防雾性涂层材料、防雾性涂膜 及防雾性光学部件 【技术领域】
本发明涉及防雾性涂层材料、防雾性涂膜及防雾性光学部件。本发明特别涉及，通过在玻璃反射镜等玻璃基材、或金属反射镜等金属基材上涂布，形成膜强度高、能持续保持防雾性的多孔质膜的防雾性涂层材料、防雾性涂膜及防雾性光学部件。
背景技术
长久以来，无机玻璃等透明基材广泛应用在相机镜头、反射镜等光学部件中。然而，这些基材若暴露在湿度高的环境中，其表面会结雾，由此发生光折射或漫反射，所以，妨碍基材的功能，同时，也损害美观。特别在牙科反射镜、相机的目镜等中，使用时呼吸等排出的水分引起环境气湿度变高，由于与该高湿度环境气体接触，所以要求有高性能的防雾性及其持续性。因此，在这样的基材表面设计涂膜，使表面亲水性化或疏水性化进而赋予防雾性的试验正尝试进行。
特开平11-61029号公报(相应于USP6306932)中公开了一种防雾性材料，其特征在于，其是混合至少选自无机烷氧化物、无机烷氧化物的水解物及无机烷氧化物的水解共缩合物的1种、和聚丙烯酸类及聚乙烯醇类形成的。但是，使用这样的涂布材料形成的防雾涂膜存在的问题是，其中含有有机聚合物、强度弱。
另一方面，特开昭55-154351号公报中公开了为了赋予基材表面亲水性的薄膜，其特征在于，在附着在基材表面的亲水性薄膜中，将至少含有钼的氧化物和钨的氧化物中的至少1种，和磷的氧化物地薄膜，通过蒸镀、溅镀、离子镀、等离子体沉积或化学气相法等薄膜形成技术，附着在基材上。另外，特开昭54-105120号公报中公开了防雾玻璃的制造方法，其特征在于通过使含有P2O5的液体或其蒸汽与无机玻璃接触，将前述玻璃制成防雾性玻璃。然而，存在的问题是，这些薄膜或防雾玻璃吸收水分的能力小、对水耐久性弱。
特开平9-295835号公报中公开了一种防雾性薄膜，其特征在于，对在玻璃基材表面形成的薄膜，使用混合分散了金属烷氧化物系化合物或平衡水蒸气压低的氧化物微粒的溶液、和金属烷氧化物系化合物的溶液，在与溶剂、水和酸同时共存的水溶性有机高分子存在的条件下，将进行水解和缩聚反应的溶液作为涂布溶液，涂布该涂布溶液，覆膜，干燥后，用水或醇、和水的混合溶液洗出有机高分子，通过高温加热烧结形成的具有多孔质结构的氧化物薄膜。但存在的问题是，在制造该防雾性薄膜时，需要复杂的工序，同时，适用的部件也受限。
国际公开96/29375号公报中公开了防雾性透明板状部件，其中，在透明基材和前述基材的表面上设置被接合的实质上透明的含有光催化剂性半导体材料的层，前述光催化剂性半导体材料根据光激发使前述层的表面成为亲水性，而且，附着的湿分的凝缩水和/或水滴在前述层铺展，基材通过变得可以防止因湿成分凝聚水和/或水滴形成而结雾或模糊，作为含有光催化剂性半导体材料层的形成方法之一，公开了将含有锐钛矿型或金红石型二氧化钛粒子与二氧化硅粒子的悬浊液涂布在基材上，在基材的软化点以下的温度烧结的方法。
特开平10-68091号公报中(相应于USP6071606)中公开了一种亲水性涂膜，其特征在于，在基板上设计的最外层是含有二氧化钛和非晶态的金属氧化物的复合体膜，并且，该复合体膜含有二氧化硅和/或氧化铝的微粒。在该涂膜中因为含有光催化剂活性的二氧化钛，通过光照射能期待表面有亲水性。但残留的问题是，长时间放置在暗处，空气中的污物成分附着其上，防雾性不复存在。
如上所述，在现有技术中，不能同时满足膜强度、水分的吸收能力、亲水性的持续性等所有的要求性能，且用途也受限。
【发明内容】
