结果，获得100g
丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为26重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为46摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为240,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为260(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为154℃。

[实施例15]

茂金属配合物O：

二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲氧基苯
基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

(15-1)4-(3，5-二甲氧基苯基)-5-甲基茚的合成

将3，5-二甲氧基苯基硼酸(10g，55mmol)溶解于二甲氧基
乙烷(200mL)中，依次添加碳酸铯(24g，73mmol)的水溶液(60
mL)、4-溴-5-甲基茚(7.6g，36mmol)、四(三苯基膦)钯(1.6g)。
在回流下加热的同时将溶液反应18小时，然后，将反应液倒入
HCl-冰水，在搅拌之后，将有机层用二乙醚提取，用饱和的氯
化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从
而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的4-(3，5-二甲氧
基苯基)-5-甲基茚(7.7g，产率：80％)。

(15-2)2-溴-4-(3，5-二甲氧基苯基)-5-甲基茚的合成

将获得的4-(3，5-二甲氧基苯基)-5-甲基茚(3.5g，13.1mmol)
溶解于二甲基亚砜(50mL)中，并添加水(1mL)。在0℃下添加
N-溴代琥珀酰亚胺(3.5g，19.7mmol)，将反应液在室温下搅拌2
小时。通过在冰浴上添加水将反应液猝灭，通过添加甲苯提取
有机层。添加对甲苯磺酸一水合物(0.7g，3.7mmol)至有机层。
在回流下加热的同时将溶液反应2小时，将水添加至反应液从而
分离有机层。将有机层用氯化钠饱和溶液洗涤，经硫酸镁干燥，
然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-溴-4-(3，5-二
甲氧基苯基)-5-甲基茚(0.5g，产率：11％)。

(15-3)2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲氧基苯基)-5-甲基
茚的合成

将2-甲基呋喃(1.4g，17.0mmol)溶解于二甲氧基乙烷(10
mL)中，并且在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.66M，
10.2mL)。在-30℃下搅拌3小时之后，滴加三异丙基硼酸酯(3.4
g，18.1mmol)，将反应液在室温下搅拌16小时。添加水(5mL)，
将反应液搅拌1小时。然后，依次添加碳酸钠(2.4g，22.6mmol)
的水溶液(30mL)、溶于二甲氧基乙烷(30mL)的2-溴-4-(3，5-二甲
氧基苯基)-5-甲基茚(3.9g，11.3mmol)溶液、四(三苯基膦)钯(0.3
g)，在回流下加热的同时将溶液反应1小时。将有机层通过添加
水至反应液来分离，用氯化钠饱和溶液洗涤，经硫酸镁干燥，
然后，在减压下蒸馏出溶剂。

将获得的粗产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的
2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲氧基苯基)-5-甲基茚(2.9g，
产率：74％)。

(15-4)二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲氧基苯
基)-5-甲基茚基]硅烷的合成

将获得的2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲氧基苯基)-5-甲
基茚(2.9g，8.4mmol)溶解于四氢呋喃(50mL)中，并且在-76℃下
滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，5.1mL)。通过升温至
室温，将反应液搅拌3小时，然后，添加N-甲基咪唑(0.02mL)，
在-76℃下滴加二氯二甲基硅烷溶液(0.5mL，4.1mmol)。将反应
液在室温下搅拌2.5小时，滴加水从而分离有机层。将有机层用
饱和氯化钠洗涤，经硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂
从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的二甲基双
[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲氧基苯基)-5-甲基茚基]硅烷
(2.5g，产率：80％)。

(15-5)[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲氧基苯基)-5-甲
基茚基]二氯化锆的合成

将获得的二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲氧基
苯基)-5-甲基茚基]硅烷(2.5g，3.3mmol)溶解于二乙醚(150mL)
中，并且在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.66M，
4.0mL)。将反应液在室温下搅拌2小时，然后，在减压下蒸馏
出溶剂。依次添加二乙醚(6mL)、甲苯(120mL)，并在-50℃下
冷却，添加四氯化锆(0.78g，3.3mmol)。在自然升温之后，将
反应液在室温下搅拌2小时。将获得的反应液一次浓缩，并且用
甲苯提取，再次浓缩至干。将其再次用二异丙基醚提取，用正
己烷、二乙醚洗涤。

