低温熔盐复合电沉积制备羟基磷灰石涂层的方法 本发明涉及一种新的制备羟基磷灰石生物陶瓷涂层的方法——低温熔盐复合电沉积法，属于电化学和无机非金属材料技术领域。
羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HA)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性，但其力学性能差，脆性大，无法单独使用。而目前普遍使用的医用金属合金材料，如钛合金、不锈钢及钴铬钼合金等，虽力学性能较好，但其生物相容性和生物活性较低，不能满足要求。将羟基磷灰石涂覆在医用金属合金材料上，这样形成的金属基羟基磷灰石涂层既利用了基体金属良好的力学性能，又发挥了羟基磷灰石优良的生物活性和生物相容性，因此受到普遍关注。目前制备金属基羟基磷灰石涂层的方法很多，如等离子喷涂、离子溅射、激光法、溶胶—凝胶法、浸渍法、电泳法、电沉积法、喷射法等。
等离子喷涂法是目前制备羟基磷灰石涂层最常用的方法，由于操作温度高(瞬间可达6000～10000℃)，可诱发羟基磷灰石分解(羟基磷灰石在600～700℃开始不稳定，约1300℃发生分解)，在涂层中产生杂质和非晶羟基磷灰石而影响涂层的生物学性能，冷却时基体与涂层界面有很高的残余热应力，导致涂层龟裂。离子溅射法具有涂层致密、均匀，涂层与基体结合好的优点，但离子溅射法会改变涂层的化学组成和晶态，降低涂层的生物相容性和生物活性；激光法是通过快速的光热转换作用而引起陶瓷涂层的重熔或改性，由于其采用高温处理，不可避免地要产生羟基磷灰石的分解和生物活性的降低；溶胶—凝胶法、浸渍法、电沉积法、电泳法操作温度较低，能改善涂层的生物活性，但基体和涂层的结合强度很弱。
综上所述，目前制备金属基羟基磷灰石涂层的方法各有优缺点，但都存在改善涂层生物活性与提高涂层结合强度两者不能兼顾的问题。在低温保证涂层生物活性的前提下，提高涂层结合强度是制备金属基羟基磷灰石涂层地一个发展趋势。
本发明的目的是在较低的操作温度下提供一种提高涂层结合强度的非线性涂层工艺，可以在形状复杂和表面多孔的基体上制备出均匀的涂层——低温熔盐复合电沉积法。
复合电沉积是一种很有价值的制备金属基复合材料的方法。它通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体微粒，均匀地夹杂到金属镀层中制备许多具有特殊性能的复合镀层，如耐磨耐蚀复合镀层、耐磨抗高温氧化复合镀层、自润滑复合镀层以及具有特殊装饰性的复合镀层。由于是通过金属电沉积的方法，操作温度较低，镀层和基体有较高的结合强度。因此，复合镀层已成为复合材料中的一支新军，在机械、航空航天、汽车、电子、核工业等部门获得了广泛的应用。复合电沉积工艺也从单金属、单颗粒复合电沉积工艺发展到现在的能满足特殊性能要求的合金、多种颗粒的复合电沉积工艺。但复合电沉积的体系仍局限于水溶液体系，对于熔盐体系的复合电沉积工艺未见报道。沉积的金属以镍、锌、钴及其合金为主，然而它们的生物相容性不好，不能作为医用金属合金材料。目前最常用的医用金属合金材料钛或钛合金却难以通过水溶液电沉积制备，但可以在熔盐体系中电沉积制备。
本发明的技术方案是：以所需沉积的医用金属合金材料为阴极，具体可以是纯钛、Ti2.5Al2.5Mo2.5Zr(TAMZ)、Ti6Al4V、不锈钢或钴铬钼合金。在AlCl3-NaCl-TiCl3低温三组分熔盐体系中，在氮气、氦气、氖气或氩气等气体保护下，加入羟基磷灰石微粒，采用二电极或三电极电解槽系统，进行恒电流沉积或恒电位沉积。三组分熔盐体系中各组分质量百分比是AlCl3：71.0～91.5wt％，NaCl：7.0～28.9wt％，TiCl3：0.02～1.5wt％。恒电流50～200mA/cm2或恒电位-0.6～-1.2V。通过复合电沉积，将羟基磷灰石微粒均匀地夹杂到Al-Ti合金镀层中就可以制备羟基磷灰石涂层。这样得到的涂层既具有较高的结合强度，同时操作温度低，又保证了涂层的生物相容性和生物活性。这是其它制备羟基磷灰石涂层方法所不能比拟的。