本发明的目的在于，解决上述现有的问题，提供一种高亲水性、对水分具有吸收能力、能长期保持高亲水性的防雾性涂膜，以及含有防雾性涂膜的光学部件和形成防雾性涂膜的防雾性涂膜材料。
本发明的上述目的是，1.一种防雾性涂层材料，其含有：磷酸化合物接合剂，以及在前述磷酸化合物中混合的平均粒径1～300nm的氧化物粒子。
2.根据1所述的防雾性涂层材料，其中，前述磷酸化合物接合剂由选自磷酸、多聚磷酸、磷酸胺盐、水溶性磷酸二氢金属盐及水溶性磷酸一氢金属盐中的至少一种构成。
3.根据1所述的防雾性涂层材料，其中，前述氧化物粒子由选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化钛粒子及氧化锆粒子中至少一种构成。
4.根据1所述的防雾性涂层材料，其中，用(磷酸化合物接合剂/氧化物粒子)表示的固体物换算重量比为0.05/0.95～0.9/0.1，并且防雾性涂层材料的总固体成分浓度，以防雾性涂层材料的总重量为基准计，为0.1重量％～10重量％。
5.根据1所述的防雾性涂层材料，其中，进一步由具有光催化剂功能的粒子构成。
6.根据5所述的防雾性涂层材料，其中，前述具有光催化剂功能的粒子由平均粒径1～300nm的锐钛型氧化钛构成。
7.根据1所述的防雾性涂层材料，其中，还含有二元醇及二元醇的衍生物中的任一种。
8.一种防雾性涂膜，其是使用根据1所述的防雾性涂层材料形成。
9.一种防雾性光学部件，其包括：基材，及在前述基材上形成的使用根据1所述的防雾性涂层材料形成的防雾性膜。
10.根据9所述的防雾性光学部件，其中，前述基材由玻璃基材、金属基材和陶瓷基材中任一种构成。
11.根据9所述的防雾性光学部件，其中，前述基材由玻璃反射镜和金属反射镜中任一种构成。
附图
图1表示本发明的防雾性光学部件的一种实施方式的简略断面图。
发明的具体实施方式
本发明的防雾性涂层材料由磷酸化合物接合剂与在前述磷酸化合物接合剂混合的平均粒径1～300nm的氧化物粒子构成。使用该防雾性材料形成的防雾性涂膜，通过将氧化物粒子间与直接结合在磷酸氧化物接合剂的磷原子的羟基(表示为“P-OH”)发生缩合反应结合而固化。该防雾性涂膜对水等有优良的耐久性，同时能兼顾由磷酸化合物接合剂而来的亲水性和由氧化物粒子而来的高多孔质性而产生的高吸水性。因此，在基材上形成这样的防雾性涂膜的光学部件对提高前述说明的任一现有技术产生有意义的效果。
用于本发明的磷酸化合物接合剂，具有P-OH，在形成防雾性涂膜时，其一部分交联，可实现防雾性涂膜的强度。作为交联反应，可以是P-OH彼此的缩合，也可以是与氧化物粒子反应，形成P-O-M键。这里，M表示氧化物粒子的金属离子。磷酸化合物只要是水溶性、有P-OH键，基本上可以作为磷酸化合物接合剂使用。
作为可以使用的磷酸化合物接合剂的磷酸化合物，可以举出，磷酸、多聚磷酸、磷酸胺盐、除去3个氢均被取代的磷酸金属盐的金属磷酸盐等。这些磷酸化合物可以单独或其2种以上组合作为磷酸化合物接合剂使用。另外，例如，磷酸二氢铵盐、磷酸氢二铵盐、磷酸铵盐、磷酸甲基胺盐、磷酸乙基胺盐、磷酸链烷醇胺盐等磷酸胺盐也可以作为本发明的磷酸化合物使用。这些磷酸胺盐在本发明的防雾性涂膜的形成温度，例如在室温～500℃的温度下分解形成P-OH，与磷酸或多聚磷酸等同样，可以发挥作为磷酸化合物接合剂的作用。作为金属磷酸盐，例如有磷酸二氢锌、磷酸二氢铝等。它们的一部分因为在防锈处理和耐火物的水泥中使用所以容易购入。例如，TAKICHEMICAL CO.，LTD.用50L、100L、ACIDHOS75商品名供应水系磷酸二氢铝溶液。这些盐类可以通过使金属、金属氧化物、金属氢氧化物等与磷酸反应进行调整。本发明使用的磷酸化合物接合剂根据必要也可以添加胺类、有机酸类、表面活性剂等。