随后，将其用甲苯-己烷溶剂重结晶，将获得的晶体用己烷
洗涤从而获得期望的二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-(3，5-二甲氧基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆的外消旋体
(0.25g)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac isomer)1.08(s，6H，Si(CH3)2)，
2.29(s，6H，Furyl-CH3)，2.40(s，6H，Indenyl-5-CH3)，3.74(s，12H，
-OMe)，6.04(dd，2H，Furyl-H)，6.21(d，2H，Furyl-H)，6.34(s，2H，
Cp-H)，6.44(m，2H，Ph-H)，6.59(s，2H，Ph-H)，6.65(d，2H，Indenyl-H)，
6.76(d，2H，Indenyl-H)，6.94(s，2H，Ph-H)。

(15-6)使用茂金属配合物O的催化剂的制备(催化剂O)

除了使用75μmol茂金属配合物O代替茂金属配合物C以
外，通过与在[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作
获得催化剂O。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为0.37。

(15-7)借助催化剂O的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用75mg催化剂O代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)类
似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均气
体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝50/50。结果，获得132g丙烯-丙烯·
乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为23重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为44摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为230,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为800(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为154℃。

[实施例16]

茂金属配合物P：

二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基-4-甲氧
基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

(16-1)4-(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚的合成

将3，5-二甲基-4-甲氧基苯基硼酸(10g，55.5mmol)溶解于
二甲氧基乙烷(200mL)中，依次添加碳酸铯(24.1g，74mmol)
的水溶液、4-溴-5-甲基茚(7.7g，37mmol)、四(三苯基膦)钯
(1.7g)。在回流下加热的同时将溶液反应24小时，然后，将反应
液倒入1N盐酸-冰水，在搅拌之后，用二乙醚提取。将有机层
用饱和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸
馏出溶剂从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的4-(3，5-二甲基
-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚(8.2g，产率：80％)。

(16-2)2-溴-4-(3，5-二甲基-4-二甲氧基苯基)-5-甲基茚的合
成

将获得的4-(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚(8.2g，
31.0mmol)溶解于二甲基亚砜(100mL)中，并添加水(2mL)，在
0℃下添加N-溴代琥珀酰亚胺(7.2g，40.4mmol)，将反应液在室
温下搅拌2小时，通过在冰浴上添加水来猝灭，通过添加甲苯提
取有机层。添加对甲苯磺酸一水合物(0.7g，3.7mmol)至有机
层。在回流下加热的同时将溶液反应2小时，然后，将水添加至
反应液从而分离有机层。将有机层用氯化钠饱和溶液洗涤，经
硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-溴-4-(3，5-二
甲基-4-二甲氧基苯基)-5-甲基茚(7.8g，产率：72％)。

(16-3)2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基-4-甲氧基苯
基)-5-甲基茚的合成

将2-甲基呋喃(3.9g，47.5mmol)溶解于二甲氧基乙烷(50
mL)中，并且在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.66M，
28.6mL)。在-30℃下搅拌反应液3小时，然后，滴加三异丙基
硼酸酯(12mL，52mmol)，将反应液在室温下搅拌16小时。添加
水，将反应液搅拌1小时。然后，依次添加碳酸钠(4.8g，45.3
mmol)的水溶液(70mL)、溶于二甲氧基乙烷(40mL)的2-溴
-4-(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚(7.8g，22.5mmol)溶
液、四(三苯基膦)钯(0.65g)，在回流下加热的同时将溶液反应2
小时。将水添加至反应液从而分离有机层，将有机层用饱和的
氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂
从而获得粗产品。

将获得的粗产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的
2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚
(6.1g，产率：78％)。

(16-4)二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基-4-
甲氧基苯基)-5-甲基茚基]硅烷的合成

将获得的2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基-4-甲氧基苯
基)-5-甲基茚(3.5g，10.2mmol)溶解于四氢呋喃(60mL)中，并
且在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.66M，6.1mL)。
在升温至室温之后，将反应液搅拌3小时，然后，添加N-甲基
咪唑(0.02mL)，在-76℃下滴加二氯二甲基硅烷溶液(0.6mL，5.1
mmol)。将反应液在室温下搅拌1.5小时，滴加水从而分离有机
层。将有机层用饱和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，然后，
在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的二甲基双
[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚
基]硅烷(3.2g，产率：85％)。

(16-5)二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二
甲基-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

将获得的二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基-4-
甲氧基苯基)-5-甲基茚基]硅烷(3.2g，4.3mmol)溶解于二乙醚
(120mL)中，并且在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液
(1.66M，5.2mL)。将反应液在室温下搅拌2小时，然后，在减
压下蒸馏出溶剂。依次添加二乙醚(6mL)、甲苯(120mL)，并
将反应液在-50℃下冷却，添加四氯化锆(1.0g，4.3mmol)。在即
刻升温至室温之后，将反应液搅拌2小时。将获得的反应液一次
浓缩，并且用甲苯提取，再次浓缩至干。用甲苯-己烷进行重结
晶，并且将获得的固体依次用己烷、二异丙基醚洗涤，并且将
反应液用甲苯再次提取。