本发明具体技术方案如下：
1.基体预处理：研究电极的基体是医用金属合金材料，具体可以是纯钛、Ti2.5Al2.5Mo2.5Zr(TAMZ)、Ti6Al4V、不锈钢或钴铬钼合金等，切割成所需形状大小，形状可采用平板状、圆柱状等任意形状，沉积前经10％草酸煮沸1h，水洗，丙酮超声清洗20min。
2.熔盐配制：采用AlCl3-NaCl-TiCl3三组分熔盐体系，其中AlCl3含量71.0～91.5wt％，NaCl含量7.0～28.9wt％，TiCl3含量0.02～1.5wt％，并加入羟基磷灰石微粒5～100g/L，粉末形状可为针状、片状、短棒状和球状，粒径可为50nm～80μm。配制前NaCl经500℃灼烧5h，AlCl3在195℃下升华提纯，TiCl3经真空通氯气脱水。配制好的熔盐置于电解槽中，并把电解槽置于集热式磁力搅拌器中，在氮气、氦气、氖气或氩气等气体保护下加热升温。
3.电沉积：采用二电极或三电极系统。研究电极的基体是经过预处理的医用金属合金材料，辅助电极和参比电极均采用纯度为99.9％的铝片和铝棒，进行恒电流沉积或恒电位沉积。为保证羟基磷灰石微粒均匀悬浮在熔盐中，可采用保护气体搅拌或磁力搅拌，通入的保护气体和搅拌用的气体可以是氮气、氦气、氖气或氩气。其沉积条件为恒电流50～200mA/cm2，恒电位-0.6～-1.2V，电流密度可以是恒定的，也可以由高值递减至低值，或由低值递增至高值。温度160～250℃，沉积时间40～180min，气体搅拌流速1～3L/min。磁力搅拌转速200～1000r/min。
4.后处理：将电沉积得到的涂层冲洗干净，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
采用上述低温熔盐复合电沉积法制备的钛、钛合金、不锈钢或钴铬钼合金基羟基磷灰石涂层，经电镜放大观察，羟基磷灰石微粒均匀地夹杂到镀层中，镀层表面较为粗糙。经X射线衍射、傅里叶红外光谱和能量色散光谱仪测定，羟基磷灰石微粒在电沉积前后其化学组成和结构未发生改变。涂层中羟基磷灰石微粒的含量为5.3～48.7wt％，它随熔盐中羟基磷灰石微粒浓度的升高而增大，随电流密度的增大而减小。由于人工植入体与机体组织间的相互作用总是首先发生在植入体材料与机体组织间的界面，所以植入体材料的表面性能决定其生物性能。涂层材料表面羟基磷灰石微粒含量越高，其生物性能越高。因此，在电沉积过程中，连续改变电沉积的电流密度，可以制备羟基磷灰石含量由内到外逐渐增加的梯度涂层，既提高涂层结合强度，又提高涂层生物性能。依照ASTMC633标准，用粘结拉伸法测定涂层的结合强度为13.7～30.9MPa。涂层结合强度随羟基磷灰石粒径的减小而增大。
不同工艺条件对涂层中羟基磷灰石含量和涂层结合强度的影响如表1。
表1： HA(g/L) φHA(μm) i(mA/cm2) HA(wt％) σ(MPa) 10 1～10 120 16.6 21.3 20 1～10 120 20.7 25.6 40 1～10 120 26.7 26.8 50 1～10 120 32.4 27.4 100 1～10 120 40.2 28.1 20 1～10 60 28.7 26.0 20 1～10 80 24.5 24.6 20 1～10 100 21.4 23.7 20 1～10 160 18.5 22.1 20 1～10 200 16.9 20.2 20 0.1～1 120 18.7 28.9 20 10～20 120 24.8 21.2 20 20～40 120 25.2 18.4 20 40～80 120 27.8 14.3
本发明的优点在于：