本发明使用的氧化物粒子平均粒径为1～300nm，但只要能与磷酸化合物接合剂复合化得到透明的膜，任意的氧化物粒子均可。本发明使用的氧化物粒子对在本发明的防雾性涂膜上根本上对形成多孔质的孔隙是必须的。另外，与磷酸化合物接合剂的P-OH反应，能提高本发明的防雾性涂膜的强度，同时，也能实现防雾性涂膜的耐久性。
本发明中使用的氧化物粒子，其平均粒径为1～300nm，优选5～100nm，更优选7～40nm。平均粒径若在300nm以下，没有可能损害防雾性涂膜的透明性，另一方面，粒径在1nm以上时，与磷酸化合物接合剂的反应性适度，防雾性涂膜材料也不会有稳定性下降的可能。
本发明使用的氧化物粒子，在操作上优选以分散氧化物粒子于水或醇等分散介质中的氧化物粒子分散体的形态使用。作为氧化物粒子分散体，可举出例如氧化物胶体溶胶。作为容易购入的氧化物胶体溶胶，可举出例如，胶态二氧化硅、胶态二氧化钛、胶态氧化铝、胶态氧化锆等。它们可以单独或组合2种以上使用。作为胶态二氧化硅的具体例，有NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.市售的SNOWTEX20、SNOWTEX30、SNOWTEX N、SNOWTEX O、SNOWTEX C(均是商品名)等水系溶胶、甲醇系溶胶、IPA-ST、EG-ST、MEK-ST(均为商品名)等溶剂系溶胶，CATALYSTS&CHEMICALS IND.CO.，LTD.市售的OSCAL-1132、OSCAL-1432、OSCAL-1232(均是商品名)等溶剂系溶胶等。作为胶态氧化铝的具体例，可举出NISSAN CHEMICALINDUSTRIES，LTD.市售的ALUMINASOL100、ALUMINASOL200(均是商品名)等。
为了提高氧化物粒子的分散性，根据必要，可以添加表面活性剂等。另外，为了修饰氧化物粒子的表面，也可以在氧化物粒子分散体或本发明的防雾性涂层材料中添加钛化合物、硅烷偶合剂、β-二酮等螯合剂，醋酸等有机酸等。进一步，也可以将使用这些添加剂的预先修饰的氧化物粒子分散在水或醇等分散溶剂中来使用。
本发明的防雾性涂层材料中磷酸化合物接合剂与氧化物粒子的重量比，即，在使用磷酸化合物接合剂或氧化物粒子等分散体时，这些分散体中含有的磷酸化合物接合剂或氧化物粒子的重量比，一般来说为0.05/0.95～0.9/0.1，优选0.1/0.9～0.8/0.2，更优选0.12/0.88～0.5/0.5。上述重量比，表示(磷酸化合物接合剂/氧化物粒子)的固体物换算重量比。(磷酸化合物接合剂/氧化物粒子)的固体物换算重量比在0.9/0.1以下时，防雾性涂膜中的孔隙率充分，也能提高防雾性涂膜的耐久性。(磷酸化合物接合剂/氧化物粒子)的固体物换算重量比在0.05/0.95以上时，能提高氧化物粒子间的粘和强度，且能提高防雾性涂膜的强度。
本发明的防雾性涂层材料的总固体成分浓度，以防雾性涂层材料的总量为基准，优选0.1重量％～10重量％。总固体成分浓度在10重量％以下时，防雾性涂膜的膜质低下的可能不存在，同时能提高防雾性涂层材料的贮藏稳定性。另一方面，总固体成分浓度在0.1重量％以上时，可提高防雾性涂膜的形成效率。