此外，将固体依次用己烷、二乙醚洗涤从而获得期望的二
甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(3，5-二甲基-4-甲氧基
苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆的外消旋体(0.78g)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3，rac isomer)·1.05(s，6H，Si(CH3)2)，
2.26(s，6H，tol-CH3)，2.29(s，6H，Furyl-CH3)，2.32(s，6H，tol-CH3)，
2.39(s，6H，Indenyl-5-CH3)，3.74(s，6H，-OMe)，6.04(d，2H，Furyl-H)，
6.21(d，2H，Furyl-H)，6.59(s，2H，Cp-H)，6.64(d，2H，Indenyl-H)，
6.74(d，2H，Indenyl-H)，6.80(s，2H，Ph-H)，7.39(s，2H，Ph-H)。

(16-6)使用茂金属配合物P的催化剂的制备(催化剂P)

除了使用75μmol茂金属配合物P代替茂金属配合物C以
外，通过与在[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作
获得催化剂P。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为0.38。

(16-7)借助催化剂P的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用100mg催化剂P代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)
类似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均
气体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝50/50。结果，获得139g丙烯-丙
烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为26重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为42摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为330,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为730(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为158℃。

[实施例17]

茂金属配合物Q：

二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-氯-3，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

(17-1)5-溴-2-氯-1，3-二甲基苯的合成

将4-溴-2，6-二甲基苯胺(20g，0.1mol)苯胺分散在7N盐酸
(50mL)中，将反应液冷却至0℃，添加硝酸钠(7.6g，0.11mol)
的水溶液(50mL)，将反应液搅拌20分钟，然后，逐步添加在7N
盐酸中的氯化亚铜(11g，0.11mol)的分散溶液(100mL)。然后，
在70℃下加热的同时搅拌反应液，随后，在室温下搅拌16小时。
将反应液倒入冰水中，并且在搅拌后用二乙醚提取。将有机层
用1N氢氧化钠的水溶液和饱和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干
燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的5-溴-2-氯-1，3-
二甲基苯(16.7g，产率：76％)。

(17-2)4-(4-氯-3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚的合成

将5-溴-2-氯-1，3-二甲基苯(6.7g，30.5mmol)溶解于二乙醚
(100mL)中，并且在0℃下冷却，滴加在正己烷中的正丁基锂溶
液(1.65M，18.5mL)，将溶液在室温下反应2小时。将反应液再
次在-72℃下冷却，滴加三异丙基硼酸酯(7.7mL，33mmol)，将
反应液在室温下搅拌16小时。添加水(5mL)，然后，将反应液
搅拌1小时，并且用二乙醚提取。将有机层用饱和的氯化钠溶液
洗涤，经硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂。将获得的
白色固体(2g)溶解于二甲氧基乙烷(50mL)中，依次添加碳酸铯
(5.0g，15mmol)的水溶液(50mL)、4-溴-5-甲基茚(1.6g，7.6
mmol)、四(三苯基膦)钯(0.2g)。在回流下加热的同时将溶液反
应6小时，然后，将反应液倒入1N盐酸-冰水中，在搅拌之后用
二乙醚提取。将有机层用饱和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干
燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的4-(4-氯-3，5-二
甲基苯基)-5-甲基茚(1.8g，产率：88％)。

(17-3)2-溴-4-(4-氯-3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚的合成

将获得的4-(4-氯-3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚(2.5g，9.3
mmol)溶解于二甲基亚砜(50mL)中，并添加水(2mL)。在0℃下
添加N-溴代琥珀酰亚胺(2.1g，11.8mmol)，将反应液在室温下
搅拌2小时。通过在冰浴上添加水来猝灭反应液，通过添加甲苯
提取有机层。添加对甲苯磺酸一水合物(0.5g)至有机层。在回
流下加热的同时将溶液反应1小时，然后，将水添加至反应液从
而分离有机层。将有机层用饱和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁
干燥，然后，在减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的2-溴-4-(4-氯
-3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚(2.8g，产率：87％)。

(17-4)2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-氯-3，5-二甲基苯基)-5-甲
基茚的合成