1.熔盐温度小于250℃，可以保证羟基磷灰石微粒在熔盐中不发生分解，保证了涂层的生物活性。直接采用羟基磷灰石粉末，可保证涂层的结晶完整程度，可降低涂层的溶解性。
2.通过复合电沉积的方法，使Al-Ti合金和羟基磷灰石粉末共沉积，羟基磷灰石嵌入合金镀层中，因此涂层有较高的结合强度。
3.电沉积是一个非线性过程，可以在形状复杂和表面多孔的基体上制备均匀的涂层；电沉积可控制的实验参数较多，能够得到厚度精确，较厚的涂层，确保涂层在相当长时间内不会被溶解和吸收
4.涂层组成可梯度设计，通过连续改变电流密度，可得到金属由内到外逐渐较少，羟基磷灰石逐渐增多的梯度涂层，既提高结合强度又保证涂层的生物活性。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是在温度200℃、连续改变电流密度，由160mA/cm2逐渐减少到80mA/cm2、经过120min电沉积制备的涂层表面形貌图。
图2是在温度180℃，电流密度120mA/cm2、经过60min电沉积制备的涂层表面形貌图。
实施例1
基体预处理：取纯钛为基体，切割成平板状，置于10％草酸液中煮沸1h，水洗，丙酮超声清洗20min。
熔盐配制：分别取AlCl3 142克、NaCl 48克、TiCl3 0.5克，配制成AlCl3-NaCl-TiCl3熔盐体系，并加入粒径为0.1～1.0μm的针状羟基磷灰石微粒2.0克。为保证羟基磷灰石微粒能均匀悬浮在熔盐中，采用磁力搅拌并通入流速为1L/min的氮气进行保护。熔盐体系配制混合前NaCl经500℃灼烧5h，AlCl3在195℃下升华提纯，TiCl3经真空通氯气脱水。配制好的熔盐置于电解槽内，并把电解槽置于集热式磁力搅拌器(300r/min)中，在氮气保护下加热升温至200℃。
电沉积：采用三电极系统，研究电极为经过预处理的钛，辅助电极和参比电极均采用纯度为99.9％的铝片和铝棒。为制备羟基磷灰石含量由内到外逐渐增加的梯度涂层，采用连续改变电流密度的方式，由160mA/cm2逐渐减小到80mA/cm2，降速0.667mA/cm2·min，沉积120min。初始较大的电流密度，提高了阴极过电位，有利于得到致密均匀的Al-Ti合金，提高涂层结合强度。随电流密度减小，涂层羟基磷灰石微粒含量逐渐增高，有利于提高涂层生物活性。
后处理：将电沉积得到的涂层冲洗干净，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
涂层的表面形貌如附图1，经测定涂层中羟基磷灰石微粒的含量为18.7wt％，Ti的含量为23.9wt％，涂层的结合强度为28.9MPa。
实施例2
基体预处理：取Ti6Al4V为基体，切割成平板状，置于10％草酸液中煮沸1h，水洗，丙酮超声清洗20min。
熔盐配制：分别取AlCl3 160克、NaCl 49克、TiCl3 1.0克，配制成AlCl3-NaCl-TiCl3熔盐体系，并加入粒径为1～10μm的球状羟基磷灰石微粒2.0克。为保证羟基磷灰石微粒能均匀悬浮在熔盐中，采用磁力搅拌并通入流速为1L/min的氩气进行保护。配制混合前NaCl经500℃灼烧5h，AlCl3在195℃下升华提纯，TiCl3经真空通氯气脱水。配制好的熔盐置于电解槽内，并把电解槽置于集热式磁力搅拌器(500r/min)中，在氩气保护下加热升温至180℃。
电沉积：采用三电极系统，研究电极为经过预处理的Ti6Al4V，辅助电极和参比电极均采用纯度为99.9％的铝片和铝棒，采用固定电流密度的方式进行沉积。其沉积条件为恒电流120mA/cm2，温度180℃，沉积时间60min，气体流速1L/min，磁力搅拌转速500r/min。
后处理：将电沉积得到的涂层冲洗干净，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
涂层的表面形貌如附图2，经测定涂层中羟基磷灰石微粒的含量为20.7wt％，Ti的含量为30.1wt％，涂层的结合强度为25.6MPa。