本发明的防雾性涂层材料中，可以根据必要使用分散介质。作为本发明使用的分散介质，可以使用水、醇类、酮类等有机溶剂或它们的混合溶剂。进一步，优选含有二元醇或二元醇衍生物。这些二元醇或二元醇衍生物可以抑制本发明的涂层涂料的涂膜的干燥阶段中的裂缝的发生或涂膜白化。
另外，作为本发明中能使用的二元醇，可举例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、环戊烷-1，2-二醇等。
另外，作为本发明中能使用的二元醇衍生物，可举例如，二醇的单酯或二酯、单醚或二醚等。作为它们的衍生物的具体例，可举例如，乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二乙基醚等。
本发明的防雾性涂层材料中，在需要时，还可以添加光催化剂粒子。在添加光催化剂粒子的情况下，由波长短于光催化剂的带隙的光而激发光催化剂粒子，这样，能提高本发明的防雾性涂膜的氧化能力。在含有光催化剂粒子的本发明的防雾性涂膜的表面附着的有机成分，通过自然光中具有的紫外线激发的光催化剂粒子，促进分解，提高、维持表面的防雾性。
作为本发明中可使用的光催化剂粒子，一般来说使用平均粒径为1～300nm，优选5～100nm，更优选7～50nm的光催化粒子。平均粒径在300nm以下时，损害防雾性涂膜的透明性的可能性消失，另一方面，粒径在1nm以上时，不定形成分会减少，能提高光催化剂粒子的性能。
作为光催化剂粒子，可举例如，锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铁、三氧化二铋、三氧化钨以及钛酸锶等。特别是锐钛型氧化钛在市场上能容易购买。作为锐钛型氧化钛的具体例，可举例如，TAKI CHEMICALCO.，LTD.市售的氧化钛溶胶M-6、A-6(均是商品名)等，TAYCA CORPORATION市售的STK-251(商品名)等。
本发明的防雾性涂层材料中可以添加的光催化剂粒子的量，以防雾性涂层材料的总固体成分量为基准，优选50重量％以下，更优选30重量％以下。光催化剂粒子的量在50重量％以下时，防雾性涂膜的折射率不会过高、光特性良好，另一方面，也没有光未照射时的防雾性降低的危险。
本发明的防雾性涂层材料，可以通过定量混合磷酸化合物接合剂、氧化物粒子、所希望的情况下，可以混合光催化剂粒子、分散剂和其他添加剂进行制造。混合方法没有特别限制，可以采用现有的公知的方法中适合于本发明的防雾性涂层材料的方法。
上述说明的本发明的防雾性涂层涂料，通过在基材上涂布、固化后，作为防雾性涂膜使用。
图1为表示形成这种涂膜的本发明的防雾性光学部件的一种实施方式的简略断面图。图1中，防雾性涂膜2形成在基材1的两面。
作为本发明的防雾性涂层材料的涂膜的形成方法，可举例如，通常的喷涂、辊涂、浸渍涂法等，不限于此，可采用适合于本发明的防雾性涂层材料的方法。
本发明的防雾性涂层材料的涂膜的固化方法，没有特别的限制，可通过公知的方法，但通常使用加热固化方法。固化温度根据使用的磷酸化合物接合剂的反应性、基材的软化温度等进行适宜设定，没有特别的限制。上述固化方法与有机聚合物的游离基聚合或紫外线固化法有区别。
本发明中可使用的基材没有特别的限制，可举例如，玻璃基材、金属基材、陶瓷基材等基材。作为玻璃基材的具体例，可举例如，窗户玻璃、玻璃基板等透明板状基材、玻璃透镜、玻璃滤光器、玻璃反射镜等光学部件。作为金属基材的具体例，可举例如，金属板状基材、金属反射镜等，作为陶瓷基材，可举例如，滑石等。
为了提高本发明的防雾性涂膜与基材的粘合性，必要时也可以预先在基材表面进行预涂布。