将2-甲基呋喃(1.4g，17.0mmol)溶解于二甲氧基乙烷(10
mL)中，并且在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，
10.3mL)。将反应液搅拌2小时，然后，将温度升至-30℃，滴
加三异丙基硼酸酯(12mL，52mmol)，将反应液在室温下搅拌16
小时。添加水(10mL)，将反应液搅拌1小时。然后，依次添加
碳酸钠(1.7g，16mmol)的水溶液(30mL)、溶于二甲氧基乙烷
(20mL)的2-溴-4-(4-氯-3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚(2.5g，8.0
mmol)溶液、四(三苯基膦)钯(0.2g)，在回流下加热的同时将溶
液反应3小时。将水添加至反应液从而分离有机层，将有机层用
饱和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，然后，在减压下蒸馏
出溶剂。

将获得的粗产品通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的
2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-氯-3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚(1.2g，
产率：43％)。

(17-5)二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-氯-3，5-二甲
基苯基)-5-甲基茚基]硅烷的合成

将获得的2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-氯-3，5-二甲基苯
基)-5-甲基茚(2.9g，8.3mmol)溶解于四氢呋喃(40mL)中，并且
在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，5.0mL)。在
升温至室温之后，将反应液搅拌3小时，然后，添加N-甲基咪
唑(0.02mL)，在-76℃下滴加二氯二甲基硅烷溶液(0.5mL，4.1
mmol)。将反应液在室温下搅拌2小时，滴加水从而分离有机层。
将有机层用饱和的氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，然后，在
减压下蒸馏出溶剂从而获得粗产品。

将其通过硅胶柱色谱纯化从而获得期望的二甲基双
[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-氯-3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基]硅
烷(2.0g，产率：64％)。

(17-6)二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-氯
-3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆的合成

将获得的二甲基双[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-氯-3，5-二甲
基苯基)-5-甲基茚基]硅烷(2.0g，2.6mmol)溶解于二乙醚(100
mL)中，并且在-76℃下滴加在正己烷中的正丁基锂溶液(1.65M，
3.2mL)。将反应液在室温下搅拌2小时，然后，在减压下蒸馏
出溶剂。依次添加二乙醚(5mL)、甲苯(100mL)，并将反应液
在-50℃下冷却，添加四氯化锆(0.6g，2.6mmol)。在即刻升温至
室温之后，将反应液搅拌2小时。将获得的反应液一次浓缩，然
后，用甲苯提取，再次浓缩至干。

从该溶液重复进行己烷提取从而逐步去除具有低溶解性的
杂质，然后，冷却反应液从而重结晶，获得期望的二甲基亚甲
硅基[2-{2-(5-甲基呋喃基)}-4-(4-氯-3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚
基]二氯化锆的外消旋体(0.5g)。

1H-NMR(400MHz，CDCl3)1.07(s，6H，Si(CH3)2)，2.26(s，6H，Furyl
-CH3)，2.35(s，6H，tol-CH3)，2.40(s，6H，Indenyl-5-CH3)，2.4l(s，6H，
tol-CH3)，6.04(dd，2H，Furyl-H)，6.21(d，2H，Furyl-H)，6.53(s，2H，
Cp-H)，6.64(d，2H，Indenyl-H)，6.75(d，2H，Indenyl-H)，6.87(s，2H，
Ph-H)，7.45(s，2H，Ph-H)。

(17-7)使用茂金属配合物Q的催化剂的制备(催化剂Q)

除了使用75μmol茂金属配合物Q代替茂金属配合物C以
外，通过与在[实施例3](3-6)中描述的催化剂的制备相同的操作
获得催化剂Q。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为1.47。

(17-8)借助催化剂Q的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

通过使用260mg催化剂Q代替催化剂A，进行与[实施例
1](1-8)类似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中
的平均气体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝51/49。结果，获得175g
丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为13重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为35摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为500,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为900(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为156℃。

[比较例1]

茂金属配合物R：

二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃基))-4-苯基-茚基)二氯化
锆的合成

(比较例1-1)

茂金属配合物R的合成

根据在JP-A-2002-128832的实施例1中描述的方法合成茂
金属配合物R从而获得外消旋体(纯度：99％以上)。

(比较例1-2)

使用茂金属配合物R的催化剂的制备(催化剂R)

除了使用223mg(293μmol)茂金属配合物R代替茂金属配
合物A以外，通过与在[实施例1](1-7)中描述的催化剂的制备相
同的操作获得催化剂R。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为1.80。

(比较例1-3)

借助催化剂R的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用30mg催化剂R代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)类
似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均气
体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝43/57。结果，获得173g丙烯-丙烯·
乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为9重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为51摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为121,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为1,200(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为154℃，
MFR为162(dg/分钟)。