实施例3
基体预处理：取不锈钢为基体，切割成圆柱状，置于10％草酸液中煮沸1h，水洗，丙酮超声清洗20min。
熔盐配制：分别取AlCl3 170克、NaCl 30克、TiCl3 0.1克，配制成AlCl3-NaCl-TiCl3熔盐体系，并加入粒径为1～10μm的短棒状羟基磷灰石微粒5.0克。为保证羟基磷灰石微粒能均匀悬浮在熔盐中，采用通入流速为3L/min的氦气进行搅拌。配制混合前NaCl经500℃灼烧5h，AlCl3在195℃下升华提纯，TiCl3经真空通氯气脱水。配制好的熔盐置于电解槽内，并把电解槽置于集热式磁力搅拌器中，在氦气保护和搅拌下加热升温至250℃。
电沉积：采用二电极系统，研究电极为经过预处理的不锈钢，辅助电极采用纯度为99.9％的铝棒，采用固定电流密度的方式进行沉积。其沉积条件为恒电流140mA/cm2，温度250℃，沉积时间120min。
后处理：将电沉积得到的涂层冲洗干净，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
经测定涂层中羟基磷灰石微粒的含量为38.2wt％，Ti的含量为7.4wt％，涂层的结合强度为27.5MPa。
实施例4
基体预处理：取钴铬钼合金为基体，切割成扁平棱柱状，置于10％草酸液中煮沸1h，水洗，丙酮超声清洗20min。
熔盐配制：分别取AlCl3 162克、NaCl 38克、TiCl3 0.5克，配制成AlCl3-NaCl-TiCl3熔盐体系，并加入粒径为20～30μm的短棒状羟基磷灰石微粒1.0克。为保证羟基磷灰石微粒能均匀悬浮在熔盐中，采用磁力搅拌并通入流速为2L/min的氖气进行保护。配制混合前NaCl经500℃灼烧5h，AlCl3在195℃下升华提纯，TiCl3经真空通氯气脱水。配制好的熔盐置于电解槽内，并把电解槽置于集热式磁力搅拌器(800r/min)中，在氖气保护下加热升温至160℃。
电沉积：采用二电极系统，研究电极为经过预处理的钴铬钼合金，辅助电极采用纯度为99.9％的铝棒，采用固定电流密度的方式进行沉积。其沉积条件为恒电流100mA/cm2，磁力搅拌转速800r/min，气体流速为2L/min，温度160℃，沉积时间40min。
后处理：将电沉积得到的涂层冲洗干净，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
经测定涂层中羟基磷灰石微粒的含量为10.3wt％，Ti的含量为26.9wt％，涂层的结合强度为15.6MPa。
实施例5
基体预处理：取Ti2.5Al2.5Mo2.5Zr(TAMZ)为基体，切割成片状，置于10％草酸液中煮沸1h，水洗，丙酮超声清洗20min。
熔盐配制：分别取AlCl3 170克、NaCl 28.5克、TiCl3 1.5克，配制成AlCl3-NaCl-TiCl3熔盐体系，并加入粒径为40～80μm的片状羟基磷灰石微粒10克。为保证羟基磷灰石微粒能均匀悬浮在熔盐中，采用磁力搅拌并通入流速为1L/min的氖气进行保护。配制混合前NaCl经500℃灼烧5h，AlCl3在195℃下升华提纯，TiCl3经真空通氯气脱水。配制好的熔盐置于电解槽内，并把电解槽置于集热式磁力搅拌器(300r/min)中，在氖气保护下加热升温至200℃。
电沉积：采用三电极系统，研究电极为经过预处理的TAMZ，辅助电极和参比电极均采用纯度为99.9％的铝棒，采用固定电流密度的方式进行沉积。其沉积条件为恒电流200mA/cm2，磁力搅拌转速300r/min，气体流速为1L/min，温度200℃，沉积时间80min。
后处理：将电沉积得到的涂层冲洗干净，置于真空干燥箱中于120℃下烘干2h。
经测定涂层中羟基磷灰石微粒的含量为37.3wt％，Ti的含量为30.1wt％，涂层的结合强度为24.5MPa。