这样得到的防雾性的涂膜为多孔质，在细孔的表面具有P-OH键。这样，本发明的防雾性的涂膜显示高亲水性。另外，因为该涂膜极性高，所以与现有的二氧化硅膜相比，与水的亲和性好，可以维持高的防雾性。
(实施例1)
在水溶性磷酸二氢铝水溶液50重量份(TAKI CHEMICAL CO.，LTD.，商品名100L；水溶性磷酸二氢铝含量：33重量％)中添加蒸馏水150重量份和20重量份的乙二醇单乙基醚。然后，加入平均粒径20nm的二氧化硅溶胶(CATALYSTS&CHEMICALS IND.CO.，LTD.，商品名OSCAL-1132；分散介质：甲醇，二氧化硅含量：约30重量％)200重量份和乙醇500重量份，得到水溶性磷酸铝/二氧化硅的固体成分换算重量比约为0.23/0.77，总固体成分浓度为8.3重量％的防雾性涂层材料。使用该防雾性涂层材料，以提升速度50mm/分浸涂，涂布防雾性涂层材料，涂到玻璃板基板的约一半，干燥，制作2个样品。其后，将这些样品在300℃热处理1小时，制作测试片1。
用吹气评价该测试片的防雾性。在未涂布部分出现雾，防雾性降低，在涂布部分未发现有雾。将其再在空气中保存10天，用吹气评价防雾性时，未涂布部分出现雾，防雾性降低，涂布部分未出现雾，维持防雾性。再用1个测试片，用电子显微镜观察膜的断面时，涂布膜为多孔质，膜厚约0.2μm。
(实施例2)
在乙醇100重量份中，加入5重量份的乙酰丙酮和10重量份的乙二醇单乙基醚后，添加40重量份的锐钛矿型二氧化钛分散液(TAYCA CORPORATION，商品名STK-251；分散介质：甲苯，锐钛型二氧化钛含量：30重量％)和150重量份的平均粒径20nm的二氧化硅溶胶(CATALYSTS&CHEMICALS IND.CO.，LTD.，商品名OSCAL-1132；分散溶剂：甲醇，二氧化硅含量：30重量％)，得到混合液A。另外，在500重量份乙醇中添加12重量份磷酸(85重量％)，得到混合液B。其后，混合混合液A和混合液B，得到磷酸/(二氧化硅+二氧化钛)的固体成分换算重量比约为0.15/0.85，总固体成分浓度为8.2重量％的防雾性涂层材料。在玻璃基板上部分涂布该防雾性涂层材料，干燥，在400℃热处理1小时，制作测试片2。
将测试片2于室外环境下暴露2个月，用目视观察测试片的表面。该测试片的未涂布部分有污垢，涂布部分保持干净原样。另外，用吹气评价该测试片的防雾性。在涂布部分未出现雾，维持防雾性。用电子显微镜观察测试片2的断面时，涂布膜为多孔质，膜厚约0.2μm。
(实施例3)
在平均粒径20nm的氧化铝溶胶(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES，LTD.，商品名ALUMINASOL520；分散介质：水，氧化铝含量：20重量％)150重量份中加入蒸馏水100重量份，搅拌，制作均一分散液。然后，加入磷酸一氢乙醇胺盐25重量份，继续搅拌。其后，用乙二醇10重量份和乙醇400重量份稀释，得到磷酸一氢乙醇胺盐/氧化铝的固体成分换算重量比为0.45/0.55，总固体成分浓度为8重量％的防雾性涂层材料。在玻璃基板上部分涂布该防雾性涂层材料，干燥，在400℃热处理1小时，制作测试片3。
用吹气评价该测试片3的防雾性。在该测试片的涂布部分未出现雾，防雾性良好。
(实施例4)