[比较例2]

茂金属配合物S：

二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4-
叔丁基苯基)茚基)二氯化锆的合成

(比较例2-1)

茂金属配合物S的合成

参考根据在JP-A-2003-533550中描述的方法合成茂金属配
合物S，从而获得外消旋体(纯度：99％以上)。

(比较例2-2)

使用茂金属配合物S的催化剂的制备(催化剂S)

除了使用244mg(322μmol)茂金属配合物S代替茂金属配
合物A以外，通过与在[实施例1](1-7)中描述的催化剂的制备相
同的操作获得催化剂S。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为1.88。

(比较例2-3)

借助催化剂S的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

使用20mg催化剂S代替催化剂A，进行与[实施例1](1-8)类
似的操作。当在第二步中聚合丙烯/乙烯时在反应器中的平均气
体摩尔组成变为丙烯/乙烯＝36/64。结果，获得435g丙烯-丙烯·
乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为11重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为44摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为182,000，和在100℃下可溶的乙烯含量
为0.6％。此外，橡胶聚合活性(CP活性)为2,900(g-CP/g-Cat/hr)。
其它收集的丙烯均聚物的Tm为155℃，MFR为138(dg/分钟)。

[比较例3]

茂金属配合物T：

二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆的合成

(比较例3-1)

茂金属配合物T的合成

参考根据Organometallics 1994，13，954-963描述的方法合成
茂金属配合物T，从而获得外消旋体(纯度：99％以上)。

(比较例3-2)

使用茂金属配合物T的催化剂的制备(催化剂T)

除了使用244mg(322μmol)茂金属配合物T代替茂金属配
合物A以外，通过与在[实施例1](1-7)中描述的催化剂的制备相
同的操作获得催化剂T。

在此情况下的预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体
催化剂的量的值)为2.11。

(比较例3-3)

借助催化剂T的丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚合

除了使用20mg催化剂T代替催化剂A，和当在第二步中聚
合丙烯/乙烯时调整在反应器中的平均气体摩尔组成从而丙烯/
乙烯＝33/66以外，进行与[实施例1](1-8)类似的操作。

结果，获得136g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。

从CFC-IR的结果，在以上获得的嵌段共聚物具有橡胶含量
(CP含量)为61重量％，在橡胶(CP)中的乙烯含量为49摩尔％，和
CP的重均分子量(Mw)为63,000。此外，橡胶聚合活性(CP活性)
为10,200(g-CP/g-Cat/hr)。其它收集的丙烯均聚物的Tm为
149℃，MFR为2(dg/分钟)。

[表1]

·)茂金属配合物(A)：二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-苯基-5-甲基茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(B)：二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-(4-叔丁基苯基)-5-乙基茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(C)：二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-(3-叔丁基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(D)：二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-(2-甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(E)：二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-(2，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(F)：二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(G)：二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-(3，5-二异丙基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(H)：二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-(3，5-二-叔丁基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆；

·)茂金属配合物(I)：二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-{2-甲基-4-(叔丁基)苯基}-5-甲基茚基]二氯化锆；

·)茂金属配合物(J)：二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-(1-萘基)-5-甲基茚基]二氯化锆；

·)茂金属配合物(K)：二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-(2-萘基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(L)：二甲基亚甲硅基双(2-(5-甲基-2-呋喃
基)-4-(4-联苯基)-5-甲基-茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(M)：二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-(4-甲氧基苯基)-5-甲基茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(N)：二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-(4-三氟甲基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆；

·)茂金属配合物(O)：二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-(3，5-二甲氧基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆；

·)茂金属配合物(P)：二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆；

·)茂金属配合物(Q)：二甲基亚甲硅基双[2-{2-(5-甲基呋喃
基)}-4-(4-氯-3，5-二甲基苯基)-5-甲基茚基]二氯化锆；

·)茂金属配合物(R)：二甲基亚甲硅基双(2-(2-(5-甲基呋喃
基))-4-苯基-茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(S)：二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯
基)茚基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆；

·)茂金属配合物(T)：二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)
二氯化锆。

产业上的可利用性

借助本发明的茂金属配合物及包含其的催化剂和烯烃的聚
合方法，可以生产具有高分子量的橡胶组分，并且可以有效地
生产具有高的乙烯或α-烯烃含量的丙烯-丙烯(乙烯或α-烯烃)嵌
段共聚物。此外，可以以高活性生产橡胶组分，因此本发明是
显著有用的。