在水溶性磷酸二氢铝水溶液50重量份(TAKI CHEMICAL CO.，LTD.，商品名50L；水溶性磷酸二氢铝含量：33重量％)中添加蒸馏水150重量份和20重量份的乙二醇单丁基醚。然后，加入平均粒径20nm的二氧化硅溶胶(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.，商品名SNOWTEX C；分散介质：水，二氧化硅含量：20重量％)200重量份和乙醇500重量份，得到水溶性磷酸铝/二氧化硅的固体成分换算重量比约为0.29/0.71，总固体成分浓度为5.8重量％的防雾性涂层材料。使用该防雾性涂层材料，在玻璃反射镜上浸渍涂布，干燥，在300℃热处理1小时，制作测试片4。
用吹气评价测试片4的防雾性时，涂布部分没有雾，防雾性良好。进一步，在距离75℃的温水表面1cm位置，使测试片面与水面平行配置，观察测试片的表面的变化。该测试片的未涂布部分形成水滴，无法观察反射镜的影像，在涂布部分，虽然形成了水膜，但也能维持反射镜的功能。
(实施例5)
在乙醇100重量份中，加入5重量份的乙酰丙酮和10重量的乙二醇单丁基醚后，加40重量份的锐钛型二氧化钛分散液(TAYCACORPORATION，商品名STK-251；分散介质：甲苯，锐钛型二氧化钛含量：20重量％)和150重量份的平均粒径20nm的二氧化硅溶胶(CATALYSTS&CHEMICALS IND.CO.，LTD.，商品名OSCAL-1132；分散介质：甲醇，二氧化硅含量：30重量％)，得到混合液C。另外，在500重量份乙醇中溶解40重量份磷酸(85重量％)，得到混合液D。其后，混合混合液C和混合液D，得到磷酸/(二氧化硅+二氧化钛)的固体成分换算重量比为0.25/0.75，总固体成分浓度为6.7重量％的防雾性涂层材料。在玻璃基板上部分涂布该防雾性涂层材料，干燥，在400℃热处理1小时，制作测试片5。
将测试片5于室温、在空气中静置约1个月后，用吹气评价防雾性。在测试片5的涂布部分没出现雾。进一步，在该测试片的表面使自来水流过时，表面的附着物基本上除去。
(比较例1)
在乙醇720重量份中，边搅拌边加入乙基硅酸酯的低聚物液140重量份(COLCOAT CO.，商品名Ethyl Silicate 40；二氧化硅含量：40重量％)，再缓慢添加0.01N盐酸水溶液140重量份。其后，在室温反应1天，得到涂布材料。在玻璃基板上部分浸渍涂布该涂布材料，干燥，在150℃热处理1小时，制作测试片C1。
将测试片C1于室温空气中静置1周后，用吹气评价防雾性。用目视观察时，涂布部分和未涂布部分均有雾。可知涂布部分与未涂布部分同样防雾性低。
(比较例2)
在水溶性磷酸铝水溶液50重量份(TAKI CHEMICALCO.，LTD.，商品名100L；水溶性磷酸铝含量：33重量％)中添加蒸馏水850重量份和20重量份的乙二醇单乙基醚，得到涂布材料。使用该涂布材料在玻璃基板上浸渍涂布，干燥，在500℃热处理，制作测试片C2。
将测试片C2与实施例1的测试片1共同配置在距离50℃的温水表面1cm位置，使测试片面与水面平行，观察水膜的形成状况。通过测试片，目视观察水膜的形成状况。影像因水膜开始变形的时间，相对于本比较例的测试片C2为12秒，实施例1的测试片1为15秒。实施例1的测试片1的涂膜由于二氧化硅粒子而有多孔质性，推断比本比较例C2的膜有高的防雾性。
以上说明，本发明的防雾性涂层材料能形成具有优良的防雾性的涂膜。形成的防雾性涂膜其表面有高的亲水性，耐水性也优良。另外，防雾性涂膜为多孔质，即使在吸水性高的湿度变化的环境下，表面也没有雾，能抑制水膜的形成。因此，在表面形成本发明涂膜的光学部件有防雾性特性，能获得提高现有技术的效果。